CN117567908B - 一种氟碳粉末涂料及其制备方法 - Google Patents
一种氟碳粉末涂料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117567908B CN117567908B CN202410065058.8A CN202410065058A CN117567908B CN 117567908 B CN117567908 B CN 117567908B CN 202410065058 A CN202410065058 A CN 202410065058A CN 117567908 B CN117567908 B CN 117567908B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyvinylidene fluoride
- fluoride resin
- hours
- titanium dioxide
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 53
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 49
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 47
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 89
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims abstract description 87
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 49
- PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N pyridine-2,6-dicarbaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC(C=O)=N1 PMWXGSWIOOVHEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- QAOFGUXVDAZKBW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-bromo-3-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C)=C1Br QAOFGUXVDAZKBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N Propanolamine Chemical compound NCCCO WUGQZFFCHPXWKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 47
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 40
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 21
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 18
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 13
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 8
- LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylaniline Chemical compound NC1=CC=C(C=C)C=C1 LBSXSAXOLABXMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 7
- HPEPIADELDNCED-UHFFFAOYSA-N triethoxysilylmethanol Chemical compound CCO[Si](CO)(OCC)OCC HPEPIADELDNCED-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- PUSKHXMZPOMNTQ-UHFFFAOYSA-N ethyl 2,1,3-benzoselenadiazole-5-carboxylate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C2N=[Se]=NC2=C1 PUSKHXMZPOMNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- PZUGJLOCXUNFLM-UHFFFAOYSA-N n-ethenylaniline Chemical compound C=CNC1=CC=CC=C1 PZUGJLOCXUNFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D127/22—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/03—Powdery paints
- C09D5/033—Powdery paints characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
- C08K2003/2241—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氟碳粉末涂料及其制备方法，涉及粉末涂料技术领域。本发明在制备氟碳粉末涂料时，将聚偏二氟乙烯树脂进行碱化后，再和对乙烯基苯胺反应制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；将预改性聚偏二氟乙烯树脂和吡啶‑2,6‑二甲醛、乙二胺反应，并用3‑氨基丙醇封端制得改性聚偏二氟乙烯树脂；将纳米二氧化钛和羟甲基三乙氧基硅烷反应后，再和烯丙基1H,1H‑全氟辛基醚、11‑十二烯‑1‑醇反应制得改性纳米二氧化钛；将改性聚偏二氟乙烯树脂、改性纳米二氧化钛、分散剂、固化剂混合制得氟碳粉末涂料。本发明制备的氟碳粉末涂料具有良好的自修复效果和耐冲击性能。
Description
技术领域
本发明涉及粉末涂料技术领域，具体为一种氟碳粉末涂料及其制备方法。
背景技术
氟碳涂料是以氟烯烃聚合物或氟烯烃和其他单体共聚物为成膜物质涂料统称。氟树脂涂料以碳氟高键能为应用基础。氟原子极强电负性与吸电子诱导效应使得相邻氟原子产生排斥效应，碳氟键通过螺旋结构保护碳碳键主链并产生屏蔽效应，赋予树脂较强化学稳定性。氟碳树脂在光、热及化学介质作用下表现出强烈化学惰性，有效阻止液体、气体对漆膜渗透，被广泛应用于建筑、船舶、化工设施等高要求防腐领域。
随着社会的发展，人们对于涂料的性能要求越来越高，虽然氟碳涂料具有良好的化学惰性和热稳定性，但是在应用过程中往往会因为物理碰撞或者摩擦而产生破损，划痕，无法继续对涂布基体起到一个良好的物理和化学保护效果，因此，需要对氟碳涂料进行改进，使氟碳涂料具有良好的耐冲击性能和破损后的自修复效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟碳粉末涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种氟碳粉末涂料，按质量份数计，包括：改性聚偏二氟乙烯树脂50~60份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂10~12份、改性纳米二氧化钛15~20份、BYK高分子分散剂。
作为优化，所述改性聚偏二氟乙烯树脂是由聚偏二氟乙烯树脂进行碱化后，再和对乙烯基苯胺反应制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；将预改性聚偏二氟乙烯树脂和吡啶-2,6-二甲醛、乙二胺反应，并用3-氨基丙醇封端制得。
作为优化，所述改性纳米二氧化钛是由纳米二氧化钛和羟甲基三乙氧基硅烷反应后，再和烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇反应制得。
一种氟碳粉末涂料的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将聚偏二氟乙烯树脂浸没在碱化液中，在60~70℃，200~300r/min搅拌反应4~6h，过滤并质量分数1~5%的盐酸水溶液洗涤3~5次，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，制得碱化后的聚偏二氟乙烯树脂；在氮气氛围中，室温下将碱化后的聚偏二氟乙烯树脂、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:(0.004~0.005):(10~12)混合均匀，升温至60~65℃，200~300r/min搅拌下，在25~30min内匀速滴加聚偏二氟乙烯树脂等质量的对乙烯基苯胺，升温至75~80℃继续搅拌反应8~10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20~24h，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；
（2）在氮气氛围中，室温下将预改性聚偏二氟乙烯树脂、将吡啶-2,6-二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:2:(10~12)混合均匀，再加入吡啶-2,6-二甲醛等摩尔量的乙二胺和吡啶-2,6-二甲醛质量0.03~0.04倍的三乙胺，在70~75℃，200~300r/min搅拌回流8~10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20~24h，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，再浸没在预改性聚偏二氟乙烯树脂质量12~14倍的封端溶液中，在70~75℃，200~300r/min搅拌回流8~10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20~24h，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，制得改性聚偏二氟乙烯树脂；
（3）将预改性纳米二氧化钛、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇、正己烷、氯铂酸按质量比1:1:1:(10~12):(0.01~0.02)混合均匀，在氮气氛围中，70~80℃，300~500r/min搅拌回流3~4h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得改性纳米二氧化钛；
（4）按质量分数计，称取改性聚偏二氟乙烯树脂50~60份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂10~12份、改性纳米二氧化钛15~20份、BYK高分子分散剂1~2份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
作为优化，步骤（1）所述聚偏二氟乙烯树脂的型号为W#7300；所述碱化液是由四丁基溴化铵、无水乙醇、质量分数8~10%的氢氧化钠水溶液按质量比1:1:(2~3)混合均匀配制而成。
作为优化，步骤（2）所述封端溶液是由3-氨基丙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:(0.03~0.04):(10~12)混合均匀配制而成。
作为优化，步骤（3）所述预改性纳米二氧化钛的制备方法为：将纳米二氧化钛、三乙氧基硅烷、质量分数20%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:(3~4):(10~12)混合均匀，在20~30℃，200~300r/min搅拌反应1~2h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制备而成。
作为优化，所述氟碳粉末涂料的使用方法为：将氟碳粉末涂料涂布在涂布基体上，在90~100℃静置10~15min，再升温至180~200℃静置20~25min，自然冷却至室温。
作为优化，所述氟碳粉末涂料的使用方法为：将氟碳粉末涂料涂布在涂布基体上，在90~100℃静置10~15min，再升温至180~200℃静置20~25min，自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明在制备氟碳粉末涂料时，将改性聚偏二氟乙烯树脂、改性纳米二氧化钛、分散剂、固化剂混合制得氟碳粉末涂料。
首先，将聚偏二氟乙烯树脂进行碱化后，再和对乙烯基苯胺反应制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；将预改性聚偏二氟乙烯树脂和吡啶-2,6-二甲醛、乙二胺反应，并用3-氨基丙醇封端制得改性聚偏二氟乙烯树脂对聚偏二氟乙烯树脂进行改性以及预改性，都能使聚偏二氟乙烯树脂上接枝具有和异氰酸酯基反应的活性基团，可被异氰酸酯固化剂固化形成交联网络结构，从而提高了耐冲击性能和拉伸强度；吡啶-2,6-二甲醛和乙二胺可以在预改性聚偏二氟乙烯树脂上聚合生长成二席夫碱吡啶结构，可以通过有机金属配位键达到良好的自修复效果。
其次，将纳米二氧化钛和羟甲基三乙氧基硅烷反应后，再和烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇反应制得改性纳米二氧化钛，提高了纳米二氧化钛的分散性，并且使表面具有可以和异氰酸酯基反应的活性基团，参与固化并作为受力节点，提高了耐冲击性能和拉伸强度，并且烯丙基1H,1H-全氟辛基醚提高了改性纳米二氧化钛以及总体的耐酸碱性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种氟碳粉末涂料的制备方法，所述氟碳粉末涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将四丁基溴化铵、无水乙醇、质量分数8%的氢氧化钠水溶液按质量比1:1:2混合均匀配制成碱化液，将聚偏二氟乙烯树脂W#7300浸没在碱化液中，在60℃，200r/min搅拌反应6h，过滤并质量分数1%的盐酸水溶液洗涤5次，在60℃，10Pa干燥8h，制得碱化后的聚偏二氟乙烯树脂；在氮气氛围中，室温下将碱化后的聚偏二氟乙烯树脂、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.004:10混合均匀，升温至60℃，200r/min搅拌下，在25min内匀速滴加聚偏二氟乙烯树脂等质量的对乙烯基苯胺，升温至75℃继续搅拌反应10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提24h，在60℃，10Pa干燥8h，制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；
（2）将3-氨基丙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.03:10混合均匀配制成封端溶液；在氮气氛围中，室温下将预改性聚偏二氟乙烯树脂、将吡啶-2,6-二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:2:10混合均匀，再加入吡啶-2,6-二甲醛等摩尔量的乙二胺和吡啶-2,6-二甲醛质量0.03倍的三乙胺，在70℃，200r/min搅拌回流10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20h，在60℃，10Pa干燥8h，再浸没在预改性聚偏二氟乙烯树脂质量12倍的封端溶液中，在70℃，200r/min搅拌回流10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20h，在60℃，10Pa干燥8h，制得改性聚偏二氟乙烯树脂；
（3）将纳米二氧化钛、三乙氧基硅烷、质量分数20%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:3:10混合均匀，在20℃，200r/min搅拌反应2h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，制得预改性纳米二氧化钛；将预改性纳米二氧化钛、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇、正己烷、氯铂酸按质量比1:1:1:10:0.01混合均匀，在氮气氛围中，70℃，300r/min搅拌回流4h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在60℃干燥8h，制得改性纳米二氧化钛；
（4）按质量分数计，称取改性聚偏二氟乙烯树脂50份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂10份、改性纳米二氧化钛15份、BYK高分子分散剂1份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
实施例2
一种氟碳粉末涂料的制备方法，所述氟碳粉末涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将四丁基溴化铵、无水乙醇、质量分数8~10%的氢氧化钠水溶液按质量比1:1:2.5混合均匀配制成碱化液，将聚偏二氟乙烯树脂W#7300浸没在碱化液中，在65℃，250r/min搅拌反应5h，过滤并质量分数3%的盐酸水溶液洗涤4次，在65℃，30Pa干燥7h，制得碱化后的聚偏二氟乙烯树脂；在氮气氛围中，室温下将碱化后的聚偏二氟乙烯树脂、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.0045:11混合均匀，升温至63℃，250r/min搅拌下，在28min内匀速滴加聚偏二氟乙烯树脂等质量的对乙烯基苯胺，升温至78℃继续搅拌反应9h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提22h，在65℃，30Pa干燥7h，制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；
（2）将3-氨基丙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.035:11混合均匀配制成封端溶液；在氮气氛围中，室温下将预改性聚偏二氟乙烯树脂、将吡啶-2,6-二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:2:11混合均匀，再加入吡啶-2,6-二甲醛等摩尔量的乙二胺和吡啶-2,6-二甲醛质量0.035倍的三乙胺，在72℃，250r/min搅拌回流9h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提22h，在65℃，30Pa干燥7h，再浸没在预改性聚偏二氟乙烯树脂质量13倍的封端溶液中，在73℃，250r/min搅拌回流9h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提22h，在65℃，30Pa干燥7h，制得改性聚偏二氟乙烯树脂；
（3）将纳米二氧化钛、三乙氧基硅烷、质量分数20%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:3.5:11混合均匀，在25℃，250r/min搅拌反应1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预改性纳米二氧化钛；将预改性纳米二氧化钛、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇、正己烷、氯铂酸按质量比1:1:1:11:0.015混合均匀，在氮气氛围中，75℃，400r/min搅拌回流3.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性纳米二氧化钛；
（4）按质量分数计，称取改性聚偏二氟乙烯树脂55份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂11份、改性纳米二氧化钛16份、BYK高分子分散剂1.5份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
实施例3
一种氟碳粉末涂料的制备方法，所述氟碳粉末涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将四丁基溴化铵、无水乙醇、质量分数8~10%的氢氧化钠水溶液按质量比1:1:3混合均匀配制成碱化液，将聚偏二氟乙烯树脂W#7300浸没在碱化液中，在70℃，300r/min搅拌反应4h，过滤并质量分数5%的盐酸水溶液洗涤5次，在70℃，50Pa干燥6h，制得碱化后的聚偏二氟乙烯树脂；在氮气氛围中，室温下将碱化后的聚偏二氟乙烯树脂、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.005:12混合均匀，升温至65℃，300r/min搅拌下，在30min内匀速滴加聚偏二氟乙烯树脂等质量的对乙烯基苯胺，升温至80℃继续搅拌反应8h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提24h，在70℃，50Pa干燥6h，制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；
（2）将3-氨基丙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.04:12混合均匀配制成封端溶液；在氮气氛围中，室温下将预改性聚偏二氟乙烯树脂、将吡啶-2,6-二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:2:12混合均匀，再加入吡啶-2,6-二甲醛等摩尔量的乙二胺和吡啶-2,6-二甲醛质量0.04倍的三乙胺，在75℃，300r/min搅拌回流8h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提24h，在70℃，50Pa干燥6h，再浸没在预改性聚偏二氟乙烯树脂质量14倍的封端溶液中，在75℃，300r/min搅拌回流8h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20h，在70℃，50Pa干燥6h，制得改性聚偏二氟乙烯树脂；
（3）将纳米二氧化钛、三乙氧基硅烷、质量分数20%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:4:12混合均匀，在30℃，300r/min搅拌反应1h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得预改性纳米二氧化钛；将预改性纳米二氧化钛、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇、正己烷、氯铂酸按质量比1:1:1:12:0.02混合均匀，在氮气氛围中，80℃，500r/min搅拌回流3h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得改性纳米二氧化钛；
（4）按质量分数计，称取改性聚偏二氟乙烯树脂60份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂12份、改性纳米二氧化钛20份、BYK高分子分散剂1份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
对比例1
一种氟碳粉末涂料的制备方法，所述氟碳粉末涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将四丁基溴化铵、无水乙醇、质量分数8~10%的氢氧化钠水溶液按质量比1:1:2.5混合均匀配制成碱化液，将聚偏二氟乙烯树脂W#7300浸没在碱化液中，在65℃，250r/min搅拌反应5h，过滤并质量分数3%的盐酸水溶液洗涤4次，在65℃，30Pa干燥7h，制得碱化后的聚偏二氟乙烯树脂；在氮气氛围中，室温下将碱化后的聚偏二氟乙烯树脂、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.0045:11混合均匀，升温至63℃，250r/min搅拌下，在28min内匀速滴加聚偏二氟乙烯树脂等质量的对乙烯基苯胺，升温至78℃继续搅拌反应9h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提22h，在65℃，30Pa干燥7h，制得改性聚偏二氟乙烯树脂；
（2）将纳米二氧化钛、三乙氧基硅烷、质量分数20%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:3.5:11混合均匀，在25℃，250r/min搅拌反应1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预改性纳米二氧化钛；将预改性纳米二氧化钛、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇、正己烷、氯铂酸按质量比1:1:1:11:0.015混合均匀，在氮气氛围中，75℃，400r/min搅拌回流3.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性纳米二氧化钛；
（3）按质量分数计，称取改性聚偏二氟乙烯树脂55份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂11份、改性纳米二氧化钛16份、BYK高分子分散剂1.5份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
对比例2
一种氟碳粉末涂料的制备方法，所述氟碳粉末涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将纳米二氧化钛、三乙氧基硅烷、质量分数20%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:3.5:11混合均匀，在25℃，250r/min搅拌反应1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得预改性纳米二氧化钛；将预改性纳米二氧化钛、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇、正己烷、氯铂酸按质量比1:1:1:11:0.015混合均匀，在氮气氛围中，75℃，400r/min搅拌回流3.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得改性纳米二氧化钛；
（2）按质量分数计，称取W#7300聚偏二氟乙烯树脂55份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂11份、改性纳米二氧化钛16份、BYK高分子分散剂1.5份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
对比例3
一种氟碳粉末涂料的制备方法，所述氟碳粉末涂料的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将四丁基溴化铵、无水乙醇、质量分数8~10%的氢氧化钠水溶液按质量比1:1:2.5混合均匀配制成碱化液，将聚偏二氟乙烯树脂W#7300浸没在碱化液中，在65℃，250r/min搅拌反应5h，过滤并质量分数3%的盐酸水溶液洗涤4次，在65℃，30Pa干燥7h，制得碱化后的聚偏二氟乙烯树脂；在氮气氛围中，室温下将碱化后的聚偏二氟乙烯树脂、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.0045:11混合均匀，升温至63℃，250r/min搅拌下，在28min内匀速滴加聚偏二氟乙烯树脂等质量的对乙烯基苯胺，升温至78℃继续搅拌反应9h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提22h，在65℃，30Pa干燥7h，制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；
（2）将3-氨基丙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:0.035:11混合均匀配制成封端溶液；在氮气氛围中，室温下将预改性聚偏二氟乙烯树脂、将吡啶-2,6-二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:2:11混合均匀，再加入吡啶-2,6-二甲醛等摩尔量的乙二胺和吡啶-2,6-二甲醛质量0.035倍的三乙胺，在72℃，250r/min搅拌回流9h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提22h，在65℃，30Pa干燥7h，再浸没在预改性聚偏二氟乙烯树脂质量13倍的封端溶液中，在73℃，250r/min搅拌回流9h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提22h，在65℃，30Pa干燥7h，制得改性聚偏二氟乙烯树脂；
（3）按质量分数计，称取改性聚偏二氟乙烯树脂55份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂11份、纳米二氧化钛16份、BYK高分子分散剂1.5份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
试验例1
耐冲击性能、拉伸强度的测试
试样的制备：将氟碳粉末涂料涂布在平面玻璃板上，在95℃静置12min，再升温至190℃静置22min，自然冷却至室温，根据后面标准制成对应的试样。
耐冲击性能测试方法：依据标准GB/T1732测定耐冲击扭矩。
拉伸强度测试方法：依据标准GB1040.3制备拉伸试样，测试速度为10mm/min，拉伸速度为10mm/min。结果见表1。
表1
| 耐冲击扭矩 | 拉伸强度 | |
| 实施例1 | 37.7kg·cm | 48.2MPa |
| 实施例2 | 37.4kg·cm | 47.9MPa |
| 实施例3 | 37.2kg·cm | 47.8MPa |
| 对比例1 | 36.3kg·cm | 47.2MPa |
| 对比例2 | 29.4kg·cm | 40.9MPa |
| 对比例3 | 33.2kg·cm | 43.6MPa |
从表1中实施例1~3和对比例1~3的实验数据比较可发现，本发明制得的氟碳粉末涂料具有良好的拉伸强度和阻燃性能。
通过实施例1~3和对比例1、2的数据比较可发现，实施例1~3和对比例1的拉伸强度和耐冲击扭矩大，说明了对聚偏二氟乙烯树脂进行改性以及预改性，都能使聚偏二氟乙烯树脂上接枝具有和异氰酸酯基反应的活性基团，可被异氰酸酯固化剂固化形成交联网络结构，从而提高了耐冲击性能和拉伸强度。
通过实施例1~3和对比例3的数据比较可发现，实施例1~3的耐冲击扭矩和拉伸强度高，说明了对纳米二氧化钛进行改性，提高了纳米二氧化钛的分散性，并且使表面具有可以和异氰酸酯基反应的活性基团，可被异氰酸酯固化剂固化形成交联网络结构，从而提高了耐冲击性能和拉伸强度。
试验例2
自修复性能的测试
试样的制备：将氟碳粉末涂料涂布在平面玻璃板上，在95℃静置12min，再升温至190℃静置22min，自然冷却至室温，剥离并裁剪从50mm*10mm的样条。
自修复性能测试方法：沿着样条中部的宽度方向将样条切断，将样条断裂处用1mol/L的氯化铁溶液润湿后，将切断处贴合，在70℃静置8h，再次测量拉伸强度，计算修复率=修复后拉伸强度/初始拉伸强度。结果见表2。
表2
| 修复率 | 修复率 | ||
| 实施例1 | 86.3% | 对比例1 | 37.2% |
| 实施例2 | 85.8% | 对比例2 | 10.5% |
| 实施例3 | 85.2% | 对比例3 | 83.7% |
从表2中实施例1~3和对比例例1~3的实验数据比较可发现，本发明制得的氟碳粉末涂料具有良好的自修复效果。
通过实施例1~3和对比例1、2的数据比较可发现，实施例1~3的修复率高，说明了将预改性聚偏二氟乙烯树脂和吡啶-2,6-二甲醛、乙二胺反应，并用3-氨基丙醇封端制得改性聚偏二氟乙烯树脂，吡啶-2,6-二甲醛和乙二胺聚合生长成二席夫碱吡啶结构，可以通过有机金属配位键达到良好的自修复效果；对比例1比对比例2的修复率高，可能是对聚偏二氟乙烯树脂改性后具有一定量的氨基，可以通过氢键作用或者氨基也具有一定的金属络合效果，从而表现出修复的效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (5)
1.一种氟碳粉末涂料的制备方法，其特征在于，按质量份数计，由以下成分组成：改性聚偏二氟乙烯树脂50~60份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂10~12份、改性纳米二氧化钛15~20份、BYK高分子分散剂；
包括以下制备步骤：
（1）将聚偏二氟乙烯树脂浸没在碱化液中，在60~70℃，200~300r/min搅拌反应4~6h，过滤并质量分数1~5%的盐酸水溶液洗涤3~5次，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，制得碱化后的聚偏二氟乙烯树脂；在氮气氛围中，室温下将碱化后的聚偏二氟乙烯树脂、过氧化二苯甲酰和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:(0.004~0.005):(10~12)混合均匀，升温至60~65℃，200~300r/min搅拌下，在25~30min内匀速滴加聚偏二氟乙烯树脂等质量的对乙烯基苯胺，升温至75~80℃继续搅拌反应8~10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20~24h，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，制得预改性聚偏二氟乙烯树脂；
（2）在氮气氛围中，室温下将预改性聚偏二氟乙烯树脂、将吡啶-2,6-二甲醛和N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:2:(10~12)混合均匀，再加入吡啶-2,6-二甲醛等摩尔量的乙二胺和吡啶-2,6-二甲醛质量0.03~0.04倍的三乙胺，在70~75℃，200~300r/min搅拌回流8~10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20~24h，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，再浸没在预改性聚偏二氟乙烯树脂质量12~14倍的封端溶液中，在70~75℃，200~300r/min搅拌回流8~10h，以无水乙醇为提取液，通过索式提取器抽提20~24h，在60~70℃，10~50Pa干燥6~8h，制得改性聚偏二氟乙烯树脂；
（3）将预改性纳米二氧化钛、烯丙基1H,1H-全氟辛基醚、11-十二烯-1-醇、正己烷、氯铂酸按质量比1:1:1:(10~12):(0.01~0.02)混合均匀，在氮气氛围中，70~80℃，300~500r/min搅拌回流3~4h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制得改性纳米二氧化钛；
（4）按质量分数计，称取改性聚偏二氟乙烯树脂50~60份、MR-330封闭型异氰酸酯固化剂10~12份、改性纳米二氧化钛15~20份、BYK高分子分散剂1~2份，将称取的各个组分混合均匀，即得氟碳粉末涂料。
2.根据权利要求1所述的一种氟碳粉末涂料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚偏二氟乙烯树脂的型号为W#7300；所述碱化液是由四丁基溴化铵、无水乙醇、质量分数8~10%的氢氧化钠水溶液按质量比1:1:(2~3)混合均匀配制而成。
3.根据权利要求1所述的一种氟碳粉末涂料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述封端溶液是由3-氨基丙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺按质量比1:(0.03~0.04):(10~12)混合均匀配制而成。
4.根据权利要求1所述的一种氟碳粉末涂料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述预改性纳米二氧化钛的制备方法为：将纳米二氧化钛、三乙氧基硅烷、质量分数20%的氨水和无水乙醇按质量比1:1:(3~4):(10~12)混合均匀，在20~30℃，200~300r/min搅拌反应1~2h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制备而成。
5.根据权利要求1所述的一种氟碳粉末涂料的制备方法，其特征在于，所述氟碳粉末涂料的使用方法为：将氟碳粉末涂料涂布在涂布基体上，在90~100℃静置10~15min，再升温至180~200℃静置20~25min，自然冷却至室温。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410065058.8A CN117567908B (zh) | 2024-01-17 | 2024-01-17 | 一种氟碳粉末涂料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410065058.8A CN117567908B (zh) | 2024-01-17 | 2024-01-17 | 一种氟碳粉末涂料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117567908A CN117567908A (zh) | 2024-02-20 |
| CN117567908B true CN117567908B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=89862985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410065058.8A Active CN117567908B (zh) | 2024-01-17 | 2024-01-17 | 一种氟碳粉末涂料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117567908B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022111515A1 (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 湖南连心科技有限公司 | 一种装饰用氟碳粉末涂料及其制备工艺 |
| CN117050571A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-11-14 | 河南龙兴钛业科技股份有限公司 | 一种高分散性的二氧化钛浆料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY161775A (en) * | 2010-10-13 | 2017-05-15 | Akzo Nobel Powder Coatings (Ningbo) Co Ltd | Hybrid polyester fluorocarbon powder coating composition and a process for the manufacture thereof |
-
2024
- 2024-01-17 CN CN202410065058.8A patent/CN117567908B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022111515A1 (zh) * | 2020-11-26 | 2022-06-02 | 湖南连心科技有限公司 | 一种装饰用氟碳粉末涂料及其制备工艺 |
| CN117050571A (zh) * | 2023-08-30 | 2023-11-14 | 河南龙兴钛业科技股份有限公司 | 一种高分散性的二氧化钛浆料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117567908A (zh) | 2024-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113801331B (zh) | 一种水性超支化聚酯基环氧固化剂及其制备方法 | |
| CN111925707B (zh) | 一种自清洁阻燃耐腐蚀氟硅粉末涂料 | |
| US20240043716A1 (en) | High-temperature self-crosslinking fluorine-containing polyaryletherketone and preparation method thereof, and coating material and preparation method thereof | |
| CN112011250A (zh) | 一种无取向电工钢用低温快速固化环保绝缘涂料 | |
| CN117567908B (zh) | 一种氟碳粉末涂料及其制备方法 | |
| CN113956751A (zh) | 一种耐热保温防腐涂层组合物及其制备方法 | |
| CN114059354A (zh) | 一种基于浸渍法制备特氟龙高温布的工艺 | |
| CN113416387A (zh) | 一种atrp改性聚醚醚酮增韧环氧树脂及其制备方法 | |
| CN116376491B (zh) | 一种高韧性环氧密封胶及其制备方法 | |
| CN117186568A (zh) | 一种耐腐蚀聚氯乙烯线缆及其制备工艺 | |
| CN111171687A (zh) | 一种阻燃聚脲涂料及其制备方法 | |
| CN113845754B (zh) | 一种环氧树脂电子电气绝缘材料的制备方法 | |
| CN112647347A (zh) | 一种耐温绝缘纸用耐热助剂的制备方法 | |
| CN106674541B (zh) | 基于热氧处理的静电喷涂用聚醚酮酮粉末的制备方法 | |
| CN114790301B (zh) | 一种双层结构聚四氟乙烯/pbo纳米纤维透波纸及其制备方法 | |
| CN112898835B (zh) | 一种耐低温橡胶电缆涂料及其制备方法 | |
| CN111484516A (zh) | 一种具有超疏水性能的硅基氰酸酯树脂 | |
| CN116751514A (zh) | 一种高分子防腐复合型电缆桥架 | |
| CN116285450B (zh) | 一种紫外光固化导电卷材涂料及其制备方法 | |
| CN118248414B (zh) | 一种耐高温防水电缆的加工工艺 | |
| CN113604094B (zh) | 填料及其制备方法和包括其的环氧涂料 | |
| CN110483786B (zh) | 苯胺三聚体改性磺酸盐型水性环氧固化剂及其制备方法 | |
| CN116162441B (zh) | 一种复合改性环氧树脂胶粘剂及其制备方法 | |
| CN118325548A (zh) | 一种含改性2，4-二叔丁基苯酚的电子胶及其制备方法 | |
| CN114686072B (zh) | 一种耐高温防腐涂层用环氧树组合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |