CN103709800A - 一种对玻璃高附着的uv树脂 - Google Patents
一种对玻璃高附着的uv树脂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种对玻璃高附着的UV树脂的制备。制备方法是通过丙烯酸类单体改性的纳米二氧化硅，制备含有丙烯基的纳米二氧化硅，然后与含氟丙烯酸树脂共混，通过先进的光固化技术，制备均匀的纳米二氧化硅无机-有机杂化复合体系配方，其在玻璃表面具有高附着力。产物光聚合过程中，通过化学键把含有丙烯酸类单体改性纳米二氧化硅和含氟丙烯酸树脂聚合，使得纳米二氧化硅在聚合物中分布的更加均匀。对产物做固化分析，目的是提高产物的附着力以及耐磨性；提高纳米二氧化硅复合丙烯酸酯类单体在涂料领域的应用。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸类单体改性纳米二氧化硅微粒，均匀分散在含氟丙烯酸酯类单体和树脂中，制备有机-无机杂化UV树脂配方，其在玻璃表面具有高附着力。
背景技术
纳米二氧化硅具有三维网状结构，拥有庞大的比表面积，表现出极大的活性，能在涂料干燥时形成网状结构，同时增加了涂料的强度和光洁度，而且提高了颜料的悬浮性，能保持涂料的颜色长期不退色。在建筑内外墙涂料中，若添加纳米氧化硅，可明显改善涂料的开罐效果，涂料不分层，具有触变性、防流挂、施式性能良好，尤其是抗沾污染性能大大提高，具有优良的自清洁能力和附着力。无机-有机复合材料通常采用物理共混的方式，也就是采用机械搅拌的方式，通过密炼机、挤出机制备复合产物。产物中无机填料的均匀分散性很难保证。
本发明通过丙烯酸类单体改性的纳米二氧化硅，制备含有丙烯基的纳米二氧化硅，然后与含氟丙烯酸树脂共混，通过先进的光固化技术，制备均匀的纳米二氧化硅无机-有机杂化复合体系配方，其在玻璃表面具有高附着力。光固化(光聚合)是指在紫外光或可见光照射下，光引发剂产生具有引发活性的活性物种，这些活性物种能引发活性稀释剂和/或低聚物发生聚合反应，从而使光固化体系从液态转变为固态的过程。
衣康酸（itaconic acid），C5H6O4(M=130.1)，是由丝状菌分解乌头酸曲霉通过顺乌头酸脱羧而形成。特别是生长在梅汁表面的丝状菌，可大量生成衣康酸。学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯睛等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。由于它广阔的应用前景和较低的价格，已被美国能源部评选为最具市场潜力的12种生物基平台化合物之一。中科院宁波材料技术与工程研究所以衣康酸为起始原料，合成制备了一种生物基环氧树脂。本专利利用衣康酸与纳米二氧化硅接枝包覆，制备对玻璃表面高附着力的有机-无机杂化UV树脂。
发明内容
针对目前市场上的丙烯酸酯单体和树脂对玻璃表面附着力差，玻璃表面涂层稳定性差、耐热性差，工业化步骤繁琐等缺陷，本发明的目的在于：
（1）提供一种改性纳米二氧化硅微粒能在丙烯酸酯类单体中均匀分散和稳定存放的方法。
（2）通过化学键，把无机纳米二氧化硅键接在光固化产物中，提高产物的附着力以及耐磨性、耐热性、耐候性、消光性等性能。
本发明所提供的一种对玻璃高附着的UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米二氧化硅的制备：
采用乙醇、甲醇或二氧六环作溶剂，加入相对溶剂质量1%-15%氨水，相对溶剂质量1%-5%去离子水作催化剂，滴加相对占溶剂质量5%-25%正硅酸乙酯，30-60℃反应5-10小时，得到纳米二氧化硅微球溶液；
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅微球溶液，通氮气，滴加丙烯酸类，丙烯酸类和正硅酸乙酯的质量比1:5-1:20；50-70℃反应12-24小时得到溶液；
（3）溶液与单体混合及其提纯：将步骤（2）中得到的溶液与含氟丙烯酸酯类单体混合，含氟丙烯酸酯类单体质量为相对溶剂质量5%-30%，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到产物。在产物中，改性纳米二氧化硅的质量分数10%-50%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加1173/184/2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10-30秒，光照强度40-80mW/cm，观察和测试固化后样品。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较。
所述的丙烯酸类单体是：亚甲基丁二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸。
所述的含氟丙烯酸酯类树脂是：甲基丙烯酸十三氟辛酯、氟碳聚氨酯树脂、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2-氟代丙烯酸乙酯。
本发明涉及用含有羧基的丙烯酸接枝纳米二氧化硅微粒，在纳米二氧化硅微球表面形成一层可光固化的烯丙基官能团团，增加其在丙烯酸酯类单体中的均匀分散性。作为光固化涂料的添加剂，本发明能够大幅提高涂料产品的附着力、耐热性和耐磨性。
使用含有羧基的丙烯酸改性纳米二氧化硅,在含氟丙烯酸酯类单体中共混，光聚合过程中，通过化学键把二氧化硅和单体聚合在一起，产物特点：
1）提高纳米二氧化硅在聚合物中的稳定性。
2）纳米二氧化硅在聚合物中分布的更加均匀。
3）提高聚合物的附着力、耐热性和耐磨性。
4）充分运用了光固化高效、节能等特点。
5）提高纳米二氧化硅复合含氟丙烯酸酯类单体在涂料领域的应用。
具体实施方式
实施例1：
（1）2g去离子水、2ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把5g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，30℃反应5h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把1g亚甲基丁二酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至50℃，通N2反应12h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与12.98g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和甲基丙烯酸十三氟辛酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在10%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数2%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度40mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例2：
（1）3g去离子水、10ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把15g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，45℃反应7.5h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把1.5g丙烯酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至60℃，通N2反应18h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与10.09g氟碳聚氨酯树脂混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和氟碳聚氨酯树脂滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在30%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数4%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应20秒，光照强度60mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例3：
（1）5g去离子水、15ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把25g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，60℃反应10h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把2.5g甲基丙烯酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至70℃，通N2反应24h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与7.21g1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在50%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数6%的2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应30秒，光照强度80mW/cm-2，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例4：
（1）2g去离子水、10ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把15g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，30℃反应5h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把1.5g2-氟丙烯酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至60℃，通N2反应15h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与17.30g烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在20%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数4%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应15秒，光照强度50mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例5：
（1）5g去离子水、15ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把25g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，60℃反应10h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把2g亚甲基丁二酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至65℃，通N2反应20h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与21.63g2-氟代丙烯酸乙酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和2-氟代丙烯酸乙酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在25%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数2%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度55mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例6：
（1）5g去离子水、2ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把5g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，50℃反应5h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把1g亚甲基丁二酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至70℃，通N2反应12h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与1.44g烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在50%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数3%的2959光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应30秒，光照强度45mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例7：
（1）3g去离子水、12ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把12g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，35℃反应8h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把2g丙烯酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至50℃，通N2反应12h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与5.19g甲基丙烯酸十三氟辛酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和甲基丙烯酸十三氟辛酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在40%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数5%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度70mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例8：
（1）2g去离子水、6ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把18g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，35℃反应5h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把3g亚甲基丁二酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至60℃，通N2反应12h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与9.64g1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在35%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数5%的1173光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应10秒，光照强度80mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
实施例9：
（1）2.5g去离子水、11ml氨水（分析纯、质量分数为25%）、200ml无水乙醇（分析纯）混合溶液置于1000ml四口烧瓶中常温搅拌。使用恒压滴液漏斗把20g正硅酸乙酯（TEOS）滴加到烧瓶中，45℃反应7h，制得纳米二氧化硅。其中，氨水和去离子水是催化剂。
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅降至室温，在溶液中通N2，半小时后使用恒压滴液漏斗把2.5g2-氟丙烯酸滴加到烧瓶中，滴加完毕溶液升温至55℃，通N2反应14h，制得改性纳米二氧化硅。
（3）将步骤（2）中得到的溶液与7.05g2-氟代丙烯酸乙酯单体混合，使用恒压滴液漏斗把阻聚剂（质量分数0.5%对羟基苯甲醚）和2-氟代丙烯酸乙酯单体滴加到溶液中，搅拌半小时。用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，旋蒸温度为40℃，旋蒸时间40分钟。处理完后，得到产物。产物中二氧化硅含量在45%。
（4）固化分析将步骤（3）中得到的产物添加质量分数6%的184光引发剂，用涂布器均匀的涂在干净的载玻片表面，在固化箱中进行光固化反应12秒，光照强度75mW/cm，观察固化后样品。样品表面光滑透明，固化完全。
（5）固化后的产物附着力测试分析将步骤（4）中得到的产物，与未添加纳米二氧化硅的单体固化做比较，（4）中得到的产物附着力明显提高，具有高附着力。
Claims (5)
1.一种对玻璃高附着的UV树脂的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性纳米二氧化硅的制备：
采用乙醇、甲醇或二氧六环作溶剂，加入相对溶剂质量1%-15%氨水，相对溶剂质量1%-5%去离子水作催化剂，滴加相对占溶剂质量5%-25%正硅酸乙酯，30-60℃反应5-10小时，得到纳米二氧化硅微球溶液；
（2）将步骤（1）中制备的纳米二氧化硅微球溶液，通氮气，滴加丙烯酸类单体，丙烯酸类单体和正硅酸乙酯的质量比1:5-1:20；50-70℃反应12-24小时得到溶液；
（3）溶液与单体混合及其提纯：将步骤（2）中得到的溶液与含氟丙烯酸酯类单体混合，含氟丙烯酸酯类单体质量为相对溶剂质量5%-30%，用减压旋蒸的方法进行溶液提纯，处理完后，得到产物，在产物中，改性纳米二氧化硅的质量分数10%-50%。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的丙烯酸类单体和正硅酸乙酯的质量比1:5-1:20。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的丙烯酸类单体是：亚甲基丁二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氟丙烯酸。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的含氟丙烯酸酯类树脂是：甲基丙烯酸十三氟辛酯、氟碳聚氨酯树脂、1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯、烯丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、2-氟代丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的含氟丙烯酸酯类单体质量为相对溶剂质量5%-30%，在产物中，改性纳米二氧化硅的质量分数10%-50%。
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