CN110518280A - 一种珊瑚状lalzo的制备方法及其在全固态电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及LALZO无机固态电解质技术领域，尤其涉及一种珊瑚状LALZO的制备方法及其在全固态电池中的应用。所述方法包括如下步骤：1)按照Li6.25Al0.25La3Zr2O12，分别取化学计量比的锂源，镧源，锆源和铝源，将其混合后溶解，得到第一混合液；2)向所述第一混合液中加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后加入功能碳纳米点，搅拌至均匀，得到第二混合液；3)将所述第二混合液加热搅拌，待液体蒸发，得到黄褐色前驱体。4)将所述前驱体烧结，即得珊瑚状的LALZO。本发明利用珊瑚状的LALZO制备的复合固态电解质有更高的离子电导率；可以有效抑制锂枝晶的生长。

Description

一种珊瑚状LALZO的制备方法及其在全固态电池中的应用
技术领域
本发明涉及LALZO无机固态电解质技术领域，尤其涉及一种珊瑚状LALZO的制备方法及其在全固态电池中的应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着现代社会对高能量密度的二次可充电锂电池的需求，锂金属由于具有最高比容量(3860mAh/g)和最低的负极电化学电势(相对于标准氢极，～3.040V)而成为最优负极材料。然而在传统的液体电解质电池系统中使用锂金属有很多安全问题比如：循环过程中锂枝晶的不规则生长会刺破隔膜导致内部短路，由于传统易燃的液态有机电解质的存在电池在短路情况下更容易起火甚至爆炸。此外，在不均匀的锂沉积过程中，固体电解质间相(SEI)的形成会不断消耗锂金属和电解液，最后导致电解液的干涸，从而导致电池电阻的增加和电池库仑效率的降低。解决锂枝晶穿透和SEI形成的基本策略是开发一种固态电解质，以机械地抑制锂枝晶并从本质上消除SEI形成。在不同类型的固态电解质(无机氧化物/非氧化物和聚合物)中，固态聚合物电解质一直以来被广泛的研究，其中聚环氧乙烷(PEO)基复合电解质由于其良好的柔性和优异的锂盐溶解度而最受关注。在PEO基复合材料中，将粉末掺入到宿主PEO聚合物基质中，以影响PEO聚合物链的重结晶动力学以促进局部无定形区域，从而增加Li盐-聚合物体系的离子电导率。粉末的添加也将提高电化学稳定性并提高机械强度。如在先前的工作中研究的，填料可以是非Li导电纳米颗粒，例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和有机聚合物球，或Li-导电纳米颗粒，例如四方Li7La3Zr2O12和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。
最近报道了在聚合物电解质中原位合成具有高的单分散性的陶瓷填料颗粒(参见：Lin,D.；Liu,W.；Liu,Y.；Lee,H.R.；Hsu,P.-C.；Liu,K.；Cui,Y.,High ionicconductivity of composite solid polymer electrolyte via in situ synthesis ofmonodispersed SiO2 nanospheres in poly(ethylene oxide).Nano letters 2015,16(1),459-465)。通过原位合成纳米SiO2颗粒到PEO-Li盐聚合物中，所报道的固体聚合物电解质在30℃下表现为4.4×10-5S/cm的离子电导率，这需要额外的改进以在室温下实现更高的离子电导率。然而，本发明人研究发现：这种以颗粒状的填料掺杂提高的电导还不足以满足市场对电解质的电导率要求。
Cui等的研究表明基于钙钛矿型锂离子的1D纳米线填料能够增强聚合物复合电解质的离子导电性(参见：Liu,W.；Liu,N.；Sun,J.；Hsu,P.-C.；Li,Y.；Lee,H.-W.；Cui,Y.,Ionic conductivity enhancement of polymer electrolytes with ceramic nanowirefillers.Nano letters 2015,15(4),2740-2745)。这种增强的离子导电性是因为纳米线填料在聚合物基质中提供较为连续的离子传输路径而不是聚合物电解质中纳米颗粒填料的分离分布。然而，本发明人研究发现：这种1D纳米线填料增强聚合物很难保证1D纳米线能够很好的分散在聚合物基体中，并且提供的连续的锂离子传输路径还是不够长。
专利文献CN108598560A公开了一种复合固态的电解质及其制备方法；其将聚氧化乙烯(PEO)、LLZO和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)分别在50℃和120℃下干燥,然后将上述PEO和LiTFSI溶于乙腈,再将LLZO分散到上述溶液中得到均一混合液。将制得的混合液倒入聚四氟乙烯模具中真空挥发乙腈溶剂，50℃下真空干燥得到固态电解质。然而，本发明人研究发现：该专利使用的是颗粒状LLZO来作为填料去掺杂PEO得到复合固态电解质。其对锂枝晶的抑制作用不明显，另外颗粒状LLZO无法提供锂离子传导连续的网络。
发明内容
为了解决现有技术存在的不足，本发明旨在提供一种一维二维协同的珊瑚状LALZO(Li6.25Al0.25La3Zr2O12)制备方法以及应用此珊瑚状LALZO掺杂聚合物复合固态电解质的全固态电池。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，公开一种珊瑚状LALZO的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Li6.25Al0.25La3Zr2O12，分别取化学计量比的锂源，镧源，锆源和铝源，将其混合后溶解，得到第一混合液。
(2)向所述第一混合液中加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后加入碳纳米点(CDs)作为形核位点，搅拌至均匀，得到第二混合液。
(3)将所述第二混合液加热搅拌，待液体蒸发，得到黄褐色前驱体。
(4)将所述前驱体烧结，即得珊瑚状的LALZO(Li6.25Al0.25La3Zr2O12)。
其次，公开一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：在保护气氛条件下将聚合物电解质和锂盐加入到有机溶剂中搅拌均匀，得到第三混合液。
S2:将本发明制备的珊瑚状LALZO加入到第三混合液中，搅拌使所述LALZO均匀分散在混合溶液中，得到第四混合液。
S3:待第四混合液待溶剂挥发后，即得珊瑚状LALZO掺杂的PEO复合固态电解质膜。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明利用珊瑚状的LALZO制备的复合固态电解质具有良好的柔性，且由于一维二维结构结合的珊瑚状LALZO，锂离子在连续的珊瑚状结构LALZO中传导，提供了连续的快速锂离子传导通道，使得较颗粒状掺杂复合固态电解质有更高的离子电导率。
(2)本发明利用珊瑚状的LALZO制备的复合固态电解质由于掺杂有存在二维片状结构的珊瑚状LALZO，片状结构LALZO在物理特性上更具有刚性，对于抑制锂枝晶的生长有着天然的物理优势，所以可以有效抑制锂枝晶的生长。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的珊瑚状LALZO的SEM图。
图2为本发明实施例1制备的珊瑚状LALZO的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备的复合固态电解质的XRD图谱。
图4为本发明实施例1-5制备的不同掺量珊瑚状LALZO的复合固态电解质的XRD图谱。
图5为本发明实施例1-5制备的不同掺量珊瑚状LALZO的复合固态电解质的电化学阻抗谱。
图6为本发明实施例1-5制备的不同掺量珊瑚状LALZO的复合固态电解质的离子电导率。
图7为采用本发明实施例1的复合固态电解质制备的LFP/珊瑚状LALZO@PEO/Li全固态电池在60℃的循环-比容量图。
图8为采用本发明实施例1的复合固态电解质制备的Li/珊瑚状LALZO(颗粒状LALZO)@PEO/Li对称电池时间-电压图
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，现有的一些固态的电解质仍然存在对锂枝晶的抑制作用不明显，无法提供锂离子传导连续的网络，无法满足对电解质的电导率要求等不足。为此，本发明提出了一种一维二维协同的珊瑚状LALZO(Li6.25Al0.25La3Zr2O12)及其制备方法。
在一些典型的实施例中，所述步骤(1)中，锂源，镧源，锆源和铝源可溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中；可选地，所述乙醇与去离子水的体积比为1-4:1。优选的，乙醇与去离子水比例为4:1。
在一些典型的实施例中，所述步骤(1)中，锂源可来自于硝酸锂，乙酸锂等可溶性锂盐；镧源包括硝酸镧，醋酸镧，乙酰丙酮镧等可溶性镧盐；锆源包括硝酸氧锆，乙酰丙酮锆等；铝源包括氢氧化铝，硝酸铝，醋酸铝等。
在一些典型的实施例中，所述步骤(2)中，柠檬酸和阳离子(即所述锂源，镧源，锆源和铝源提供的金属阳离子)的摩尔比为1.5-2.5:1。优选的，柠檬酸和阳离子比例为2:1。
在一些典型的实施例中，所述步骤(2)中，碳纳米点的添加量为：质量比柠檬酸：碳纳米点＝1400-3000:6。
在一些典型的实施例中，所述步骤(4)中，烧结条件为：加热到700-800℃保温2-8h。
在一些典型的实施例中，所述步骤S1中，有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、DMF等中的任意一种。
在一些典型的实施例中，所述步骤S1中，锂盐包括：LiTFSI，LiClO4,LiNO3等中的任意一种。
在一些典型的实施例中，所述步骤S1中，所述聚合物电解质包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、PEO等中的任意一种。
进一步地，所述聚合物电解质和锂盐的质量比为聚合物:锂盐＝11:9-4。
在一些典型的实施例中，所述步骤S2中，珊瑚状LALZO的掺加量为复合固态电解质质量的10-50％。
在一些典型的实施例中，所述珊瑚状LALZO的制备方法及其制备的珊瑚状LALZO还被用于储能材料的制备中，如用于制备全固态电池。
在一些典型的实施例中，按照LFP正极，复合固态电解质，锂片顺序组装全固态电池。
现结合附图1-8和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
1、一种珊瑚状LALZO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取5g硝酸锂，13g硝酸镧，5g硝酸氧锆，1.12g硝酸铝，将上述四种物料加到20ml去离子水+80ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得第一混合液；
步骤2：向上述第一混合液中加入28g柠檬酸搅拌均匀，得到第二混合液；
步骤3：向上述第二混合液中加入60ml(浓度为2mg/ml)碳纳米点溶液，常温搅拌12h；
步骤4：上述溶液在加热搅拌器上120℃搅拌蒸发溶剂得到黄褐色前驱体，然后将所述前驱体粉末放入马弗炉中800℃保温5h，即得珊瑚状LALZO。
2、一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PEO和LiTFSI按质量比PEO:LiTFSI＝11:9加入四氢呋喃溶液中在手套箱里搅拌均匀；得第三混合液。
S2：将0.2g(10％)上述制备的珊瑚状LALZO加入含2g PEO和LiTFSI上述混合溶液中，搅拌均匀，得到第四混合液。
S3：将所述第四混合液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中50℃保温12h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，裁片得到珊瑚状LALZO复合固态电解质膜。
实施例2
1、一种珊瑚状LALZO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取10g硝酸锂，24g硝酸镧，9.6g硝酸氧锆，2.3g硝酸铝，将上述四种物料加到20ml去离子水+80ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得第一混合液；
步骤2：向上述第一混合液中加入42g柠檬酸搅拌均匀，得到第二混合液；
步骤3：向上述第二混合液中加入160ml(浓度为2mg/ml)碳纳米点溶液，常温搅拌12h；
步骤4：上述溶液在加热搅拌器上100℃搅拌蒸发溶剂得到黄褐色前驱体，然后将所述前驱体粉末放入马弗炉中800℃保温2h，即得珊瑚状LALZO。
2、一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PEO和LiTFSI按质量比PEO：LiTFSI＝11：8加入四氢呋喃溶液中在手套箱里搅拌均匀；得第三混合液。
S2：将0.4g(20％)上述制备的珊瑚状LALZO加入含2g PEO和LiTFSI上述混合溶液中，搅拌均匀，得到第四混合液。
S3：将所述第四混合液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中50℃保温12h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，裁片得到珊瑚状LALZO复合固态电解质膜。
实施例3
1、一种珊瑚状LALZO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取10g乙酸锂，24g醋酸镧，9.6g乙酰丙酮锆，2.3g醋酸铝，将上述四种物料加到50ml去离子水+50ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得第一混合液；
步骤2：向上述第一混合液中加入70g柠檬酸搅拌均匀，得到第二混合液；
步骤3：向上述第二混合液中加入140ml(浓度为2mg/ml)碳纳米点溶液，常温搅拌12h；
步骤4：上述溶液在加热搅拌器上110℃搅拌蒸发溶剂得到黄褐色前驱体，然后将所述前驱体粉末放入马弗炉中700℃保温8h，即得珊瑚状LALZO。
2、一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PEO和LiTFSI按按质量比PEO：LiTFSI＝11：6加入四氢呋喃溶液中在手套箱里搅拌均匀；得第三混合液。
S2：将0.6g(30％)上述制备的珊瑚状LALZO加入含2g PEO和LiTFSI上述混合溶液中，搅拌均匀，得到第四混合液。
S3：将所述第四混合液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中50℃保温12h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，裁片得到珊瑚状LALZO复合固态电解质膜。
实施例4
1、一种珊瑚状LALZO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取10g乙酸锂，24g醋酸镧，9.6g乙酰丙酮锆，2.3g醋酸铝，将上述四种物料加到50ml去离子水+50ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得第一混合液；
步骤2：向上述第一混合液中加入70g柠檬酸搅拌均匀，得到第二混合液；
步骤3：向上述第二混合液中加入140ml(浓度为2mg/ml)碳纳米点溶液，常温搅拌12h；
步骤4：上述溶液在加热搅拌器上110℃搅拌蒸发溶剂得到黄褐色前驱体，然后将所述前驱体粉末放入马弗炉中700℃保温8h，即得珊瑚状LALZO。
2、一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PEO和LiTFSI按按质量比PEO：LiTFSI＝11：4加入四氢呋喃溶液中在手套箱里搅拌均匀；得第三混合液。
S2：将0.8g(40％)上述制备的珊瑚状LALZO加入含2g PEO和LiTFSI上述混合溶液中，搅拌均匀，得到第四混合液。
S3：将所述第四混合液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中50℃保温12h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，裁片得到珊瑚状LALZO复合固态电解质膜。
实施例5
1、一种珊瑚状LALZO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：取10g乙酸锂，24g醋酸镧，9.6g乙酰丙酮锆，2.3g醋酸铝，将上述四种物料加到50ml去离子水+50ml乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，得第一混合液；
步骤2：向上述第一混合液中加入70g柠檬酸搅拌均匀，得到第二混合液；
步骤3：向上述第二混合液中加入140ml(浓度为2mg/ml)碳纳米点溶液，常温搅拌12h；
步骤4：上述溶液在加热搅拌器上110℃搅拌蒸发溶剂得到黄褐色前驱体，然后将所述前驱体粉末放入马弗炉中700℃保温8h，即得珊瑚状LALZO。
2、一种复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将PEO和LiTFSI按按质量比PEO：LiTFSI＝11：8加入四氢呋喃溶液中在手套箱里搅拌均匀；得第三混合液。
S2：将1g(50％)上述制备的珊瑚状LALZO加入含2g PEO和LiTFSI上述混合溶液中，搅拌均匀，得到第四混合液。
S3：将所述第四混合液倒入聚四氟乙烯模具中，待溶剂挥发之后将所得膜放入真空烘箱中50℃保温12h。将烘过之后的膜放回手套箱晾干12h，裁片得到珊瑚状LALZO复合固态电解质膜。
性能测试：
图1是实施例1制备得到的珊瑚状LALZO无机固态电解质的SEM图，图中可以很明显的看到珊瑚状LALZO。
图2是实施例1制备得到的珊瑚状LALZO无机固态电解质的XRD，表明所制备的样品是立方晶型LLZO。
图3是实施例1制备得到的珊瑚状LALZO@PEO复合固态电解质SEM,从图中可以看出珊瑚状LALZO已经掺杂进PEO中。
图4是实施例1-5制备得到的不同珊瑚状LALZO含量(10％、20％、30％、40％、50％)掺杂PEO复合固态电解质XRD图，表明珊瑚状LALZO已经被掺杂到了PEO中，并且有效降低了PEO的结晶度。
图5是实施例1-5制备得到的珊瑚状LALZO@PEO复合固态电解质的电化学阻抗谱，说明珊瑚状LALZO掺杂对电解质的阻抗有明显的降低效果，并且20％含量的掺杂效果最明显。
图6是实施例1-5制备得到的不同含量珊瑚状LALZO@PEO复合固态电解质计算出来的离子电导率，表明珊瑚状LALZO掺杂复合固态电解质比颗粒掺杂对于提升PEO电解质电导率有更好的效果。
图7是采用实施例1的复合固态电解质制备得到的珊瑚状LALZO@PEO复合固态电解质组装的全电池循环图，表明此全固态电池在60℃下具有较高的循环稳定性以及较高的比容量。
图8是采用实施例1的复合固态电解质制备得到的珊瑚状LALZO@PEO复合固态电解质组装的对称电池时间-电压图，实验表明珊瑚状LALZO掺杂@PEO相对于颗粒状LALZO@PEO复合固态电解质有更好的对锂稳定性，对锂枝晶的生长有更好的抑制作用。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种珊瑚状LALZO的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照Li6.25Al0.25La3Zr2O12，分别取化学计量比的锂源，镧源，锆源和铝源，将其混合后溶解，得到第一混合液；
(2)向所述第一混合液中加入柠檬酸溶液，搅拌均匀后加入碳纳米点，搅拌至均匀，得到第二混合液；
(3)将所述第二混合液加热搅拌，待液体蒸发，得到黄褐色前驱体。
(4)将所述前驱体烧结，即得珊瑚状的LALZO。
2.如权利要求1所述的珊瑚状LALZO的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，柠檬酸和阳离子的摩尔比为1.5-2.5:1，所述阳离子指锂源，镧源，锆源和铝源提供的金属阳离子；优选的，柠檬酸和阳离子摩尔比为2:1。
3.如权利要求1所述的珊瑚状LALZO的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，碳纳米点的添加量为：质量比柠檬酸：碳纳米点＝1400-3000:6。
4.如权利要求1所述的珊瑚状LALZO的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，烧结条件为：加热到700-800℃保温2-8h。
5.如权利要求1-4任一项所述的珊瑚状LALZO的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源来自于硝酸锂或乙酸锂；
优选地，镧源包括硝酸镧，醋酸镧或乙酰丙酮镧；
优选地，锆源包括硝酸氧锆或乙酰丙酮锆；
优选地，铝源包括氢氧化铝，硝酸铝或醋酸铝。
6.一种复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在保护气氛条件下将聚合物电解质和锂盐加入到有机溶剂中搅拌均匀，得到第三混合液；
S2:将权利要求1-5任一项所述方法制备的珊瑚状LALZO加入到第三混合液中，搅拌使所述LALZO均匀分散在混合溶液中，得到第四混合液；
S3:待第四混合液待溶剂挥发后，即得珊瑚状LALZO掺杂的PEO复合固态电解质膜。
7.如权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，有机溶剂包括四氢呋喃、乙腈、DMF等中的任意一种。
优选地，所述步骤S1中，锂盐包括：LiTFSI，LiClO4，LiNO3中的任意一种。
优选地，所述步骤S1中，所述聚合物电解质包括：PVDF或PEO。
优选地，所述聚合物电解质和锂盐的质量比为聚合物:锂盐＝11:9-4。
8.如权利要求6所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，珊瑚状LALZO的掺加量为复合固态电解质质量的10-50％。
9.如权利要求6-8任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，锂源，镧源，锆源和铝源溶解于乙醇和去离子水的混合溶液中；优选地，所述乙醇与去离子水的体积比为1-4:1；更优选的，乙醇与去离子水的体积比为4:1。
10.如权利要求1-5任一项所述的珊瑚状LALZO的制备方法和/或权利要求6-9任一项所述方法在储能材料制备中的应用；优选为用于制备全固态电池。
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