KR20180001692A - 하드 코팅 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (S1) 기재필름 상에 하드 코팅 조성물을 도포하는 단계; (S2) 상기 기재필름 상에 도포된 하드 코팅 조성물을 건조한 후, 경화하여 경화도막을 형성하는 단계; 및 (S3) 경화도막이 형성된 필름을 50 내지 90℃의 수조에 침지하는 단계를 롤투롤(Roll to Roll)공정으로 포함하는 하드 코팅 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

하드 코팅 필름의 제조방법{Manufacturing Method For Hard Coating Flim}

본 발명은 하드 코팅 필름의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 하드 코팅 필름 제조시 고경도 코팅용 복합물질의 컬(Curl) 발생을 용이하게 제어할 수 있는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 각종 전자제품의 윈도우, 컴퓨터용 터치 스크린, 렌즈, 자동차 선루프, 광학 스크린, 도광판 및 LED 전면판 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 중요한 상업적 제품들의 소재로는 유리가 단연 독보적으로 사용되어 왔다. 그러나, 유리는 무겁고, 깨지기 쉬우며 제품 가공시 불량률이 상당히 높다는 단점을 동시에 지니고 있어, 유리의 단점을 극복할 수 있는 소재에 대한 검토가 다방면에서 이루어지고 있는 상황이다.

이와 같은 상황 속에서 투명 고분자 필름은 광학 및 투명 디스플레이 산업의 핵심소재로 많이 활용되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공 용이성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체한 소재로 부상하고 있다. 하지만 고분자 필름은 유리에 비해 표면 경도가 낮고, 이로 인해 내마모성이 부족하다는 단점이 존재하여 고분자 필름의 표면 경도를 향상시키기 위한 고경도 코팅, 즉 하드 코팅 기술이 중요한 이슈로 거론되고 있다.

고경도 코팅에 사용되는 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 복합재료로 나뉘는데, 유기재료는 유기물의 특성으로 유연성, 성형성을 장점을 가지고 있지만 표면경도가 낮다는 단점을 가지고 있고, 무기재료는 높은 표면경도와 투명성의 장점을 가지고 있지만, 유연성 및 성형성을 단점을 가지고 있다. 이 두 재료의 장점을 모두 가진 유무기 복합재료는 현재 많은 각광을 받고 있고, 연구가 진행되고 있지만, 아직 두 가지 재료의 장점을 모두 구현하기는 미흡한 실정이다.

일반적으로 하드 코팅용에 사용되고 있는 코팅제로는 광 또는 열경화형 코팅제가 존재하는데, 광경화형 코팅제는 짧은 시간에 경화가 가능할 뿐 아니라, 상온 경화가 가능하여 각종 플라스틱 제품들의 표면보호 코팅제로 널리 사용되고 있다. 이러한 코팅제가 광학용으로 유용하게 적용되기 위해서는 경도와 더불어 필름과의 부착력이 우수해야 하며, 컬(Curl) 현상 및 레인보우(rainbow) 현상 등이 없어야 한다. 특히, 컬 현상의 경우 대량생산인 Roll to Roll 공정진행에서 큰 단점으로 작용할 수 있고, 제품으로 제공시에도 향후 내구성에 문제를 일으킬 수 있으므로 각별한 제어가 요구된다.

한편, 디스플레이 산업이 플렉시블 디스플레이 시대로 옮겨가고 있으며 이를 위해서는 유연성이 우수한 하드 코팅 필름이 반드시 필요하다. 그러나, 분자간 치밀한 네트워크를 형성하여 하드 코팅층의 표면경도를 향상시키면, 수축성이 증가하여 유연성이 떨어지며, 컬 및 크랙이 발생하는 문제가 발생하고, 유연성을 증대시키고 컬과 크랙을 해소하면 표면경도의 한계를 극복하지 못한다는 문제가 발생한다.

따라서 유연성이 우수하며, 컬이 없고, 가공 용이성을 갖는 고경도 코팅 재료의 개발 및 코팅 기술은 고분자 필름의 보다 광범위한 활용을 위해서도 절실히 필요한 상황이며, 앞으로의 필수 기술이 될 것으로 기대된다.

하드 코팅팅 필름의 제조방법에 관한 다양한 종래 특허문헌으로는 베이스필름의 일면 상에 코팅층을 형성하고, 암모니아 가스의 존재 하에서 상기 코팅층을 건조하여 (메타)아크릴계 수지, 실리카 및 질소를 포함하는 유-무기 하이브리드층을 형성하는 것을 포함하는 하드 코팅 필름의 제조방법을 개시하고 있는 대한민국 등록특허 제1622001호 및 투명 필름 기재 중 적어도 한쪽의 면에 이접층을 형성하는 공정과 상기 이접층의 면상에 하드코트층 형성재료를 도공하는 도공 공정를 포함한 하드코팅 필름의 제조 방법을 개시하고 있는 일본 등록특허 제5929043호 등이 존재하는 바이다.

이에 본 발명에서는 롤투롤 공정(Roll To Roll In-Line)에서 표면경도 및 내마모성을 상승시킬 수 있는 고경도 코팅용 복합물질의 컬(Curl)을 컨트롤할 수 있는 제조 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 구현예는 (S1) 기재필름 상에 하드 코팅 조성물을 도포하는 단계; (S2) 상기 기재필름 상에 도포된 하드 코팅 조성물을 건조 한 후, 경화하여 경화도막을 형성하는 단계; 및 (S3) 경화도막이 형성된 필름을 50 내지 90℃의 수조에 침지하는 단계를 롤투롤(Roll to Roll)공정으로 포함하고, 상기 하드 코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란을 포함하는 화합물에 의해 중합된 실록산 수지를 포함하는 것인 하드 코팅 필름의 제조방법이다.

<화학식 1> R¹ _nSi(OR²)_{4 -n}

단, 상기 화학식 1에서 R¹은 지환식 에폭시기를 포함하는 C₁ 내지 C₃의 선형 알킬기이고, R²는 C₁ 내지 C₄의 선형 또는 분지형 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

상기 구현예에 따른 (S1) 단계의 도포는 스프레이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린 코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.

또, 상기 구현예에 따른 (S2) 단계에서 건조는 40 내지 200℃ 온도에서 에어플로팅 방식 또는 롤써포팅 방식으로 수행되는 것일 수 있으며, 상기 (S2) 단계에서 경화는 40℃ 내지 300℃의 온도에서 열경화하거나 50mJ/cm² 내지 20000mJ/cm² 의 광량으로 UV 경화하는 것일 수 있다.

상기 구현예에 따른 (S3) 단계에서 침지는 필름이 0.5 내지 20 mpm의 속도로 수조를 통과하며 5 내지 30분의 시간 동안 체류하도록 수행되는 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은 상기 (S3) 단계 이후 필름을 80 내지 120℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 건조하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

나아가, 상기 구현예에 따른 실록산 수지는 화학식 1로 표시된 알콕시 실란 이외 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란 중 선택된 1종 이상의 알콕시 실란을 더 포함하는 화합물에 의해 중합된 것일 수 있다.

<화학식 2> Si(OR³)₄

<화학식 3> R⁴Si(OR⁵)₃

단, 상기 화학식 2 내지 3에서 R³ 내지 R⁵는 C₁ 내지 C₄의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

본 발명에 따르면 대량 생산인 Roll to Roll 공정진행에서 큰 단점으로 작용할 수 있는 컬 현상을 방지할 수 있어 공정시간 단축 및 수율을 높일 수 있으며, 이에 따라 높은 경도, 내마모성, 유연성을 가지면서, 컬(Curl)이 없는 하드 코팅 필름을 용이하게 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 (S3)단계에서 침지를 수행하는 수조의 일예를 나타낸 개략도이다.

본 발명은 (S1)기재필름 상에 하드 코팅 조성물을 도포하는 단계; (S2)상기 기재필름 상에 도포된 하드 코팅 조성물을 건조한 후, 경화하여 경화도막을 형성하는 단계; 및 (S3)경화도막이 형성된 필름을 50 내지 90℃의 수조에 침지하는 단계를 롤투롤(Roll to Roll)공정으로 포함하는 하드 코팅 필름의 제조방법을 제공한다.

이때, 상기 하드 코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란을 포함하는 화합물에 의해 중합된 실록산 수지를 포함하는 것이다.

<화학식 1> R¹ _nSi(OR²)_{4 -n}

단, 상기 화학식 1에서 R¹은 지환식 에폭시기를 포함하는 C₁ 내지 C₃의 선형 알킬기이고, R²는 C₁ 내지 C₄의 선형 또는 분지형 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.

보다 구체적으로 상기 화학식 1의 R¹에 포함된 지환식 에폭시기는 C₃ 내지 C₈의 지환형 알킬기에 의해 이루어진 지환구조를 갖는 것이 바람직하다. 다만, C₃ 내지 C₅ 지환형일 경우 분자간 간격 감소로 컬 현상이 발생할 수 있고, C₇ 내지 C₈의 지환형일 경우 에폭시 경화 반응이 늦게 진행될 수 있어, 경화 속도나 컬 특성 개선 측면에서 C₆의 지환식 에폭시기인 것이 바람직하나 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 화학식 1이 에폭시계 모노머인 것은 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제하면서도 우수한 표면경도를 확보할 수 있다는 측면에서 매우 의미 있다. 만약 화학식 1이 아크릴계 모노머라면 빠른 경화속도와 높은 경도를 나타낼 수 있으나, 수축율이 높아 컬 발생 확률도 함께 높아질 수 있다. 또한, 화학식 1이 이소시아네이트계 모노머라면, 탄성율이 높아 유연성이 뛰어나며 이에 따라 컬 발생 확률은 적으나, 낮은 표면경도를 나타낼 수 있다.

이에 반해 본 발명의 화학식 1은 에폭시계 모노머임에 따라 이소시아네이트기 대비 표면경도가 높으며, 아크릴기 보다 낮은 경화 수축율을 가지고 있어 컬 발생을 억제할 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1이 지환식 에폭시계 모노머임에 따라 선형 에폭시계 모노머보다 경화시 분자간 공간 확보가 유리하므로 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 경화수축이 억제되어 컬 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있게 된다. 이로써, 본 발명의 상기 실록산 수지는 광중합 또는 열중합 시 다양한 분자량의 실록산 분자들이 치밀하게 가교를 이루는 것이 가능해지므로, 이에 기인하는 높은 경도의 하드 코팅 경화물을 제공할 수 있는 것이다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란은 보다 구체적으로 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란 중 선택된 적어도 하나인 것이 바람직할 수 있다.

나아가, 본 발명의 상기 실록산 수지는 화학식 1로 표시된 알콕시 실란 이외 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란 중 선택된 1종 이상의 알콕시 실란을 더 포함하는 화합물에 의해 중합된 것일 수 있다

<화학식 2> Si(OR³)₄

<화학식 3> R⁴Si(OR⁵)₃

단, 상기 화학식 2 내지 3에서 R³ 내지 R⁵는 C₁ 내지 C₄의 선형 또는 분지형 알킬기이다.

상기 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 분자 구조내에 실란 Q 구조 즉, Si에 알콕시 관능기가 없는 하기 <구조식 1>과 같은 화학 결합 구조를 포함함으로써, 우수한 경도를 확보할 수 있다. 즉, 유리의 분자 구조에서 찾아 볼 수 있는 Q구조를 분자 구조내에 포함함에 따라 본 발명의 수지 조성물은 경화시 유리와 유사한 단단함을 구현할 수 있게 되는 것이다.

<구조식 1>

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란은 분자 구조내에 실란 T 구조로서, Q구조의 우수한 경도는 유지하면서도 Q구조 보다 분자간 공간이 확보되어 유연성 및 컬을 확보한다.

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 2로 표시되는 알콕시 실란은 몰 비율이 99:1 내지 20:80인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 85:15 내지 45:55인 것이 고경도를 확보하면서 중합 시 Gelation을 방지하는데 용이하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란 및 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란은 몰 비율은 99:1 내지 20:80, 보다 바람직하게는 85:15 내지 45:55인 것이 유리할 수 있다. 만약, 화학식 2의 알콕시 실란과 화학식 3의 알콕시 실란을 동시에 포함할 경우라면, 화학식 2와 3의 알콕시 실란의 비율은 99:1 내지 20:80인 것이 좋다.

본 발명에서 상기 실록산 수지 형성 반응은 상기 화학식 1, 2 및 3 간의 가수분해와 축합반응을 통해 이루어지며, 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 교반하면서 수행될 수도 있다. 또한, 상기 반응시 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 촉매로서, 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용될 수 있으며, 이들 촉매는 단독으로 사용될 수도 있으나 이들을 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 100 중량부 기준 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있다.

상기 가수분해와 축합반응이 진행되면, 부산물인 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 이와 같이 축합반응에 의해 합성된 상기 실록산 수지는 가교시 분자간 공간이 확보되므로 경화 수축에 의한 컬 현상을 방지할 수 있으며, 실란의 Q 구조 또는 T 구조에 의한 치밀한 가교가 가능하므로 경화시 높은 표면 경도를 구현할 수 있게 된다.

이로써 제조된 상기 실록산 수지는 중량평균 분자량이 중량평균 분자량이 3000 내지 50000이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 7.0인 것이 바람직하다. 이때, 분자량 및 분자량 분포도(PDI, Mw/Mn)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (Waters사 제품, 모델명 e2695)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구한 값일 수 있으며, 측정하고자하는 중합체를 1%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 1.0mL/분의 유속으로 GPC에 20㎕주입하고, 30℃에서 분석을 수행하여 그 값을 구해낼 수 있다. 분석시, 컬럼은 Waters사 Styragel HR3 2개를 직렬로 연결하고, 검출기로는 RI 검출기(Waters사 제품, 2414)를 이용하여 40℃에서 측정할 수 있다.

한편, 본 발명의 하드 코팅용 수지 조성물은 상기 실록산 수지 이외에도 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 개시제로는 예를 들어 유기금속염 등의 광중합개시제, 아민, 이미다졸 등의 열중합 개시제, 또는 양이온 중합제를 사용할 수 있다. 다만, 개시제의 첨가량은 수지 조성물 총 100중량부에 대해 약 0.5 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만으로 포함되면 충분한 경도를 얻기 위한 하드코팅 층의 경화 시간이 증대되어 효율성이 저하되며, 5 중량부를 초과할 경우 하드코팅 층의 황색도가 증대되어 투명한 코팅 층을 얻기가 어려워질 수 있다.

또한, 본 발명의 상기 하드 코팅용 수지 조성물은 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제 또는 레벨링제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 특별한 기능발현이나 필요에 의해 계면 활성제도 추가적으로 포함할 수 있다. 특히, 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 더 첨가할 수 있다.

상기 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않으며, 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말 헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상이 있을 수 있다.

다만, 이와 같이 컬 발생이 억제된 하드 코팅 조성물을 적용한다 할지라도 고경도 코팅 수지의 경우 경화시 필연적으로 발생하는 수축율 때문에 제조 공정시 컬(Curl) 발생은 불가피하다. 이에 종래에는 수축율을 최소화하기 위해 경화 속도를 천천히 하거나 코팅 두께를 얇게 해서 컬 발생을 최소화하는 방식으로 제어해 왔다. 그러나, 경화 속도를 천천히 하게 되면 생산 속도가 저하되므로 이는 곧 수율저하로 연결되었고, 코팅 두께를 얇게 할 경우 후막 코팅이 불가능하여 두께에 대한 제약이 발생하였다.

이와 같은 종래 기술과 비교하여, 본 발명은 경화 단계에 후속하여 경화도막이 형성된 필름을 In-Line으로 50 내지 90 ℃의 수조에 침지하는 비교적 간단한 방법으로 필름에 발생된 컬(Curl)을 사라지게 하고, 짧은 공정 시간과 높은 수율로 후막의 하드 코팅 필름을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명과 같이 컬이 발생된 필름을 수조에 침지하게 될 경우, 수축이 일어난 경화 코팅층이 물의 첨가로 인해 부피가 증가하게 되어 추가 가수분해 반응이 진행될 수 있다. 이에 결과적으로 중합 및 경화 공정을 촉진시켜 공정시간을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 가교 밀도를 높여 높은 표면경도도 나타낼 수 있고 컬도 사라지게 된다. 다만, 침지시 수조의 온도가 50℃에 미치지 못할 경우, 추가 가수분해 반응이 미약하게 일어나게 되므로 컬 발생 방지 효과가 크지 않고, 90℃를 초과하게 될 경우, 롤투롤 공정에서 침지조에 물이 대량 증발하여 지속적으로 물을 공급할 필요가 생기므로 이로인해 생산 단가가 높아질 수 있는 등 경제적 손실이 따를 수 있다.

이때, 상기 침지는 필름이 0.5 내지 20 mpm의 속도로 수조를 통과하며 5 내지 30분의 시간동안 체류하도록 수행되는 것이 충분한 가수분해 반응을 진행시키기에 유리할 수 있다. 상기 단위 mpm은 단위 시간(분, min)에 대한 필름 통과 길이(M)를 나타내는 값으로서, m/min을 의미한다. 다만, 동일한 길이의 필름을 기준으로 볼 때, 수조 통과 속도가 느리다면 상대적으로 충분한 시간동안 수조내 체류가 가능하나, 속도가 빠르다면 수조 길이를 증대시키거나 수조내에서 필름 Path길이를 증가시켜 가능한 단위 길이당 체류시간이 충분히 확보될 수 있도록 하는 것이 컬 발생 억제 효과를 얻기에 보다 유리할 수 있다.

수조내 필름 Path 길이를 증가시키는 방법으로는 반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 도 1과 같이 수조 내부의 상하부에 롤(110, 120)이 구비된 침지 수조(100)를 이용하여, 필름이 수조 내부의 위 아래를 지그재그 형식으로 거쳐 지나갈 수 있도록 하는 방법을 이용할 수 있다. 이 경우, 필름 패스 길이를 최대한 길게 하여 수조내 체류시간을 증가시킬 수 있으면서도 동시에 수조의 크기를 최대한 줄여 장치의 크기를 최소화 할 수 있고, 한정된 양의 물로도 충분한 효과를 얻을 수 있으므로 물을 데우기 위해 필요한 공정비용도 절약할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 상기 (S3) 단계 이후 필름을 80 내지 120℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 건조하여 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 건조는 침지된 필름이 수조를 나왔을 때 표면의 수분을 건조시켜 줄 수 있는 조건으로 진행할 수 있고, 이후, Aging 공정으로 필름을 숙성시킬 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서 상기 (S1) 단계 및 (S2) 단계는 일반적인 하드 코팅 제조 공정과 크게 다르지 않으며, 상기 (S1) 단계에서 하드코팅 수지 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있고, 기재 종류나 용도 등에 따라 하드코팅 수지 조성물로 형성된 하드코팅 층의 두께를 용이하게 조절할 수 있으며, 본 발명에서는 2 내지 60㎛, 바람직하게는 10 내지 30㎛ 두께에서 하드코팅 필름의 경도와 굴곡성을 동시에 확보할 수 있다.

이때, 본 발명에서 상기 기재필름은 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 필름, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 필름, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 및 폴리이미드(PI) 필름 등을 포함하는 유기 합성 수지 필름을 단독 또는 2이상 적층한 것일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

또, 상기 (S2) 단계에서 건조는 건조는 40 내지 200℃ 온도에서 에어플로팅 방식 또는 롤써포팅 방식으로 수행되는 것일 수 있으며, 상기 (S2) 단계에서 경화는 40℃ 내지 300℃ 의 온도에서 열경화하거나 50mJ/cm² 내지 20000mJ/cm² 의 광량으로 UV 경화하는 것일 수 있다. 40℃ 미만의 온도에서 열경화 진행시 미경화가 발생하여 표면이 끈적끈적한 택기성이 남을 수 있고, 300℃를 초과하는 온도에서 진행할 경우 옐로우쉬 현상이 발생할 수 있다. 광경화의 경우 50mJ/cm² 미만으로 경화시 미경화가 발생할 수 있고, 20000mJ/cm² 를 초과하는 광량으로 UV 경화하는 경우는 롤투롤 속도가 느려지거나 UV경화를 위한 UV램프를 많이 추가해야 하므로, 생산수율 저하 또는 라인 투자비가 증가하는 현상이 나타날 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 >

KBM-303 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich社), TEMS (Sigma-Aldrich社) H2O를 7:2:1:15의 몰 비율로 혼합하여 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 교반하였다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 수지 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.

실시예 1

상기 제조예의 하드 코팅 조성물을 기재인 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(제조사: 코오롱, 제품명: HP34P)의 일면에 50um으로 코팅한 뒤, 80℃ 오븐에서 30분 동안 건조하여 용매를 제거하고, 자외선 조사장치로 하드 코팅 조성물을 도포한 방향에서 80mW/㎠의 조도로 1,000mJ/㎠을 조사하여 경화 도막을 형성시킨 후, 80℃의 침지 수조에 2mpm의 속도로 5분간 통과시키고, 80 ℃의 온도에서 5분 동안 건조하여 하드 코팅 필름을 얻었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 침지 수조의 온도를 90℃로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 얻었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 침지 수조의 온도를 50℃로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 얻었다.

실시예 4

상기 실시예 1에서 침지 수조를 통과하는 속도를 10 mpm으로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 얻었다. 이때, 실시예 4의 경우, 속도 변경에 따라 필름은 실시예 1과 동일한 길이 기준으로 수조내 1분간 체류하며 수조를 통과하게 된다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 도막을 형성한 후, 침지수조를 통과하는 공정을 생략하고 80℃ 오븐에서 5분 동안 열처리를 진행하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드 코팅 도막을 형성한 후, 침지수조를 통과하는 공정 대신 동일한 속도로 필름을 Steam chamber에 통과시키며, 5분간 80℃의 스팀(1Bar=0.1MPa)을 부여한 후, 80 ℃의 온도에서 5분 동안 건조하여 하드 코팅 필름을 제조하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 침지 수조의 온도를 25℃로 변경한 것을 제외하고 동일한 방법으로 하드 코팅 필름을 얻었다.

< 측정예 >

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3을 통해 제조된 하드코팅필름을 대상으로 두께, 컬(curl) 및 연필 경도를 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 1에 반영하였다.

(1) 두께: Thickness Gage로 필름의 3포인트의 두께를 측정한 후 평균값을 구하였다.

(2) 컬: 코팅된 필름을 100 mm X 100 mm로 잘라 25℃ 및 50% RH 조건에서 24시간 방치 후, 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값으로 측정하였다.

(3) 표면 경도: 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 ASTM D3363에 따라 180mm/min의 속도로 하중을 1kgf로 연필경도를 측정하였다.

	두께	Curl	연필경도 (1kgf)
실시예 1	50um	<2mm	9H
실시예 2	50um	Curl Free	9H
실시예 3	50um	<20mm	8H
실시예 4	50um	>20mm	7H
비교예 1	50um	>50mm	7H
비교예 2	50um	>40~50mm	7H
비교예 3	50um	>50mm	7H

상기 표 1의 결과를 통해 확인할 수 있듯이, 동일한 필름 길이를 기준으로 수조의 체류시간이 비교적 짧았던 실시예 4의 경우 상대적으로 뛰어난 개선 효과가 나타난 것은 아니나, 대체적으로 하드 코팅층이 형성된 필름을 50 내지 90℃의 수조에 침지한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예에 비해 컬특성이 우수한 것으로 나타났으며, 특히, 실시예 1 내지 3의 경우, 컬이 20mm미만으로 발생하면서도 우수한 경도가 구현되는 것으로 측정되었다.

이에 반해, 수조에 침지하는 대신 열처리를 한 비교예 1의 경우, 물에 의한 충분한 팽창과 그로 인해 발생될 수 있는 추가 가수 분해 반응이 일어나지 못하여 컬이 심하게 발생되었다. 또한, 침지 공정 대신 스팀 처리를 한 비교예 2의 경우와 낮은 온도에서 침지공정을 수행한 비교예 3의 역시 수분에 의한 충분한 팽창이 이루어지지 않음에 따라 컬 발생 억제 효과가 저조한 것으로 나타났고, 이에 따라 추가적인 가교 밀도의 상승이 없어 연필 경도 또한 실시예에 비해 낮게 평가 되었다.

100: 침지 수조
110: 상부 롤 120: 하부 롤

Claims (7)

1. (S1) 기재필름 상에 하드 코팅 조성물을 도포하는 단계;
   (S2) 상기 기재필름 상에 도포된 하드 코팅 조성물을 건조한 후, 경화하여 경화도막을 형성하는 단계; 및
   (S3) 경화도막이 형성된 필름을 50 내지 90℃의 수조에 침지하는 단계를 롤투롤(Roll to Roll)공정으로 포함하고,
   상기 하드 코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시 실란을 포함하는 화합물에 의해 중합된 실록산 수지를 포함하는 것인 하드 코팅 필름의 제조방법:
   <화학식 1> R¹ _nSi(OR²)_{4 -n}
   단, 상기 화학식 1에서 R¹은 지환식 에폭시기를 포함하는 C₁ 내지 C₃의 선형 알킬기이고, R²는 C₁ 내지 C₄의 선형 또는 분지형 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
   
2. 제 1 항에 있어서, 상기 (S1) 단계에서 도포는 스프레이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 스크린 코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아 코팅 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조방법.
   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 건조는 40 내지 200℃ 온도에서 에어플로팅 방식 또는 롤써포팅 방식으로 수행되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조방법.
   
4. 제 1 항에 있어서, 상기 (S2) 단계에서 경화는 40℃ 내지 300℃ 의 온도에서 열경화하거나 50mJ/cm² 내지 20000mJ/cm² 의 광량으로 UV 경화하는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조방법.
   
5. 제 1 항에 있어서, 상기 (S3) 단계에서 침지는 필름이 0.5 내지 20 mpm의 속도로 수조를 통과하며 5 내지 30분의 시간동안 체류하도록 수행되는 것임을 특징으로 하는 하드 코팅 필름의 제조방법.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 (S3) 단계 이후 필름을 80 내지 120℃의 온도에서 5 내지 30분 동안 건조하여 회수하는 단계를 더 포함하는 하드 코팅 필름의 제조방법.
   
7. 제 1 항에 있어서, 상기 실록산 수지는 화학식 1로 표시된 알콕시 실란 이외 하기 화학식 2으로 표시되는 알콕시 실란; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 알콕시 실란 중 선택된 1종 이상의 알콕시 실란을 더 포함하는 화합물에 의해 중합된 것인 하드 코팅 필름의 제조방법:
   <화학식 2> Si(OR³)₄
   <화학식 3> R⁴Si(OR⁵)₃
   단, 상기 화학식 2 내지 3에서 R³ 내지 R⁵는 C₁ 내지 C₄의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
   

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