CN113416387A - 一种atrp改性聚醚醚酮增韧环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂及其制备方法，其中，所述ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂由依次通过还原反应、表面修饰以及ATRP方法进行丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮与环氧树脂混合固化所得，其中，所述还原反应为聚醚醚酮上的羰基还原为羟基的反应，所述表面修饰为在羰基还原为羟基后的聚醚醚酮上接枝溴异丁酰基。本申请中，所制备的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂具有优异电绝缘性、耐热性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶技术领域，具体涉及一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种热固性树脂，其具有粘附力强、收缩性低、优良的绝缘性能和化学稳定性等等，在涂料、粘合剂和电子电器等方面具有广泛的应用前景。但几乎所有的环氧树脂都有一个共同的缺点即抗冲击性能差，目前已有很多研究学者致力于增韧环氧树脂，尤其是热塑性工程塑料增韧环氧树脂，其主要原理是在热塑性树脂增韧环氧树脂受到破坏时，首先是基体被破坏，其后，热塑性树脂发生变形，吸收冲击能，起到桥连的作用，从而实现提升环氧树脂的韧性的效果。
聚醚醚酮(PEEK)是一种耐高温的半结晶热塑性聚合物，其优秀的热力学性质，化学稳定性，低易燃性，低毒气排放，无毒性和生物惰性使PEEK应用在很多领域上，例如汽车，电气工程，家用电器，航空航天和医疗行业。PEEK可用于增韧环氧树脂，在增韧的同时，还能保持环氧树脂的模量和耐温性能，但是PEEK表现出的疏水性，化学惰性的表面性质，在附着力，涂层，油漆，着色，生物相容性等方面的问题，导致了聚醚醚酮与环氧树脂不相容，界面之间的粘接力很差，从而使得聚醚醚酮增韧环氧树脂的效果并不是很理想，故聚醚醚酮增韧环氧树脂在开发和应用方面受到了很多限制。
因此，现有技术还有待于进步和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂及其制备方法，旨在保证环氧树脂的其它性能不下降的前提下，提高环氧树脂的机械强度。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂，其中，所述ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂由依次通过还原反应、表面修饰以及ATRP方法进行丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮与环氧树脂混合固化所得，其中，所述还原反应为聚醚醚酮上的羰基还原为羟基的反应，所述表面修饰为在羰基还原为羟基后的聚醚醚酮上接枝溴异丁酰基。
同时，本发明还提供了一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，用于制备权利要求1所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂，其中，包括步骤：
依次通过还原反应和表面修饰获得聚醚醚酮A；
将所述聚醚醚酮A通过ATRP方法进行改性，得到丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮B；
将所述聚醚醚酮B与环氧树脂混合固化，得到ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，所述依次通过还原反应和表面修饰获得聚醚醚酮A的步骤，具体包括：
聚醚醚酮与二甲基亚砜和硼氢化钠反应，将所述聚醚醚酮上的羰基还原为羟基，得到还原后的聚醚醚酮；
将所述还原后的聚醚醚酮与2-溴异丁酰溴进行反应，以使2-溴异丁酰溴接枝到所述还原后的聚醚醚酮上，得到聚醚醚酮A。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，所述聚醚醚酮与二甲基亚砜和硼氢化钠反应的质量比为20～40：80～100：0.5～2。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，所述将所述聚醚醚酮A通过ATRP方法进行改性，得到丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮B的步骤，具体包括：
将聚醚醚酮A、催化剂、配体、溶剂以及单体置于惰性气体中，在40-70℃的条件下进行聚合，聚合时间为4-10h，获得丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮B。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，以质量份数计，聚醚醚酮A为10-30份，催化剂为0.5-2份，配体为1-3份，溶剂为60-100份，单体为40-70份。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，所述催化剂为氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁和溴化铁中的一种或多种；所述配体为2,2-联吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺或N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯基三胺中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲醇和水中的一种或多种，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，将所述聚醚醚酮B与环氧树脂混合固化的步骤，具体包括：
将所述聚醚醚酮B和固化剂加入已预的热环氧树脂中搅拌10-30min，其后，进行超声分散，并放入真空烘箱脱泡，将进行脱泡后的所述ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂放入模具中固化。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，所述环氧树脂为ER051。
所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其中，所述固化剂为四乙烯五胺，所述固化剂的用量为环氧树脂含量的5％～8％。
有益效果：本发明公开了一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，通过以带有溴基团的聚醚醚酮作为大分子引发剂(即以聚醚醚酮A作为大分子引发剂)，并将聚合物接枝到聚醚醚酮表面得到丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮(即聚醚醚酮B)，通过聚醚醚酮B与环氧树脂复合制得ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂，所制备的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂具有优异电绝缘性、耐热性和力学性能。
具体实施方式
本发明提供一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
需要说明的是，ATRP(原子转移自由基聚合)是以简单的有机氯化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。
具体地，本发明中的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将二甲亚砜和硼氢化钠加入到三口烧瓶中，搅拌溶解后加入聚醚醚酮，使得聚醚醚酮上的C＝O被-OH所取代，经洗涤、干燥后，获得具有羟基(-OH)的聚醚醚酮，其后，将具有羟基(-OH)的聚醚醚酮与2-溴异丁酰溴、三乙胺以及无水二氯甲烷置于三口烧瓶中，在一定温度下进行反应，以使2-溴异丁酰溴接枝到具有羟基(-OH)的聚醚醚酮上，洗涤、烘干后，得到聚醚醚酮A。
(2)将溶剂加入三口烧瓶中，对三口烧瓶进行抽真空处理，并置于一定温度的油浴中，其后，将催化剂(例如FeBr2、FeBr3)、配体和精制过的单体依次加入到溶剂中，在氮气保护下，加入大分子引发剂即聚醚醚酮A，反应得到产物，将产物进行洗涤、烘干后得到聚醚醚酮B。
(3)将环氧树脂放入鼓风烘箱中进行预热，以降低环氧树脂的粘度，其后，向环氧树脂中滴加固化剂并进行搅拌，在搅拌过程中加入聚醚醚酮B，搅拌均匀后放入到真空烘箱中脱泡，取出后再用超声分散机分散，其后，立即浇注到模具中合上盖，最后将模具放在恒温烘箱中进行固化，从而得到ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂。
下面通过具体实施例对本发明一种ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的制备方法做进一步的解释说明：
实施例1
a)将30ml提纯后的二甲基亚砜和0.02mol的硼氢化钠加入到三口烧瓶中，在搅拌下直至其完全溶解，其后，加入聚醚醚酮粉末，并于氮气保护下在120℃反应6h，将得到的产物用乙醇和蒸馏水依次清洗后放入烘箱中干燥，其后，将干燥后的产物与5mmol的2-溴异丁酰溴、5mmol的三乙胺和60ml的无水二氯甲烷于三口烧瓶中搅拌下反应3h，得到聚醚醚酮A，并将聚醚醚酮A用乙醇进行洗涤。
b)取50ml的甲醇与水的混合液(体积比为1：1)于250ml的三口烧瓶中，抽真空，置于60℃油浴锅中加热，其后，将0.01mol的FeBr3、0.025mol的FeBr3、0.035mol的N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯基三胺以及0.2mol提纯过的丙烯酰胺依次加入到甲醇与水的混合液中，在氮气保护下，加入聚醚醚酮A，反应4h后，得到产物，并用乙醇、去离子水重复洗涤3次，得到聚醚醚酮B。
c)将环氧树脂E51放入鼓风烘箱中预热，其后，称取120g的E51于玻璃烧杯中，向其中滴加10g的四乙烯五胺，并采用机械搅拌进行混合，在搅拌过程中加入聚醚醚酮B，搅拌10min后放入到真空烘箱中，在30℃脱泡30min，取出烧杯再进行超声分散3min，最后，浇注到模具中合上盖，将模具放在30℃的恒温烘箱中固化4h，得到ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂。
本发明对得到的ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的性能进行分析，相较于普通的环氧树脂，本发明中，当改性聚醚醚酮含量为7％wt.％时，所制备的ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的拉伸性能提升了31.2％，无缺口冲击强度增幅达158％，玻璃化转变温度提高了29℃
实施例2
a)将30ml提纯后的二甲基亚砜和0.02mol的硼氢化钠加入到三口烧瓶中，在搅拌下直至其完全溶解，其后，加入聚醚醚酮粉末，并于氮气保护下120℃反应3h，将得到的产物用乙醇和蒸馏水依次清洗后放入烘箱中干燥，其后，将干燥后的产物与5mmol的2-溴异丁酰溴、5mmol的三乙胺和60ml的无水二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌下反应3h，得到聚醚醚酮A并将聚醚醚酮A用乙醇进行洗涤。
b)取50ml的乙醇与水的混合液(体积比为1：1)于250ml的三口烧瓶中，抽真空，然后置于40℃的油浴锅中加热，其后将0.01mol的FeBr3、0.025mol的FeBr3、0.03mol的2,2-联吡啶以及0.2mol提纯过的丙烯酸依次加入到乙醇和水的混合液中，在氮气保护下，加入聚醚醚酮A，反应6h后，得到产物，并用乙醇、去离子水重复洗涤3次，得到聚醚醚酮B。
c)将环氧树脂E51放入鼓风烘箱中预热，其后，称取120g的E51于玻璃烧杯中，向其中滴8g的四乙烯五胺，并采用机械搅拌进行混合，在搅拌过程中加入聚醚醚酮B，搅拌10min后放入到真空烘箱中，在30℃脱泡30min，取出烧杯进行超声分散3min，最后，浇注到模具中合上盖，将模具放在30℃的恒温烘箱中固化3h，得到ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂。
本发明对得到的ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的性能进行分析，相较于普通的环氧树脂，本发明中，当改性聚醚醚酮含量为6％wt.％时，制备的ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的拉伸性能提升了25.6％，无缺口冲击强度增幅达121.4％，玻璃化转变温度提高了23℃
实施例3
a)将50ml提纯后的二甲基亚砜和0.02mol的硼氢化钠加入到三口烧瓶中，在搅拌下直至其完全溶解，其后，加入聚醚醚酮粉末，并于氮气下在120℃反应3h，将得到的产物用乙醇和蒸馏水依次清洗后放入烘箱中干燥，其后，将干燥后的产物与5mmol的2-溴异丁酰溴、5mmol的三乙胺和60ml的无水二氯甲烷置于三口烧瓶中，搅拌下反应3h，得到聚醚醚酮A，并将聚醚醚酮A用乙醇进行洗涤。
b)取30ml的N,N-二甲基乙酰胺与水的混合液(体积比为1：1)于250ml的三口烧瓶中，抽真空，置于50℃的油浴锅中加热，其后，将0.01mol的FeCl2、0.02mol的FeCl3、0.025mol的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺以及0.2mol提纯过的丙烯酰胺依次加入到N,N-二甲基乙酰胺与水的混合液中，在氮气保护下，加入聚醚醚酮A，反应4h后，得到产物，并用乙醇、去离子水重复洗涤3次，得到聚醚醚酮B。
c)将环氧树脂E51放入鼓风烘箱中预热，其后，称取120g的E51于玻璃烧杯中，向其中滴加10g的四乙烯五胺，并采用机械搅拌进行混合，在搅拌过程中加入聚醚醚酮B，搅拌10min后放入到真空烘箱中，在30℃脱泡30min，取出烧杯进行超声分散5min，最后，浇注到模具中合上盖，将模具放在30℃的恒温烘箱中固化3h，得到ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂。
本发明对得到的ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的性能进行分析，相较于普通的环氧树脂，本发明中，当改性聚醚醚酮含量为5％wt.％时，制备的ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的拉伸性能提升了27.9％，无缺口冲击强度增幅达116.3％，玻璃化转变温度提高了25℃。
从上述结果可看出，本发明所制备的ATRP改性聚醚醚酮增韧的环氧树脂的拉伸性能、无缺口冲击强度得到大幅提升。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂，其特征在于，所述ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂由依次通过还原反应、表面修饰以及ATRP方法进行丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮与环氧树脂混合固化所得，其中，所述还原反应为聚醚醚酮上的羰基还原为羟基的反应，所述表面修饰为在羰基还原为羟基后的聚醚醚酮上接枝溴异丁酰基。
2.一种ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，用于制备权利要求1所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂，其特征在于，包括步骤：
依次通过还原反应和表面修饰获得聚醚醚酮A；
将所述聚醚醚酮A通过ATRP方法进行改性，得到丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮B；
将所述聚醚醚酮B与环氧树脂混合固化，得到ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂。
3.根据权利要求2所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述依次通过还原反应和表面修饰获得聚醚醚酮A的步骤，具体包括：
聚醚醚酮与二甲基亚砜和硼氢化钠反应，将所述聚醚醚酮上的羰基还原为羟基，得到还原后的聚醚醚酮；
将所述还原后的聚醚醚酮与2-溴异丁酰溴进行反应，以使2-溴异丁酰溴接枝到所述还原后的聚醚醚酮上，得到聚醚醚酮A。
4.根据权利要求3所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮与二甲基亚砜和硼氢化钠反应的质量比为20～40：80～100：0.5～2。
5.根据权利要求2所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述将所述聚醚醚酮A通过ATRP方法进行改性，得到丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮B的步骤，具体包括：
将聚醚醚酮A、催化剂、配体、溶剂以及单体置于惰性气体中，在40-70℃的条件下进行聚合，聚合时间为4-10h，获得丙烯酰胺改性后的聚醚醚酮B。
6.根据权利要求5所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，以质量份数计，聚醚醚酮A为10-30份，催化剂为0.5-2份，配体为1-3份，溶剂为60-100份，单体为40-70份。
7.根据权利要求5所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯化亚铁、氯化铁、溴化亚铁和溴化铁中的一种或多种；所述配体为2,2-联吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’,N”-五甲基丙烯酸甲酯基二乙烯基三胺或N,N,N’,N’,N”-五甲基二乙烯基三胺中的一种或多种；所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、甲醇和水中的一种或多种，所述单体为丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求2所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，将所述聚醚醚酮B与环氧树脂混合固化的步骤，具体包括：
将所述聚醚醚酮B和固化剂加入已预热的环氧树脂中搅拌10-30min，其后，进行超声分散，并放入真空烘箱脱泡，将进行脱泡后的所述ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂放入模具中固化。
9.根据权利要求8所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为ER051。
10.根据权利要求8所述的ATRP改性聚醚醚酮增韧环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固化剂为四乙烯五胺，所述固化剂的用量为环氧树脂含量的5％～8％。
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