KR20130045377A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 초기 용량 및 용량 유지율 모두가 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 전지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해액을 구비한다. 상기 부극 활물질은 이하의 특성 : (a) 파장 532㎚의 여기광을 사용한 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크의 강도 ID와 G 피크의 강도 IG와의 비의 값 R(ID/IG)이 0.15 이하 ; 및 (b) 상기 G 피크의 반값 폭 ΔνG가 23㎝-1 이하, 모두를 만족하는 흑연 재료를 포함한다. 상기 이차 전지는 60℃에서 2C의 정전류로 500 사이클의 충방전을 행한 경우에 있어서의 용량 유지율이 70％ 이상이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 특히, 차량용 전원 등으로서 사용되는데 적합한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과, 그들 양 전극 사이에 개재된 전해질을 구비하고, 상기 전해질 중의 리튬 이온이 양 전극 사이를 왕래함으로써 충방전을 행한다. 그 부극은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 포함한다. 이러한 부극 활물질로서는, 주로 다양한 탄소 재료가 사용된다. 리튬 이온 이차 전지용의 부극 재료에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 5를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007-95402호 공보 일본 특허 출원 공개 제2002-313321호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-63321호 공보 일본 특허 출원 공개 제2009-129769호 공보 일본 특허 출원 공개 평7-235294호 공보
일반적인 부극 재료로서는, 주로 흑연 재료가 사용된다. 흑연은 층 형상의 결정 구조를 갖고, 그 층과 층 사이(층 사이)에의 리튬 이온의 흡장(삽입) 및 상기 층 사이로부터의 리튬 이온의 방출(탈리)에 의해 충방전이 실현된다. 그로 인해, 상기 층 사이에의 리튬 이온의 액세스를 쉽게 하여 양 전극 사이에 있어서의 리튬 이온의 이동 효율을 높이는 관점에서, 흑연 입자 표면에 차지하는 결정의 에지면[결정을 구성하는 복수 층의 단부(층의 파손부를 포함함)]의 비율(이하, 에지면율이라고 하는 경우도 있음)이 더 큰 흑연 재료를 사용하는 것이 검토되고 있다. 에지면율이 높은 흑연 재료는, 리튬 이온의 출입구가 되는 에지가 입자 표면에 많이 노출되어 있으므로, 보다 에지면율이 낮은 흑연 재료에 비해, 단위 중량당의 용량이 높아지는 것이라 기대된다. 단위 중량당의 용량이 높은 흑연 재료를 부극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 보다 용량 밀도가 높은(즉, 전지의 체격에 대하여 고용량의) 것이 될 수 있다.
그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 에지면율이 높은 흑연 재료를 부극 활물질에 사용하여 구축된 리튬 이온 이차 전지는, 충방전의 반복에 의해 전지 용량이 크게 저하되는(즉, 용량 유지율이 낮음) 경향이 있었다. 모처럼 고용량의 흑연 재료를 부극 활물질에 사용하여 용량 밀도가 높은 전지를 구축해도, 반복 충방전에 의한 용량 열화가 큰 것은, 실제 전지 사용 시에는 상기 흑연 재료 본래의 고용량(초기 용량)을 살릴 수 없게 되어 버린다. 특히, 비교적 높은 전류량에서의 충전 또는 방전을 포함하는 다수 회의 충방전을 행하는 것이 상정되는 차량 탑재용(전형적으로는 차량 전원용, 특히 차량 구동 전원용)의 리튬 이온 이차 전지에서는, 상기 용량 유지율은 중요한 특성이다.
따라서 본 발명은, 부극 활물질로서 초기 용량(초기 중량 용량 밀도로서도 파악될 수 있음)이 높은 흑연 재료를 이용하고, 또한 용량 유지율이 높은 리튬 이온 이차 전지(예를 들어, 차량 구동 전원용 리튬 이온 이차 전지)를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 그 부극 활물질은, 적어도 일부에 흑연(그래파이트) 구조를 갖는 재료(이하「흑연 재료」라고 함)를 포함한다. 상기 흑연 재료는, 다음의 특성 (a) 및 (b) 모두를 만족한다.
(a) 파장 532㎚의 여기광을 사용한 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크의 강도 ID와 G 피크의 강도 IG와의 비의 값 R(ID/IG)이 0.15 이하다.
(b) 상기 G 피크의 반값 폭 ΔνG가 23㎝-1 이하다.
상기 리튬 이온 이차 전지는, 60℃에서 2C의 정전류로 500 사이클의 충방전을 행한 경우에 있어서, 70％ 이상의 용량 유지율을 나타낸다.
여기서, 상기 D 피크는 1360㎝-1 근방에 나타나는 라만 피크를 가리키고, 상기 G 피크는 1580㎝-1 근방에 나타나는 라만 피크를 가리킨다. 각 피크의 강도로서는, 라만 스펙트럼에 있어서의 각 피크 톱(최대 강도) 바로 그 값을 채용하는 것으로 한다. 또한, 상기 G 피크의 반값 폭 ΔνG는, 강도가 피크 톱의 1/2일 때의 G 피크 폭을 가리키는 것으로 한다.
이러한 리튬 이온 이차 전지는, 부극 활물질로서 상기 (a) 및 (b)를 만족하는 흑연 재료를 이용하고 있음으로써, 사용 개시 당초에 있어서의 용량 밀도(초기 용량 밀도)가 높고, 게다가 그 용량 밀도의 열화가 적은(내구성이 높은) 것이 될 수 있다. 상기 (a)가 0.10 이하(특히, 0.08 이하) 및 상기 (b)가 20㎝-1 이하 중 적어도 한쪽을 만족하는 흑연 재료에 의하면, 더 양호한 결과가 실현될 수 있다. 상기 정극 활물질로서 올리빈형 리튬 함유 화합물을 이용하는 리튬 이온 이차 전지에서는, 여기에 개시되는 상기 (a) 및 (b)를 만족하는 흑연 재료를 채용하는 것이 특히 의미가 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 상기 흑연 재료의 초기 용량이 300mAh/g 이상인 것[특성(c)]이 바람직하다. 이러한 리튬 이온 이차 전지는, 초기 용량이 높은 흑연 재료를 부극 활물질로서 이용함으로써, 초기 용량 밀도가 높은(즉, 전지의 체격에 대하여 고용량인) 것이 될 수 있다. 또한, 상술한 용량 유지율을 만족하므로, 비교적 대전류로 충전 또는 방전되는 형태로 반복 사용되어도, 상기의 높은 초기 용량 밀도를 더 좋게 유지할 수 있다.
상술한 바와 같이, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 초기 용량 밀도가 높고 또한 용량 유지율이 우수한 것일 수 있으므로, 예를 들어 차량 구동용의 전원으로서 적합하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 이차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 이러한 리튬 이온 이차 전지를 차량 구동 전원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 바람직하다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 4는 ΔνG에 대한 초기 용량의 관련성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 2032형 셀의 형상을 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술을 기초로 하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식을 기초로 하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 그 부극 활물질로서, R이 0.15 이하며[특성 (a)] 또한 ΔνG가 23㎝-1 이하인[특성(b)] 흑연 재료를, 1종류 또는 2종류 이상 포함한다. R은 0.15 미만인 것이 바람직하고, 0.10 이하(예를 들어 0.08 이하)인 것이 더욱 바람직하다. R값이 지나치게 크면, 용량 유지율의 저하가 보다 현저해지는 경향이 있다. R값의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, R값이 0.05 이상인 흑연 재료를 사용할 수 있고, 통상은 R값이 0.06 이상인 흑연 재료의 사용이 바람직하다. ΔνG는 21㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 20㎝-1 이하인 것이 더욱 바람직하다. ΔνG가 지나치게 크면, 흑연 재료의 초기 용량을 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. ΔνG의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, ΔνG가 15㎝-1 이상인 흑연 재료를 사용할 수 있어, 통상은 ΔνG가 18㎝-1 이상인 흑연 재료의 사용이 바람직하다.
이러한 흑연 재료로서는, 상기 특성 (a) 및 (b)를 만족하는 각종 흑연(인공 흑연 및 천연 흑연 중 어느 것이라도 됨)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 석유 코크스, 석탄 코크스 등의 탄소 원료를 흑연화하여 얻을 수 있는 인공 흑연을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 탄소 재료로서, 석유 코크스가 예시된다. 상기 인공 흑연은 탄소 비율이 95질량％ 이상인 탄소 재료인 것이 바람직하고, 98질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 원료의 흑연화는 종래 공지된 방법을 따라서 실시할 수 있다. 예를 들어, 비산화성 분위기 하에서, 1200 내지 1500℃ 정도에서 2 내지 3시간 정도 임시 소성한 후, 보다 높은 온도에서 대략 1시간 이상(예를 들어 1 내지 6시간 정도) 본 소성하면 된다. 본 소성 온도는, 대략 2200℃보다 높고, 3000℃보다 낮은 것이 바람직하다. 전형적으로는, 2300 내지 2600℃ 정도로 할 수 있다. 본 소성 온도가 지나치게 높거나, 혹은 지나치게 낮으면, R값 및 ΔνG 중 적어도 어느 하나가 원하는 값이 되지 않고, 초기 용량 및 용량 유지율 중 적어도 어느 하나가 낮아져 버리는 경우가 있다.
상기 흑연 재료의 입도 분포에 있어서의 메디안 지름(D50)은 5 내지 20㎛ 정도인 것이 바람직하다. 메디안 지름이 지나치게 크면, 입자 중심부에의 리튬 확산에 시간이 걸리는 등에 의해, 부극의 실효 용량이 저하되는 경향이 있다. 메디안 지름이 지나치게 작으면, 비표면적의 확대 등에 의해, 흑연 입자 표면에서의 부반응 속도가 상승하고, 전지의 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다. 원하는 메디안 지름으로 하기 위해서는, 종래 공지된 방법에 준하여, 분급 처리(체분 등)를 행하면 된다.
상기 흑연 재료의 R값 및 ΔνG를 구하기 위한 라만 분광 분석은, 일반적인 라만 분광 시스템을 사용하여, 온도 25℃의 환경 하에서 532㎚의 여기광에 의해 실시할 수 있다. 상기 라만 분광 시스템으로서는, 예를 들어 닛본분꼬우샤 제조의 형식 「NRS-1000」또는 그 상당품을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기광의 출력은, 100mW 정도로 하면 된다. 또한, 상기 분광 분석은 15㎝-1 내지 25㎝-1 정도의 분해능으로 실시하는 것이 바람직하다. 상기 라만 분광 분석에 있어서는, 동일한 샘플 내에서 측정 부위를 바꾸어서 5회 이상(바람직하게는 10회 이상, 예를 들어 20회 이상, 전형적으로는)의 측정을 행하여 각 측정 결과에 대하여 R값 및 ΔνG를 산출하고, 그들의 평균값을 당해 샘플의 R값 및 ΔνG로서 채용하면 된다.
여기에 개시되는 기술에서는, 상기 특성 (a) 및 (b)를 만족하고, 또한 초기 용량이 300mAh/g 이상인 흑연 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 상기 초기 용량이 310mAh/g 이상인 흑연 재료가 바람직하고, 320mAh/g 이상(나아가서는 330mAh/g 이상)인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 초기 용량을 갖는 흑연 재료는 부극 활물질로서 사용되어, 초기 용량 밀도가 높은 전지를 구축하는데 적합하다. 이러한 흑연 재료를 부극 활물질에 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 우수한 용량 유지율뿐만 아니라 높은 초기 용량 밀도를 나타내므로, 대용량 전원이 요구되는 분야(예를 들어, 하이브리드차, 전기 자동차 등의 차량 등)에 있어서 사용되는 전지로서 적합하다. 또, 여기에서 흑연 재료의 초기 용량이라 함은, 상기 흑연 재료의 단위 질량당 축적 가능한 전기량을 의미하고, 상기 흑연 재료로 이루어지는 부극 활물질을 구비하는 부극을 작용극으로 하고, 금속 리튬을 대향 전극으로 하는 하프 셀을 사용하여 측정되는 값을 말한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예 중에 기재된 흑연 재료의 초기 용량 측정 방법에 따라서 얻어지는 값을, 본 발명에 있어서의 흑연 재료의 초기 용량이 값으로서 채용할 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서 바람직한 흑연 재료는, 후술하는 실시예 중에 기재되는 방법을 따라서 마찬가지인 하프 셀을 사용하여 측정되는 충방전 효율이 90％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 92％ 이상이다. 이러한 흑연 재료를 부극 활물질로서 채용함으로써, 보다 고성능인 리튬 이온 이차 전지가 실현될 수 있다.
본 발명의 범위를 한정할 의도는 아니지만, 상기 (a), (b)의 양쪽을 만족하는 흑연 재료를 채용함으로써 적합한 결과를 얻을 수 있는 이유는, 예를 들어 이하와 같이 생각된다.
흑연 입자의 에지면에서는, 전해질 성분(비수 용매, 지지염 등)의 환원 분해 반응 등의 부반응이 일어나기 쉽다. 이러한 부반응이 어느 정도 진행되는 것은, 부극 표면에 상기 환원 분해 반응물 등으로 이루어지는 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 형성하여 부극의 안정성을 높일 수 있기 때문에 유익하다고 되어 있다. 그러나 리튬 이온 이차 전지의 구성이나 사용 형태에 따라서는, 충방전의 반복에 따라서 상기 SEI막이 점차 성장하는 결과, 상기 SEI막이 과잉으로(부극의 안정화를 위해 요구되는 정도를 크게 초과하여) 두꺼워져 버리는 경우가 있을 수 있다. 이에 의해, SEI막의 형성에 기인하여 소비되는 리튬 이온(SEI막 중에 고정되어, 이제는 양극 사이를 왕래할 수 없게 되는 리튬 이온)의 양이 많아져, 전지의 용량이 현저하게 저하하는(용량 유지율이 낮아짐) 것이라 생각된다. 에지면율이 높은 흑연 재료를 사용한 부극은 SEI막의 성장이 진행되기 쉽다. 특히, 이러한 부극을 사용하여 이루어지는 전지가 고온 조건 하(예를 들어 40 내지 60℃ 정도)에서 사용 또는 보존되거나, 비교적 높은 전류량에서의 충전 또는 방전을 포함하는 다수회의 충방전이 행해지는 형태로 사용되거나 하면, 상기 SEI막이 과잉으로 성장하고, 이에 의해 용량 유지율이 크게 저하되는 것이라 생각된다.
여기에 개시되는 기술에서는, 상기 에지면율을, 상기 라만 스펙트럼에 있어서의 G 피크 강도 IG의 D 피크 강도 ID에 대한 비(ID/IG), 즉 R값에 의해 규정한다. 상기 D 피크는 연속성(공액성)이 낮은 sp2C-sp2C 결합의 진동에 기인하고, 주로 흑연 입자의 에지면(층 형상 결정 구조의 단부나 결손부 ; 즉, 결정성이 낮은 부분)에 대응한다. 한편, 상기 G 피크는 연속성이 높은 sp2C-sp2C 결합의 진동에 기인하여, 흑연 재료의 베이설면(sp2C가 육각망 형상으로 공역하여 이루어지는 그라핀 시트의 그물면 ; 즉, 결정성이 높은 부분)에 대응한다. 따라서, R값을 통하여 흑연 입자 표면에 있어서의 에지면율을 정확하게 파악할 수 있다.
한편, 흑연 입자의 에지면은 층 사이에의 리튬 이온의 출입구로서도 기능을 하기 때문에, 에지면율이 낮은 흑연 재료는 용량 밀도가 낮은 것이 되는 경향이 있다. 따라서, 간단히 흑연 재료의 R값에만 착안한 것에서는, 상기 흑연 재료를 부극 활물질로서 사용한 전지에 있어서, 용량 유지율과 용량 밀도를 고레벨로 양립시키는 것은 곤란하다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, R값이 소정값 이하인[특성 (a)] 것에다가, G 피크의 반값 폭 ΔνG가 소정값 이하인[특성(b)] 흑연 재료를 선택하여 사용한다.
여기서, G 피크의 반값 폭인 ΔνG는 베이셜면에 대응한다. 통상, 라만 분광의 분석 심도는 입자 표면으로부터 서브마이크로미터의 영역에 걸치므로, 리튬 이온의 삽입에 의해 크게 관여하고 있는 흑연 입자 표층의 흑연화도를 측정하는 지표로서도 이용될 수 있다. 예를 들어, G 피크가 샤프하고, 그 반값 폭이 작을 경우, 흑연화도가 높은 것이라 생각된다. 그라핀 시트가 이러한 형태로 적층된 경우, 흑연에 삽입 가능한 리튬량이 보다 커진다[Li이 최대한 삽입되었을 때, 흑연의 화학식 LiC6(이론값)에 보다 가까워짐]. 즉, 흑연화도가 높아져 ΔνG가 작아짐에 따라서, 흑연 재료에 흡장 가능한 리튬 이온량이 증가하고, 당해 흑연 재료의 초기 용량(나아가서는, 상기 흑연 재료를 부극 활물질에 이용하여 이루어지는 부극의 초기 용량)이 커질 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 의하면, 부극 활물질로서의 흑연 재료의 R값이 상기 범위에 있으므로, 부극에서의 부반응에 의한 리튬 이온의 소비가 억제되어, 충방전 사이클의 반복에 의한 용량 저하가 적은 것일 수 있다. 게다가, 상기 ΔνG가 상기 범위에 있으므로, 충분한 초기 용량이 실현되어 부극 성능에 기인하는 전지 성능(예를 들어, 출력 등)의 저하가 억제될 수 있다.
본 발명에 의하면, 여기에 개시되는 어느 하나의 흑연 재료를 갖는 부극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태에 대해서, 전극체 및 비수 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)(도 1)를 예로 들어 상세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 기술은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다. 즉, 여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 전지 케이스, 전극체 등은 용도나 용량에 따라서, 소재, 형상, 크기 등을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다. 또, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
리튬 이온 이차 전지(100)는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 권회 전극체(20)를 도시하지 않은 전해액과 함께, 상기 전극체(20)의 형상에 대응한 편평한 상자 형상의 전지 케이스(10)의 개구부(12)로부터 내부에 수용하고, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮개(14)로 덮음으로써 구축할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는 외부 접속용의 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)가, 그들 단자의 일부가 덮개(14)의 표면측으로 돌출되도록 설치되어 있다.
상기 전극체(20)는 긴 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30)와, 긴 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40)를 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터(50)와 함께 포개어 권회하고, 이렇게 해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 가압하여 찌부러지게 함으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.
상기 정극 시트(30)의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부는 정극 집전체(32)가 노출되어 있다. 즉, 상기 단부에는 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않거나, 형성 후에 제거되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부는 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 그리고 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되고, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.
상기 부극 활물질층(44)은, 예를 들어 여기에 개시되는 어느 하나의 흑연 재료를 포함하는 부극 활물질을, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물(부극합재)을 부극 집전체(42)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 상기 부극 활물질로서, 상기 특성 (a) 및 (b)를 만족하는 흑연 재료[바람직하게는, 또한 특성 (c)를 만족하는 흑연 재료]만을 실질적으로 사용해도 되고, 상기 흑연 재료와 다른 부극 활물질[예를 들어, 상기 특성 (a) 및 (b) 중 한쪽 또는 양쪽을 만족하지 않는 흑연 재료, 소프트 카본, 하드 카본, 메소페이즈 카본 마이크로 비드 등으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상]을 병용해도 된다. 바람직한 일 형태에서는, 부극 활물질로서, 상기 특성 (a) 및 (b) 바람직하게는 나아가 특성 (c)를 만족하는 흑연 재료를 주성분(전형적으로는, 부극 활물질의 50질량％ 이상을 차지하는 성분)으로서 포함하는 것을 사용한다. 통상은, 상기 흑연 재료를 70질량％ 이상(더욱 바람직하게는 85질량％ 이상, 전형적으로는 95질량％ 이상) 포함하는 부극 활물질의 사용이 바람직하다. 예를 들어, 실질적으로 상기 흑연 재료로 이루어지는 부극 활물질을 바람직하게 채용할 수 있다.
부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 양은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 90 내지 99질량％ 정도로 할 수 있다.
결착제로서는, 각종 중합체로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 1종류만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스(MC), 아세트산 프탈산 셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등의, 수용성 중합체 ; 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌 부타디엔 블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 고무류(아라비아 고무 등) 등의, 수분산성 중합체 ; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체(PEO-PPO) 등의, 유용성 중합체 ; 등을 들 수 있다.
결착제의 첨가량은 부극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 예를 들어 부극 활물질층의 1 내지 10 질량％ 정도로 할 수 있다.
부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은, 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 구리로 된 부극 집전체(42)가 사용되어, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 이차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 6㎛ 내지 30㎛ 정도인 구리로 된 시트를 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 정극 활물질층(34)은, 예를 들어 정극 활물질을, 필요에 따라서 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물(정극합재)을 정극 집전체(32)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 상기 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 양은, 예를 들어 80 내지 95질량％ 정도로 할 수 있다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 재료가 사용되고, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 올리빈형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 화합물, 층 형상 암염형 또는 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 정극 활물질은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히 바람직한 정극 활물질로서, 올리빈형 리튬 함유 화합물이 예시된다. 실질적으로 올리빈형 리튬 함유 화합물만으로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다. 상기 올리빈형 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들어 화학식 : LiMPO4 ;로 나타내는 올리빈형 화합물을 들 수 있다. 여기서, M은 Fe, Co, Mn, Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류이다. 이러한 올리빈형 화합물로서는, LiFePO4, LiFexMn1-xPO4, LiMnPO4, LiM1 xM2 1 - xPO4(여기서, M1 및 M2는 Fe, Co, Mn 및 Ni로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상임) 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 올리빈형 화합물로서, LiFePO4가 예시된다.
올리빈형 화합물을 사용한 정극은, 충방전 시의 전위 변화가 비교적 평탄하다. 또한, 흑연화도가 높은(환언하면, ΔνG의 값이 작음) 탄소 재료를 사용한 부극도, 또한 충방전 시의 전위 변화가 비교적 평탄하다. 따라서, 이들 정극 및 부극을 조합하여 구축된 리튬 이온 이차 전지에서는, 충반전 시에 전압이 대략 일정하게 유지되는 SOC(State of Charge) 영역이 넓어진다. 즉, 안정된 입출력 특성을 나타내는 리튬 이온 이차 전지가 실현될 수 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 정극 활물질로서 올리빈형 화합물을 사용한 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 용량 저하는, 주로 부극 표면에 있어서의 전해액 성분의 환원 분해 생성물로 이루어지는 SEI막의 성장에 의한 리튬 이온의 소비에 기인하여, 그 이외의 이유로 인해 일어나는 내부 저항 증가의 영향 등은 비교적 작다. 따라서, 정극 활물질로서 올리빈형 리튬 함유 화합물을 이용하는 리튬 이온 이차 전지에서는, R값을 소정값 이하로 억제하는 것의 유리성(SEI막의 성장 억제)이 특별히 잘 발휘될 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 마그네슘계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 여기서, 리튬 니켈계 복합 산화물이란 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종류의 금속 원소(즉, Li과 Ni 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 원자수 환산으로 니켈과 동일 정도 또는 니켈보다도 적은 비율(전형적으로는 니켈보다도 적은 비율)로 구성 금속 원소로서 함유하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소일 수 있다. 또, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 및 리튬 마그네슘계 복합 산화물에 대해서도 마찬가지의 의미이다.
도전재로서는, 카본 분말이나 탄소 섬유 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는 1종류만을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
정극 활물질층에 포함되는 도전재의 양은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 예를 들어 4 내지 15질량％ 정도로 할 수 있다.
결착제로서는, 상술한 부극과 마찬가지의 것을, 1종류만을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은 정극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 예를 들어 정극 활물질층의 1 내지 5질량％ 정도로 할 수 있다.
정극 집전체(32)에는 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있으므로, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄으로 된 정극 집전체(32)가 사용되어, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 이차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도인 알루미늄 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수 용매(유기 용매) 중에 지지염을 포함한다. 상기 지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 지지염으로서 사용되는 리튬염을, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종류만을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF6을 들 수 있다. 상기 비수 전해액은, 예를 들어 상기 지지염의 농도가 0.7 내지 1.3mol/L의 범위 내가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.
상기 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌 카르보네이트(EC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 에틸메틸 카르보네이트(EMC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 프로필렌 카르보네이트(PC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는, 1종류만을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, EC 및 EMC의 혼합 용매 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 세퍼레이터(50)는 정극 시트(30) 및 부극 시트(40) 사이에 개재하는 시트이며, 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과, 부극 시트(40)의 부극 활물질층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에 있어서의 양 전극 활물질층(34, 44)의 접촉에 수반하는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50)의 구멍 안에 상기 전해액을 함침시킴으로써 전극 사이의 전도 경로(도전 경로)를 형성하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 세퍼레이터(50)로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE층과 PP층이 적층된 다층 구조 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 대략 10㎛ 내지 40㎛의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또, 이하의 설명에 있어서「부」및「％」는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.
<예 1>
[흑연 재료]
석유 코크스(탄소 비율 98％)를 질소 가스 분위기 하에서, 1200 내지 1500℃에서 2 내지 3시간 임시 소성하였다. 이렇게 해서 얻어진 임시 소성 코크스를 2500℃에서 3시간 본 소성하여 흑연화시켰다. 이것을 입자 형상으로 제조·분급하여, D50이 12㎛인 입도 분포를 갖는 흑연 A를 얻었다.
[부극 시트]
흑연 A와, PVDF(결착제)를 이들의 질량비가 95 : 5가 되도록 혼합하고, NMP 중에 분산시켜, NV(고형분의 양)가 48％인 부극합재를 형성하였다. 이 부극합재를, 두께 10㎛의 동박의 양면에 도포 부착하고, 건조 후, 롤 프레스하여 부극 시트를 얻었다. 부극합재의 도포 부착량은 양면의 합계 도포 부착량이 고형분 기준으로 5㎎/㎠가 되도록 조절하였다.
[2032형 셀]
상기 부극 시트를 지름 16㎜의 원형으로 펀칭하여, 부극 용량 측정용의 셀을 구축하였다. 도 5에 도시된 바와 같이, 상기 부극 시트를 작용극(61)으로 하고, 리튬 대향 전극(62)(지름 19㎜, 두께 0.15㎜의 금속 리튬박)과, 전해액이 함침한 세퍼레이터(63)(지름 22㎜, 두께 20㎛의 다공질 폴리에틸렌 시트)를 스테인리스로 된 용기(65)(대향 전극 단자)에 내장하고, 가스킷(64) 및 덮개(66)(작용극 단자)로 밀봉하여, 지름 20㎜, 두께 3.2㎜의 2032형 셀(60)(용량 측정용 셀)을 구축하였다. 전해액으로서는, EC와 EMC를 3 : 7의 체적비로 혼합한 용매에, 1mol/L의 농도로 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다.
[각형 전지]
정극 활물질로서의 LiFePO4(올리빈형 리튬 함유 화합물)와, 아세틸렌 블랙(도전 보조제)과, PVDF(결착제)를 이들의 질량비가 85 : 5 : 10이 되도록 혼합하고, NMP 중에 분산시켜서, NV50％의 정극합재를 형성하였다. 이 정극합재를, 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포 부착하고, 건조 후, 롤 프레스하여 정극 시트를 얻었다.
이 정극 시트와, 상기에서 얻게 된 부극 시트를, 두께 20㎛의 폴리프로필렌/폴리에틸렌 복합체 다공질 시트를 거쳐 대향시켜, 정극 단자 및 부극 단자를 취출할 수 있는 구조의 내용적 100mL의 각형 용기에 상기 전해액과 함께 수용하고, 상기 용기를 밀봉하여 각형 전지를 구축하였다.
또, 이들 전지의 제작에 있어서는, 각 부극 시트에 포함되는 흑연 재료가 모두 흑연인 이론 용량(372mAh/g)을 나타낸다고 가정한 경우에 있어서, 상기 부극 시트와 하기에서 구축된 각형 전지의 정극 시트와의 이론 용량비(부극 시트의 이론 용량 : 정극 시트의 이론 용량)가 1.2 : 1이 되도록, 양 전극합재의 도포 부착량을 조절하였다.
<예 2>
본 소성 온도를 2400℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 흑연 B를 얻었다. 흑연 A 대신에 흑연 B를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작하고, 본 예에 관한 2032형 셀 및 각형 전지를 구축하였다.
<예 3>
본 소성 온도를 2300℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 흑연 C를 얻었다. 흑연 A 대신에 흑연 C를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작하고, 본 예에 관한 2032형 셀 및 각형 전지를 구축하였다.
<예 4>
예 1의 석유 코크스 대신에 석탄 코크스(탄소 비율 98％)를 사용하고, 본 소성 온도를 3000℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 흑연 D를 얻었다. 흑연 A 대신 흑연 D를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작하고, 본 예에 관한 2032형 셀 및 각형 전지를 구축하였다.
<예 5>
본 소성 온도를 2200℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 흑연 E를 얻었다. 흑연 A 대신에 흑연 E를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작하고, 본 예에 관한 2032형 셀 및 각형 전지를 구축하였다.
<예 6>
본 소성 온도를 2000℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 흑연 F를 얻었다. 흑연 A 대신에 흑연 F를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작하고, 본 예에 관한 2032형 셀 및 각형 전지를 구축하였다.
<예 7>
본 소성 온도를 1800℃로 한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여, 흑연 G를 얻었다. 흑연 A 대신에 흑연 G를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작하고, 본 예에 관한 2032형 셀 및 각형 전지를 구축하였다.
<예 8>
본 소성 온도를 3500℃로 한 것 이외는 예 4와 마찬가지로 하여, 흑연 H를 얻었다. 흑연 A 대신에 흑연 H를 사용한 것 이외는 예 1과 마찬가지로 하여 부극 시트를 제작하고, 본 예에 관한 각 2032형 셀 및 각형 전지를 구축하였다.
[라만 분광 분석]
흑연 A 내지 H에 대해서, 라만 분광 분석을 행하였다. 즉, 약 1㎎의 각 흑연 샘플에 대하여, 레이저 라만 분광 시스템(닛본분꼬우샤 제조, 형식「NRS-1000」)을 사용하여, 파장 532㎚, 측정 시간 30초, 레이저 출력 100mV에 의해 라만 분광 분석을 행하고, 이렇게 해서 얻어진 라만 스펙트럼으로부터 R값 및 G 피크의 반값 폭 ΔνG(㎝-1)을 구하였다. 상기 각 샘플의 R값 및 ΔνG로서는, 동일한 샘플 내에서 측정 부위를 바꾸어서 30회의 측정을 행하고, 상기 30회의 각 측정 결과에 대하여 R값 및 ΔνG를 산출하고, 그들의 평균값을 사용하였다. R값의 산출에 사용한 ID값 및 IG값에는, 상기 분광 시스템에 의한 해석값을 각각 채용하였다. 또한, ΔνG(㎝-1)에 대해서도, 분광 시스템에 의한 해석값을 채용하였다.
[흑연 재료의 초기 용량 측정]
예 1 내지 8의 각 2032형 셀에 대하여, 온도 25℃에서, 1C의 레이트(전류값)로 전압이 0.02V가 될 때까지 작용극(부극 시트)에 Li을 삽입하는 조작(방전)을 행하고, 이때의 전기 용량(CC 방전 용량)을 측정하였다. 계속해서, 이 전압에 있어서 전류값이 0.02C이 될 때까지 방전시켰다. 그 후, 1C의 레이트로 전압이 1.2V가 될 때까지 Li을 방출시키는 조작(충전)을 행하고, 그때의 전기 용량(CC 충전 용량 ; 즉, 각 셀의 작용극을 부극으로서 구비하는 이차 전지에 있어서는, 방전 용량에 상당함)을 측정하였다. 이 CC 충전 용량을, 상기 부극 시트에 포함되는 흑연 재료(여기서는 흑연 A 내지 H)의 질량으로 나누어, 각 흑연의 초기 용량(mAh/g)을 산출하였다. 또한, 측정된 CC 충전 용량의 CC 방전 용량에 대한 백분율을, 각 예에 따른 흑연 재료의 충방전 효율(％)로서 구하였다. 또, 이 초기 용량 측정에 있어서의「1C」는 흑연의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간으로 충전할 수 있는 전류량을 의미한다.
ΔνG에 대한 흑연 재료 초기 용량의 플롯을 도 4에 도시한다.
[초기 충전 처리]
예 1 내지 8의 각 각형 전지에 대하여, 초기 충전 처리로서, 정극 이론 용량의 1/5C(초기 전류값)의 레이트로 양 단자 사이의 전압이 4.1V가 될 때까지 정전류(CC) 충전하고, 계속해서 상기 전압값에 있어서 전류값이 초기 전류값의 1/10이 될 때까지 정전압(CV) 충전하였다. 또, 여기에서 1C라 함은 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간으로 충전할 수 있는 전류량을 의미한다.
[용량 유지율 측정]
예 1 내지 8의 각 각형 전지에 대하여, 온도 60℃에서 2C의 레이트로 전압이4.1V가 될 때까지 CC 충전하고, 10분간 휴지한 후, 동일한 레이트로 2.5V가 될 때까지 CC 방전시켜, 10분간 휴지하였다. 이 충방전 사이클을 1 사이클로 하여, 이것을 500 사이클 반복하였다. 1 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 이것을 전지의 초기 용량으로 하였다. 또한, 500 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량에 대한 백분율을 용량 유지율로서 구하였다.
예 1 내지 8에 관한 흑연 재료, 2032형 셀, 각형 전지에 대해, 이들 분석 및 측정의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1로부터 명백해진 바와 같이, R값과 전지의 용량 유지율은 대략 대응하고 있고, R값이 커짐에 따라 용량 유지율이 저하되는 경향이 있는 것이 확인되었다. 그러나 부극합재의 초기 용량과 R값과의 관련성은 약하여, 예를 들어 예 1 내지 8 중 R값이 대략 중간값인 예 4의 흑연 재료(흑연 D)의 초기 용량이 가장 작았다. 또한, R값이 가장 컸던 예 8의 부극은, R값이 가장 작았던 예 1의 흑연 재료(흑연 A)와 대략 동등한 초기 용량을 나타냈다. 이에 반해, 표 1 및 도 4에 나타낸 바와 같이, ΔνG와 초기 용량은 관련성이 강하여, ΔνG가 작을수록 초기 용량이 높아지는 경향이 있는 것이 확인되었다.
더욱 상세하게는, R값이 0.15 이하이며 또한 ΔνG가 23㎝-1 이하인 흑연 재료(흑연 A, B, C)는 초기 용량이 모두 300mAh/g보다도 현저하게 높아, 충방전 효율도 비교적 높았다. 이들의 흑연 재료를 부극 활물질로서 사용하여 이루어지는 예 1 내지 3의 전지는, 500 사이클 후의 용량 유지율이 모두 80％ 이상으로 높았다.
한편, R값이 0.15 이하라도 ΔνG가 23㎝-1보다 큰 흑연 재료(흑연 D, E)는 예 1 내지 3의 전지와 비교하여 초기 용량이 명백하게 낮았다. 이들의 흑연 재료를 사용하여 이루어지는 예 4, 5의 전지는, 예 1 내지 3의 전지와 비교하여, 용량 유지율이 최대 20％나 낮았다. R값이 0.15를 초과하고 또한 ΔνG가 23㎝-1보다 큰 흑연 재료(흑연 F, H)는 초기 용량이 290mAh/g 전후로 낮았다. 이들의 흑연 재료를 사용하여 이루어지는 예 6, 7의 전지는 용량 유지율이 모두 50％를 크게 하회하고 있었다. 또한, R값이 0.15를 초과해도 ΔνG는 23㎝-1 이하인 흑연 재료(흑연 H)는 예 1, 2와 대략 동등한 높은 초기 용량을 나타냈지만, 이 흑연 재료를 사용하여 이루어지는 예 8의 용량 유지율은 예 1, 2의 절반 이하의 값으로 낮았다.
이상, 본 발명의 구체적인 예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
또한, 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하의 것이 포함된다.
(1) 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며,
상기 부극 활물질은 이하의 특성 :
(a) 파장 532㎚의 여기광을 사용한 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크의 강도 ID와 G 피크의 강도 IG와의 비의 값 R(ID/IG)이 0.15 이하 ; 및
(b) 상기 G 피크의 반값 폭 ΔνG가 23㎝-1 이하 ;
모두를 만족하는 흑연 재료를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
(2) 상기 정극 활물질로서 올리빈형 리튬 함유 화합물을 구비하는, 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
(3) 상기 흑연 재료는 상기 R이 0.10 이하이며, 또한 상기 ΔνG가 20㎝-1 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
(4) 60℃에서 2C의 정전류로 500 사이클의 충방전을 행한 경우에 있어서의 용량 유지율이 70％ 이상인, 상기 (1)에서 (3) 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지.
1 : 차량
20 : 권회 전극체
30 : 정극 시트
32 : 정극 집전체
34 : 정극 활물질층
38 : 정극 단자
40 : 부극 시트
42 : 부극 집전체
44 : 부극 활물질층
48 : 부극 단자
50 : 세퍼레이터
100 : 리튬 이온 이차 전지

Claims (5)

  1. 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 부극 활물질은 이하의 특성 :
    (a) 파장 532㎚의 여기광을 사용한 라만 분광 분석에 의해 얻어지는 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크의 강도 ID와 G 피크의 강도 IG와의 비의 값 R(ID/IG)이 0.15 이하 ; 및
    (b) 상기 G 피크의 반값 폭 ΔνG가 23㎝-1 이하
    모두를 만족하는 흑연 재료를 포함하고, 또한,
    당해 이차 전지는, 60℃에서 2C의 정전류로 500 사이클의 충방전을 행한 경우에 있어서의 용량 유지율이 70％ 이상인, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연 재료는 상기 R이 0.10 이하며, 또한 상기 ΔνG가 20㎝-1 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 흑연 재료는, 또한 이하의 특성 :
    (c) 초기 용량이 300mAh/g 이상인 것을 만족하는, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질로서 올리빈형 리튬 함유 화합물을 구비하는, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 차량 구동 전원으로서 사용되는, 리튬 이온 이차 전지.
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