CN111684641A - 固体电解质体、全固体电池以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质体、全固体电池以及它们的制造方法。利用上述固体电解质体等，能够容易地制造薄膜固体电解质体等。通过制作第1陶瓷的成型体(11)并在第1温度下烧成成型体(11)，制成多孔质体(110)。在多孔质体(110)的表面中的至少一部分表面上制成由含有固体电解质的第2陶瓷构成的薄膜状的成型体(12)。通过烧成薄膜状的成型体(12)来制成致密质体(120)。结果能够制成具备作为支承体的多孔质体(110)、以及薄膜状的电解质的致密质体(120)的固体电解质体(1)，其中，致密质体(120)在多孔质体(110)的表面的至少一部分上一体地形成。

Description

固体电解质体、全固体电池以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及固体电解质体的制造方法以及使用了该固体电解质体的全固体电池的制造方法。
背景技术
提出有一种全固体电池用的固体电解质的制造方法(参照专利文献1)。具体而言，将含有固体电解质(例如Li3PO4、LiPON、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等)的第1陶瓷材料成型为板状而得到第1成型体，通过烧成第1成型体而形成致密质体。通过将含有与构成致密质体的固体电解质相同或不同的固体电解质的第2陶瓷材料涂布到致密质体的一个表面上而得到第2成型体，并且在比第1成型体的烧成温度低的温度下将第2成型体与致密质体一起进行追加烧成，从而在致密质体的至少一方的表面上形成烧成一体化的多孔层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5281896号公报
发明内容
发明要解决的课题
根据上述现有技术，按照压制法、刮刀法、逆转辊式涂布法等得到第1成型体，从而得到具有5μm～100μm的厚度的致密质体的固体电解质。但是，实际上，虽说并不是不能单独制作例如具有100μm以下厚度的薄型的致密质体的固体电解质，但因其自身薄度所导致的强度不足会造成裂纹缺损而难以进行制作。
因此，本发明的目的在于提供一种在实现薄型的致密质体的固体电解质的制作容易化的同时能够制造固体电解质体的方法以及制造全固体电池的方法等。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种固体电解质体的制造方法，该固体电解质体具备：由第1陶瓷构成的多孔质体；以及由含有固体电解质的第2陶瓷构成的薄膜状的致密质体，其中，该致密质体与所述多孔质体的表面的至少一部分一体地形成且含有固体电解质。
本发明的固体电解质体的制造方法的特征在于包括：制作第1成型体，并通过对所述第1成型体进行烧成来制作所述多孔质体的工序；以及，在所述多孔质体的表面中的至少一部分上制作所述陶瓷的薄膜状的第2成型体，并通过对所述第2成型体进行烧成来制作含有所述固体电解质的致密质体的工序。
本发明的全固体电池的制造方法的特征在于包括：利用本发明的固体电解质体的制造方法制造所述固体电解质体的工序；以及，在构成所述固体电解质体的所述多孔层的开口气孔中填充作为电极的活性物质的工序。
发明的效果
根据本发明的固体电解质体的制造方法和全固体电池的制造方法，在事先制作的多孔质体的表面的至少一部分形成薄膜状的第2成型体，通过烧成该第2成型体，制作含有薄膜状的固体电解质的致密质体。因此，能够在实现薄型的致密质体的制作容易化的同时能够制造固体电解质体和全固体电池。
附图的简单说明
图1A是关于第1成型体的制作工序的说明图。
图1B是关于多孔质体的制作工序的说明图。
图1C是关于第2成型体的制作工序的说明图。
图1D是关于致密质体的制作工序的说明图。
图2A是关于第1电极的制作工序的说明图。
图2B是关于第2电极的制作工序的说明图。
图2C是关于电极及集电体的接合工序的说明图。
图3A是关于其他实施方式的固体电解质体的构成的说明图。
图3B是关于其他实施方式的全固体电池的构成的说明图。
具体实施方式
(固体电解质体的构成)
如图1D所示，通过作为本发明的一个实施方式的方法制造的固体电解质体1具备平板状的多孔质体110、以及致密质体120，该致密质体120含有与多孔质体110的一个主面密合的薄膜状的固体电解质。
多孔质体110由非锂离子电解质的第1陶瓷构成，具有多个开口气孔112，开口气孔112构成从一个主面连通到另一个主面的通路。多孔质体110的厚度例如包含在100μm～1mm的范围或100μm～500μm的范围内。多孔质体110的气孔率例如包含在10～70vol.％的范围或20～50vol.％的范围内。气孔率通过水银压入法来进行测定。
例如可以使用部分稳定化氧化锆作为非锂离子电解质的第1陶瓷。
需要说明的是，第1陶瓷也可以含有锂离子固体电解质。该固体电解质例如是以Li3PO4为代表、在Li3PO4中混入了氮的LiPON、Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等锂离子传导性玻璃状固体电解质、或在这些玻璃中掺杂了LiI等卤化锂、Li3PO4等氯酸锂的锂离子传导性固体电解质等、含作为活动离子的锂的固体电解质等。例如LixLayTiO3(0＜x＜1、0＜y＜1(例如x＝0.35/y＝0.55))、磷酸化合物、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等含有锂、钛和氧的钛氧化物型的固体电解质即使在氧的气氛下烧成也显示出稳定的性能。
致密质体120由含有上述固体电解质的第2陶瓷构成。致密质体120的厚度没有限制，例如包含在0.5μm～100μm的范围内。第1陶瓷中含有的固体电解质与第2陶瓷中含有的固体电解质可以相同也可以不同。
(固体电解质体的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的固体电解质体的制造方法包括(S1)第1成型体的制作工序、(S2)多孔质体的制作工序、(S3)第2成型体的制作工序以及(S4)致密质体的制作工序。
在工序(S1)中，由包含第1陶瓷的材料制成第1成型体11(参照图1A)。作为第1成型体11的制作方法，例如采用片材成型法或辊压法等。例如将缩丁醛树脂等粘合剂混合而调制成糊状，利用前述的方法制作第1成型体11。
为了调节多孔质体110的气孔率以及气孔径，也可以在第1陶瓷中添加淀粉、碳等造孔剂，在第1成型体11的烧成时，造孔剂消失而形成开口气孔112。烧成而得到的多孔质体110的厚度例如包含在100μm～1mm的范围或100μm～500μm的范围内。
在工序(S2)中，通过在第1温度范围内对第1成型体11进行烧成，从而制作多孔质体110(参照图1B)。通过原料中所含的粘合剂及造孔剂等分解而脱落的痕迹，形成从多孔质体110的一个主面三维地连通至另一个主面的许多开口气孔112。第1温度范围根据第1陶瓷、粘合剂及造孔剂等的种类而被设定，例如为800～1500℃的范围、或1000～1300℃的范围。如后所述，在工序(S4)中，多孔质体110暴露在包含于第2温度范围内的温度环境中，因此为了避免因多孔质体110的过度烧成引起的气孔率的过度降低，烧成时间优选控制在例如1～5hr(小时)的范围、例如2～3hr(小时)的范围内。
在工序(S3)中，在多孔质体110的一个主面制作由包含第2陶瓷的材料构成的薄膜状的第2成型体12(参照图1C)。作为第2成型体12的制作方法，例如采用浆料印刷法、CVD法、溅射法、气溶胶沉积法等涂布方法。第2成型体12的厚度没有限制，例如包含在0.5μm～100μm、或5μm～30μm的范围内。
在工序(S4)中，通过在第2温度范围内对第2成型体12进行烧成，在多孔质体110的一个主面上制成致密质体120(参照图1D)。第2温度范围例如为900～1500℃的范围或1000～1300℃的范围。在第1陶瓷以及第2陶瓷相同的情况下，在多孔质体110以及致密质体120的连接界面容易形成第1陶瓷以及第2陶瓷的缩颈现象，因此能够实现多孔质体110以及致密质体120的接合强度的提高。为了避免因多孔质体110的过度烧成而引起的气孔率的过度降低，烧成时间例如优选控制在1～5hr的范围，例如是2～3hr的范围。
经过上述工序(S1)～(S4)，如图1D所示，制成具有多孔质体110和致密质体120的固体电解质体1，其中，致密质体120在多孔质体110的一个主面上与多孔质体110一体地形成。
(全固体电池的构成)
作为本发明的一实施方式，如图2C所示，通过本方法制造的全固体电池2具有图1D所示的固体电解质体1、第1电极21、第2电极22、与第1电极21电连接的第1电极集电体41、和与第2电极22电连接的第2电极集电体42。
由在构成固体电解质体1的多孔质体110的开口气孔112中填充的活性物质形成第1电极21。在第1电极21为正极的情况下，可以采用下述物质作为该活性物质(正极活性物质)：二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)(例如1＜x＜5(以下相同))、锂镍复合氧化物(例如，LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi1-yCoyO2)(例如0＜y＜1(以下相同))、锂锰钴复合氧化物(例如，LiMnyCo1-yO2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如，LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷酸化合物(例如LixFePO4，LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、具有NASICON结构的锂磷酸化合物(例如，LixV2(PO4)3)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如，V2O5)等。正极活性物质中也可以添加例如乙炔黑、炭黑、石墨、各种碳纤维、碳纳米管等电子电导助剂。
在第1电极21为负极的情况下，作为该活性物质(负极活性物质)可以采用：碳、金属锂(Li)、金属化合物、金属氧化物、Li金属化合物、Li金属氧化物(包含锂-过渡金属复合氧化物)、硼添加碳、石墨、具有NASICON结构的化合物等。
作为碳，例如采用石墨碳、硬碳、软碳等以往公知的碳材料。作为金属化合物，可以采用：LiAl、LiZn、Li3Bi、Li3Cd、Li3Sd、Li4Si、Li4.4Pb、Li4.4Sn、Li0.17C(LiC6)等。作为金属氧化物，可以举出：SnO、SnO2、GeO、GeO2、In2O3、In2O3、PbO，PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Ag2O、AgO、Ag2O3、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、SiO、ZnO、CoO、NiO、TiO2、FeO等。作为Li金属化合物，可以举出：Li3FeN2、Li2.6Co0.4N、Li2.6Cu0.4N等。作为Li金属氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)，可以举出由Li4Ti5O12表示的锂-钛复合氧化物等。作为上述硼添加碳，可以举出硼添加碳、加硼石墨等。在负极活性物质中，也可以对正极活性物质添加如上所述的导电助剂。
通过使含有活性物质的电极材料成型为规定厚度的薄膜状或片状而构成第2电极22。
作为构成第1电极集电体41和第2电极集电体42的材料，例如采用：铂(Pt)、铂(Pt)/钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、ITO(铟-锡氧化膜)、SUS板等一般的电子导电性金属材料。
(全固体电池的制造方法)
作为本发明的一个实施方式的全固体电池的制造方法，除了具备作为本发明的一实施方式的固体电解质体的制造方法的工序(S1)～(S4)以外，还包括下述工序：(S5)在多孔质体110的开口气孔112中填充活性物质的工序；(S6)烧成活性物质而形成第1电极21的工序；(S7)形成第2电极22的工序；(S8)将第1电极集电体41连接到第1电极21上的工序；以及(S9)将第2电极集电体42连接到第2电极22上的工序。这里，省略工序(S1)～(S4)的说明。
在工序(S5)中，在构成固体电解质体1的多孔质体110的开口气孔112中填充活性物质。活性物质例如可以使用：正极活性物质或负极活性物质等活性物质被微粒化并使用有机系溶剂、水系溶剂、纯水等分散溶液化成胶体状的活性物质；活性物质被溶胶化的溶液等。例如通过下述方式向多孔质体110的开口气孔112中填充活性物质：在大气中、Ar气氛中或真空中，向多孔质体110的表面滴下或浸渍溶胶状的活性物质。在多孔质体110的开口气孔112中未充分填充活性物质的情况下，可以多次反复进行填充作业。
在工序(S6)中，根据需要对活性物质进行烧成而形成第1电极21(参照图2A)。对活性物质进行烧成时的烧成温度例如控制在包含于700～1100℃的范围内的温度，但在添加了碳等电子电导助剂的情况下，并不优选烧成，因而省略该工序(S6)。
在工序(S7)中，例如通过浆料印刷法、辊式涂布法等涂布方法形成第2电极22后，与上述同样地根据需要烧成来进行制作。也可以通过溅射法、电阻加热蒸镀法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法等方法形成第2电极22。
在工序(S8)中，例如以通过溅射法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法等方法使第1电极集电体41与第1电极21连接的状态形成该第1电极集电体41(参照图2C)。在工序(S9)中，例如以通过溅射法、离子束蒸镀法、电子束蒸镀法等方法使第2电极集电体42与第2电极22连接的状态形成该第2电极集电体42(参照图2C)。需要说明的是，也可以省略工序(S8)以及工序(S9)。
经过所述工序(S1)～(S9)或所述工序(S1)～(S5)及(S7)～(S9)，如图2C所示，制造出全固体电池2，该全固体电池2具备：多孔质体110；在多孔质体110的一个主面上与多孔质体110一体地形成的致密质体120；由填充在多孔质体110的开口气孔112中的活性物质构成至少一部分的第1电极21；在致密质体120的另一个主面上形成的第2电极；与第1电极21电连接的第1电极集电体42；以及，与第2电极22电连接的第2电极集电体2。
(效果)
根据本发明的方法，通过在事先制作的多孔质体110的表面的至少一部分上形成薄膜状的第2成型体12，并烧成该第2成型体12来制作薄膜状的致密质体120(参照图1C和图1D)。因此，能够在实现薄型的致密质体120的制作容易化的同时制造固体电解质体1和全固体电池2。
(本发明的其他实施方式)
如图3A所示，也可以制成具有一对多孔质体110以及被夹在该一对多孔质体110中的致密质体120的固体电解质体1。例如，在制成一对多孔质体110之后，在一个多孔质体110的一个主面制成第2成型体12(参照图1C)。在此基础上，使另一个多孔质体110的一个主面与第2成型体12抵接，并制作由一对多孔质体110夹持的第2成型体12后，进行烧成，从而制成图3A所示的固体电解质。
也可以使用图3A所示的固体电解质体1，并经过工序(S5)、(S6)、(S8)及(S9)、或者经过工序(S5)、(S8)及(S9)来制作图3B所示的全固体电池2。在该情况下，也可以省略工序(S8)及(S9)。
符号说明
1…固体电解质体，2…全固体电池，11…第1成型体，12…第2成型体，21…第1电极，22…第2电极，41…第1电极集电体，42…第2电极集电体，110…多孔质体，112…开口气孔，120…致密质体。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种固体电解质体的制造方法，其特征在于，所述固体电解质体具备：由第1陶瓷构成的多孔质体；以及由含有固体电解质的第2陶瓷构成的薄膜状的致密质体，其中，所述致密质体与所述多孔质体的表面的至少一部分一体地形成，
所述固体电解质体的制造方法包括：
制作第1成型体，并通过对所述第1成型体进行烧成来制作所述多孔质体的工序；以及
在所述多孔质体的表面中的至少一部分上制作所述陶瓷的薄膜状的第2成型体，并通过对所述第2成型体进行烧成来制作所述致密质体的工序。
2.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，具备：
利用权利要求1所述的固体电解质体的制造方法制造所述固体电解质体的工序；以及
在构成所述固体电解质体的所述多孔层的开口气孔中填充活性物质的工序。
3.(修改后)一种锂电池固体电池用的固体电解质体，其特征在于，具备：
由非锂离子电解质的第1陶瓷构成的多孔质体；以及由含有锂离子固体电解质的第2陶瓷构成的薄膜状的致密质体，
其中，所述致密质体与所述多孔质体的表面的至少一部分一体地形成。
4.一种全固体电池，其特征在于，具备：
第1电极，其由多孔质体和活性物质构成，所述多孔质体由非锂离子电解质的第1陶瓷构成，所述活性物质被填充于所述多孔质体的开口气孔中；
电解质膜，其由薄膜状的致密质体构成，所述致密质体由含有固体电解质的第2陶瓷构成，并与所述多孔质体的表面的至少一部分一体地形成；以及，
第2电极，其含有隔着所述电解质膜而设置在所述第1电极的相反一侧的表面上的活性物质。
5.根据权利要求4所述的全固体电池，其中，
所述第2电极由多孔质体以及活性物质构成，其中，所述多孔质体由所述第1陶瓷构成，所述活性物质被填充于所述多孔质体的开口气孔中。

Claims (5)

1.一种固体电解质体的制造方法，其特征在于，所述固体电解质体具备：由第1陶瓷构成的多孔质体；以及由含有固体电解质的第2陶瓷构成的薄膜状的致密质体，其中，所述致密质体与所述多孔质体的表面的至少一部分一体地形成，
所述固体电解质体的制造方法包括：
制作第1成型体，并通过对所述第1成型体进行烧成来制作所述多孔质体的工序；以及
在所述多孔质体的表面中的至少一部分上制作所述陶瓷的薄膜状的第2成型体，并通过对所述第2成型体进行烧成来制作所述致密质体的工序。
2.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，具备：
利用权利要求1所述的固体电解质体的制造方法制造所述固体电解顾体的工序；以及
在构成所述固体电解质体的所述多孔层的开口气孔中填充活性物质的工序。
3.一种固体电解质体，其特征在于，具备：
由非锂离子电解质的第1陶瓷构成的多孔质体；以及由含有固体电解质的第2陶瓷构成的薄膜状的致密质体，
其中，所述致密质体与所述多孔质体的表面的至少一部分一体地形成。
4.一种全固体电池，其特征在于，具备：
第1电极，其由多孔质体和活性物质构成，所述多孔质体由非锂离子电解质的第1陶瓷构成，所述活性物质被填充于所述多孔质体的开口气孔中；
电解质膜，其由薄膜状的致密质体构成，所述致密质体由含有固体电解质的第2陶瓷构成，并与所述多孔质体的表面的至少一部分一体地形成；以及，
第2电极，其含有隔着所述电解质膜而设置在所述第1电极的相反一侧的表面上的活性物质。
5.根据权利要求4所述的全固体电池，其中，
所述第2电极由多孔质体以及活性物质构成，其中，所述多孔质体由所述第1陶瓷构成，所述活性物质被填充于所述多孔质体的开口气孔中。
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