CN114304824B - 一种持久耐磨的纪念章及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种持久耐磨的纪念章及其制备方法，包括纪念章本体以及设置在纪念章本体表面的保护层；保护层的材质为改性聚醚醚酮，改性聚醚醚酮的制备方法为：S1.将聚醚醚酮进行羟基化改性，得到羟基化聚醚醚酮；S2.将伊毛缟石吸附接枝4‑磺酸嘧啶‑2‑羧基酸，形成4‑磺酸嘧啶‑2‑羧基酸/伊毛缟石；S3.将4‑磺酸嘧啶‑2‑羧基酸/伊毛缟石与羟基化聚醚醚酮进行结合反应，得到改性聚醚醚酮。本发明的纪念章包括金属材质的纪念章本体和塑料材质的纪念章保护层。纪念章的保护层是在聚醚醚酮树脂的基础上改性制备得到的，制备得到的保护层具有更高的玻璃化转变稳定以及更强的耐磨性。
Description
技术领域
本发明涉及纪念章领域，具体涉及一种持久耐磨的纪念章及其制备方法。
背景技术
纪念章是一个历史时期政治、经济、文化的见证物，能够反映当前社会状态、文化潮流和人们的思维方式。纪念章常用于纪念本国的政治经济、文化、历史、体育等方面的重大事件以及杰出人物、名胜古迹、重大节日等，因此纪念章收藏逐渐为世人所喜爱，目前已演变成收藏界的五大支柱产业之一。纪念章的材质为金属材料，具有易保存的特点，投资前景好、升值潜力大，纪念章的艺术水平和工艺水平，也在一定程度上决定其收藏价值。
纪念章在佩戴或使用的过程中，经常会受到外界的摩擦，导致纪念章图案中一些细节高点在长期收藏过程中被磨损磨平，不仅影响美观还使得纪念章造成不可逆的损坏，因此需要一种耐磨的材料对金属材质的纪念章予以保护。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种持久耐磨的纪念章及其制备方法。
本发明的目的采用以下技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种持久耐磨的纪念章，包括纪念章本体以及设置在纪念章本体表面的保护层；保护层的材质为改性聚醚醚酮，改性聚醚醚酮的制备方法为：
S1.将聚醚醚酮进行羟基化改性，得到羟基化聚醚醚酮；
S2.将伊毛缟石吸附接枝4-磺酸嘧啶-2-羧基酸，形成4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石；
S3.将4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石与羟基化聚醚醚酮进行结合反应，得到改性聚醚醚酮。
优选地，所述纪念章本体的材质为金属材料。
优选地，所述S1中，羟基化聚醚醚酮是使用聚醚醚酮在还原剂的还原作用下得到。
优选地，所述S1中，还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
优选地，所述S1中，羟基化聚醚醚酮的具体制备过程为：
称取聚醚醚酮混合至二甲基亚砜中，升温至110～120℃，搅拌至完全溶解后，再加入还原剂，再次充分搅拌后保温搅拌反应8～10h，反应结束并降至室温后，过滤出固体，进行洗涤和干燥处理，得到羟基化聚醚醚酮。
优选地，所述S1中，聚醚醚酮、还原剂与二甲基亚砜的质量比为1:0.15～0.2:20～40。
优选地，所述S1中，洗涤是依次使用无水乙醇和纯化水各洗涤三次。
优选地，所述S1中，干燥是减压干燥或真空干燥。
优选地，所述S2中，4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石的制备过程为：
称取4-磺酸嘧啶-2-羧基酸加入至去离子水中，充分混合完全溶解后，再加入伊毛缟石粉末，超声混合均匀后升温至65～70℃，搅拌3～6h后，室温下静置8～12h，干燥除去去离子水后，得到4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石。
优选地，所述S2中，4-磺酸嘧啶-2-羧基酸、伊毛缟石粉末与去离子水的质量比为1:1.6～2.2:10～20。
优选地，所述S3中，改性聚醚醚酮的制备过程为：
将羟基化聚醚醚酮加入至甲苯中，混合均匀后，加入催化剂和4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石，超声均匀后，搭建回流冷凝装置，并升温至70～90℃，搅拌反应6～10h，减压除去甲苯后，依次经过洗涤和干燥，得到改性聚醚醚酮。
优选地，所述S3中，羟基化聚醚醚酮、4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石与甲苯的质量比为0.25～0.5:1:8～12。
优选地，所述S3中，催化剂的加入量为羟基化聚醚醚酮质量的2％～5％。
优选地，所述S3中，洗涤是使用纯化水洗涤三次，目的是除去酸性催化剂；所述干燥是减压干燥或真空干燥。
优选地，所述S3中，催化剂为磷钨酸或磷钨酸盐。
第二方面，本发明提供一种持久耐磨的纪念章的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将制备得到的纪念章本体使用有机溶剂清洗干净，干燥后，得到洁净的纪念章本体；
步骤2，将制备得到的改性聚醚醚酮母粒置于模具内经过升温加压后熔化，之后将洁净的纪念章本体预热后放入模具的指定位置内，使得熔化后的改性聚醚醚酮与洁净的纪念章本体压合；
步骤3，将模具冷却至室温后，脱模得到包覆有保护层的纪念章，即持久耐磨的纪念章。
优选地，所述步骤1中，有机溶剂为丙酮或乙醇。
优选地，所述步骤2中，模具的升温温度为375～385℃，加压的压强为80～100MPa。
优选地，所述步骤3中，模具冷却至室温的时间为2～5min。
优选地，所述步骤3中，保护层的厚度为80～120μm。
本发明的有益效果为：
本发明公开了一种持久耐磨的纪念章，纪念章包括金属材质的纪念章本体和塑料材质的纪念章保护层。纪念章的保护层是在聚醚醚酮树脂的基础上改性制备得到的，制备得到的保护层具有更高的玻璃化转变稳定以及更强的耐磨性。
本发明所制备的改性聚醚醚酮不仅具有聚醚醚酮树脂的力学性能优异、尺寸稳定性强的优点，还增强了聚醚醚酮树脂的玻璃化转变稳定和耐磨性，使得到的改性聚醚醚酮更加适合作为持久耐磨材料从而起到对纪念章的保护作用。
本发明的改性聚醚醚酮的制备过程包括：第一、先将聚醚醚酮进行羟基化改性，使得聚醚醚酮分子中的羰基通过还原剂还原为羟基，得到含有丰富羟基的聚醚醚酮；第二、将伊毛缟石混合分散至4-磺酸嘧啶-2-羧基酸溶液中，通过搅拌和静置处理，使得4-磺酸嘧啶-2-羧基酸接枝吸附在伊毛缟石的表面以及内部形成4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石；第三、利用4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石中的磺酸基团和羧基基团与羟基化聚醚醚酮中的羟基在催化剂的作用下发生缩合反应，使得聚醚醚酮的表面均匀地接枝大量的伊毛缟石嘧啶酯化物，最终得到改性聚醚醚酮。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
聚醚醚酮树脂是一种性能优异的特种工程塑料，具有优异的耐磨耐蚀、力学性能及尺寸稳定性，在汽车、航空航天、电子、医疗器械、涂料等领域都具有广泛的应用。此外，聚醚醚酮还具有自润滑性，是一种良好的耐磨擦材料，然而仍然存在玻璃化转变稳定低，摩擦系数偏高等问题，摩擦生热的积累会导致聚醚醚酮树脂变软，发生塑性形变而导致较大的磨损率，因此，国内外很多研究人员采用添加玻璃纤维、碳化硅、石墨等耐磨减磨填料的方法对其进行改性，但是都有其局限性，效果并不十分理想。
伊毛缟石是一种具有纤维状形态的类晶质水化铝硅酸盐矿物，也是天然纳米矿物，其结构是一外径为23～27A、内径为10A左右的单壁纳米管，管的外表面是AlOH基团结构，内表面是SiOH基团结构。由于伊毛缟石的特殊结构，在酸性条件下能够较好的分散，而在碱性条件下很容易团聚。本发明使用具有酸性的4-磺酸嘧啶-2-羧基酸混成溶液，将伊毛缟石粉末分散于其中，使4-磺酸嘧啶-2-羧基酸结合或吸附在伊毛缟石纳米管的表面或内部，从而形成4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种持久耐磨的纪念章，包括纪念章本体以及设置在纪念章本体表面的保护层；纪念章本体的材质为金属材料；保护层的材质为改性聚醚醚酮，改性聚醚醚酮的制备方法为：
S1.称取聚醚醚酮混合至二甲基亚砜中，升温至115℃，搅拌至完全溶解后，再加入硼氢化钠，再次充分搅拌后保温搅拌反应9h，反应结束并降至室温后，过滤出固体，依次使用无水乙醇和纯化水各洗涤三次，减压干燥或真空干燥，得到羟基化聚醚醚酮；聚醚醚酮、硼氢化钠与二甲基亚砜的质量比为1:0.18:30；
S2.称取4-磺酸嘧啶-2-羧基酸加入至去离子水中，充分混合完全溶解后，再加入伊毛缟石粉末，超声混合均匀后升温至70℃，搅拌5h后，室温下静置10h，干燥除去去离子水后，得到4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石；4-磺酸嘧啶-2-羧基酸、伊毛缟石粉末与去离子水的质量比为1:2:15；
S3.将羟基化聚醚醚酮加入至甲苯中，混合均匀后，加入磷钨酸和4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石，超声均匀后，搭建回流冷凝装置，并升温至80℃，搅拌反应8h，减压除去甲苯后，使用纯化水洗涤三次，目的是除去磷钨酸，减压干燥或真空干燥，得到改性聚醚醚酮；磷钨酸的加入量为羟基化聚醚醚酮质量的3％；羟基化聚醚醚酮、4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石与甲苯的质量比为0.35:1:10。
上述持久耐磨的纪念章的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将制备得到的纪念章本体使用丙酮或乙醇清洗干净，干燥后，得到洁净的纪念章本体；
步骤2，将制备得到的改性聚醚醚酮母粒置于模具内经过升温加压后熔化，之后将洁净的纪念章本体预热后放入模具的指定位置内，使得熔化后的改性聚醚醚酮与洁净的纪念章本体压合；模具的升温温度为380℃，加压的压强为90MPa；
步骤3，将模具在3min内冷却至室温后，脱模得到包覆有厚度为100μm的保护层的纪念章，即持久耐磨的纪念章。
实施例2
一种持久耐磨的纪念章，包括纪念章本体以及设置在纪念章本体表面的保护层；纪念章本体的材质为金属材料；保护层的材质为改性聚醚醚酮，改性聚醚醚酮的制备方法为：
S1.称取聚醚醚酮混合至二甲基亚砜中，升温至110℃，搅拌至完全溶解后，再加入硼氢化钾，再次充分搅拌后保温搅拌反应8h，反应结束并降至室温后，过滤出固体，依次使用无水乙醇和纯化水各洗涤三次，减压干燥或真空干燥，得到羟基化聚醚醚酮；聚醚醚酮、硼氢化钾与二甲基亚砜的质量比为1:0.15:20；
S2.称取4-磺酸嘧啶-2-羧基酸加入至去离子水中，充分混合完全溶解后，再加入伊毛缟石粉末，超声混合均匀后升温至65℃，搅拌3h后，室温下静置8h，干燥除去去离子水后，得到4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石；4-磺酸嘧啶-2-羧基酸、伊毛缟石粉末与去离子水的质量比为1:1.6:10；
S3.将羟基化聚醚醚酮加入至甲苯中，混合均匀后，加入磷钨酸钠和4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石，超声均匀后，搭建回流冷凝装置，并升温至70℃，搅拌反应6h，减压除去甲苯后，使用纯化水洗涤三次，目的是除去磷钨酸钠，减压干燥或真空干燥，得到改性聚醚醚酮；磷钨酸钠的加入量为羟基化聚醚醚酮质量的2％；羟基化聚醚醚酮、4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石与甲苯的质量比为0.25:1:8。
上述持久耐磨的纪念章的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将制备得到的纪念章本体使用丙酮或乙醇清洗干净，干燥后，得到洁净的纪念章本体；
步骤2，将制备得到的改性聚醚醚酮母粒置于模具内经过升温加压后熔化，之后将洁净的纪念章本体预热后放入模具的指定位置内，使得熔化后的改性聚醚醚酮与洁净的纪念章本体压合；模具的升温温度为375℃，加压的压强为80MPa；
步骤3，将模具在2min内冷却至室温后，脱模得到包覆有厚度为80μm的保护层的纪念章，即持久耐磨的纪念章。
实施例3
一种持久耐磨的纪念章，包括纪念章本体以及设置在纪念章本体表面的保护层；纪念章本体的材质为金属材料；保护层的材质为改性聚醚醚酮，改性聚醚醚酮的制备方法为：
S1.称取聚醚醚酮混合至二甲基亚砜中，升温至120℃，搅拌至完全溶解后，再加入硼氢化钠，再次充分搅拌后保温搅拌反应10h，反应结束并降至室温后，过滤出固体，依次使用无水乙醇和纯化水各洗涤三次，减压干燥或真空干燥，得到羟基化聚醚醚酮；聚醚醚酮、硼氢化钠与二甲基亚砜的质量比为1:0.2:40；
S2.称取4-磺酸嘧啶-2-羧基酸加入至去离子水中，充分混合完全溶解后，再加入伊毛缟石粉末，超声混合均匀后升温至70℃，搅拌6h后，室温下静置12h，干燥除去去离子水后，得到4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石；4-磺酸嘧啶-2-羧基酸、伊毛缟石粉末与去离子水的质量比为1:2.2:20；
S3.将羟基化聚醚醚酮加入至甲苯中，混合均匀后，加入磷钨酸银和4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石，超声均匀后，搭建回流冷凝装置，并升温至90℃，搅拌反应10h，减压除去甲苯后，使用纯化水洗涤三次，目的是除去磷钨酸银，减压干燥或真空干燥，得到改性聚醚醚酮；磷钨酸银的加入量为羟基化聚醚醚酮质量的5％；羟基化聚醚醚酮、4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石与甲苯的质量比为0.5:1:12。
上述持久耐磨的纪念章的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将制备得到的纪念章本体使用丙酮或乙醇清洗干净，干燥后，得到洁净的纪念章本体；
步骤2，将制备得到的改性聚醚醚酮母粒置于模具内经过升温加压后熔化，之后将洁净的纪念章本体预热后放入模具的指定位置内，使得熔化后的改性聚醚醚酮与洁净的纪念章本体压合；模具的升温温度为385℃，加压的压强为100MPa；
步骤3，将模具在5min内冷却至室温后，脱模得到包覆有厚度为120μm的保护层的纪念章，即持久耐磨的纪念章。
对比例1(与实施例1的区别为保护层的材质不同)
一种纪念章及其制备方法，与实施例1相同，区别在于，纪念章本体表面的保护层材质为聚醚醚酮。
对比例2(与实施例1的区别为保护层的材质不同)
一种纪念章及其制备方法，与实施例1相同，区别在于，纪念章本体表面的保护层材质为改性聚醚醚酮，而改性聚醚醚酮的制备方式与实施例1不同。
具体地，改性聚醚醚酮的制备方法为：
S1.称取聚醚醚酮混合至二甲基亚砜中，升温至115℃，搅拌至完全溶解后，再加入硼氢化钠，再次充分搅拌后保温搅拌反应9h，反应结束并降至室温后，过滤出固体，依次使用无水乙醇和纯化水各洗涤三次，减压干燥或真空干燥，得到羟基化聚醚醚酮；聚醚醚酮、硼氢化钠与二甲基亚砜的质量比为1:0.18:30；
S2.将羟基化聚醚醚酮加入至甲苯中，混合均匀后，加入伊毛缟石，超声均匀后，升温至80℃，搅拌反应8h，减压除去甲苯后，使用纯化水洗涤三次，减压干燥或真空干燥，得到改性聚醚醚酮；羟基化聚醚醚酮、伊毛缟石与甲苯的质量比为0.35:1:10。
为了更加清楚地说明本发明的内容，将本发明实施例1～3以及对比例1～2制备得到的纪念章进行性能上的检测对比，抗拉强度与抗弯强度根据标准GB/T 1039-1992的方法检测，磨损量按照标准ASTMG99-04检测，检测结果如下所示：
上表中能够明显看出，相比较于对比例，实施例1～3的抗拉强度和抗弯强度均有小幅度提升，玻璃化温度有较大幅度的增高，实施例3中能够达到172℃，而磨损率相比较于对比例也减少了多于一半，最低能够达到实施例1的1.12×10-6mm3/N﹒m，说明改性聚醚醚酮制备的保护层材料具有较好的力学性能，且在耐热性与耐磨性方面表现的更为优异。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种持久耐磨的纪念章，其特征在于，包括纪念章本体以及设置在纪念章本体表面的保护层；保护层的材质为改性聚醚醚酮，改性聚醚醚酮的制备方法为：
S1.将聚醚醚酮进行羟基化改性，得到羟基化聚醚醚酮；
S2.将伊毛缟石吸附接枝4-磺酸嘧啶-2-羧基酸，形成4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石；
S3.将4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石与羟基化聚醚醚酮进行结合反应，得到改性聚醚醚酮；
所述S2中，4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石的制备过程为：
称取4-磺酸嘧啶-2-羧基酸加入至去离子水中，充分混合完全溶解后，再加入伊毛缟石粉末，超声混合均匀后升温至65～70℃，搅拌3～6h后，室温下静置8～12h，干燥除去去离子水后，得到4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石；
改性聚醚醚酮的制备过程为：
将羟基化聚醚醚酮加入至甲苯中，混合均匀后，加入催化剂和4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石，超声均匀后，搭建回流冷凝装置，并升温至70～90℃，搅拌反应6～10h，减压除去甲苯后，依次经过洗涤和干燥，得到改性聚醚醚酮。
2.根据权利要求1所述的一种持久耐磨的纪念章，其特征在于，所述纪念章本体的材质为金属材料。
3.根据权利要求1所述的一种持久耐磨的纪念章，其特征在于，所述S1中，羟基化聚醚醚酮是使用聚醚醚酮在还原剂的还原作用下得到。
4.根据权利要求3所述的一种持久耐磨的纪念章，其特征在于，所述S1中，羟基化聚醚醚酮的具体制备过程为：
称取聚醚醚酮混合至二甲基亚砜中，升温至110～120℃，搅拌至完全溶解后，再加入还原剂，再次充分搅拌后保温搅拌反应8～10h，反应结束并降至室温后，过滤出固体，进行洗涤和干燥处理，得到羟基化聚醚醚酮。
5.根据权利要求4所述的一种持久耐磨的纪念章，其特征在于，聚醚醚酮、还原剂与二甲基亚砜的质量比为1:0.15～0.2:20～40。
6.根据权利要求1所述的一种持久耐磨的纪念章，其特征在于，4-磺酸嘧啶-2-羧基酸、伊毛缟石粉末与去离子水的质量比为1:1.6～2.2:10～20。
7.根据权利要求1所述的一种持久耐磨的纪念章，其特征在于，羟基化聚醚醚酮、4-磺酸嘧啶-2-羧基酸/伊毛缟石与甲苯的质量比为0.25～0.5:1:8～12；催化剂的加入量为羟基化聚醚醚酮质量的2％～5％。
8.一种权利要求1～7任意之一所述的持久耐磨的纪念章的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将制备得到的纪念章本体使用有机溶剂清洗干净，干燥后，得到洁净的纪念章本体；
步骤2，将制备得到的改性聚醚醚酮母粒置于模具内经过升温加压后熔化，之后将洁净的纪念章本体预热后放入模具的指定位置内，使得熔化后的改性聚醚醚酮与洁净的纪念章本体压合；
步骤3，将模具冷却至室温后，脱模得到包覆有保护层的纪念章，即持久耐磨的纪念章。
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