KR101471345B1 - 셀룰로오스계 결합제를 사용하는 그래핀-종이 전극 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스 용액을 이용하여 종이와 그래핀이 완전히 상호 결합되며 내부 공극 구조 및 외부 평평한 표면을 제공하는 그래핀-종이 전극을 제공한다.
이에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 높은 전기화학적 능력 및 구성요소 사이의 높은 결합력을 가지므로 안정적인 전지의 제공이 가능하다.

Description

셀룰로오스계 결합제를 사용하는 그래핀-종이 전극{Graphene-paper electrode using cellulosic binder}

본 발명은 셀룰로오스계 결합제를 사용하여 내부 공극 구조를 제공하고 평평한 표면을 구비하는 그래핀-종이 전극에 관한 발명이다.

종이는 가요적인 에너지 저장소이자 평평한 기판으로 주목받고 있다. 이는 종이의 3차 공극 구조, 표면 전하에 의해 전기화학적 활물질에 대한 강한 접착력을 나타내기 때문이다. 따라서, 종이는 배터리나 전기화학적 축전지(EC)의 기판으로 사용될 뿐만 아니라 유기 광다이오드, 유기 박막 트랜지스터, 회로 등에 사용된다.

또한, 공극 구조에서 높은 전도성을 나타내는 종이의 특성은 종이 기반 전극이 배터리 및 EC에 사용되는 경우 활물질 및 집전체로 기능하게 한다. 따라서 이러한 종이 기반 전극을 사용하는 경우 간소화 및 경량화된 휴대용 전자 제품의 제공이 가능하다.

한편, 그래핀은 큰 표면적 및 다목적 전기화학적 기계적 성질을 가지는 2차 탄소 구조를 가지고 있다. 이에 따라 많은 발명에서 그래핀 기반의 가요성 전자 제품 및 에너지 저장 장치가 개시되고 있다. 그러나, ~21μF/cm²으로 보고되는 단일층 그래핀의 정전 용량에 비하면 상기 전자 제품 및 에너지 저장 장치의 전기 전도성 및 전기활성도에 한계가 있다.

따라서 최근에는 단일층 그래핀의 정전용량을 달성하기 위해 결합제가 없는 그래핀 기반 전극이 개발되고 있다. 이와 같이 결합제가 없는 구조의 그래핀 어셈블리는 완전히 상호 결합된 구조 및 보다 평평한 구조를 제공하여 보다 높은 전도성을 얻을 수 있는 장점이 있다. 그러나, 결합제가 없는 구조는 그래핀과 기판 사이의 결합력이 약하다. 그래핀이 기판의 표면에서만 결합하기 때문이다. 따라서 이러한 구조는 전극/전해질 표면에서 낮은 전기 접촉력 및 전지 등에서의 낮은 이온 플럭스(ion flux)를 초래한다.

이에 따라 본 출원인은 평평한 표면을 제공하면서도 향상된 이온 플럭스를 제공하기 위해 연구하던 중 수용성 셀룰로오스 용액을 사용하여 안정적으로 결합하면서도 공극 내부 구조 및 평평한 표면을 가지는 그래핀-종이 전극을 발명하였다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 셀룰로오스 용액을 이용하여 종이와 그래핀이 완전히 상호 결합되며 내부의 공극 구조 및 외부의 평평한 표면을 제공하는 그래핀-종이 전극을 제공하고자 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 필터 종이; 상기 필터 종이에 함침된 셀룰로오스; 및 상기 셀룰로오스로 함침된 상기 필터 종이에 코팅되는 그래핀을 포함하는 전극을 제공한다.

또한, 상기 셀룰로오스는 2-하이드록시에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 그래핀은 상기 셀룰로오스를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전극은 양극 및 음극을 포함 하는 집전체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(Cellulose Acetate Phthalate)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 그래핀은 상기 셀룰로오스를 더 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 전극은 양극 및 음극을 포함 하는 집전체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 그래핀은 전기 분사 증착법 및 Bar, Air spray에 의해 코팅되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 실시예에 따르면 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공한다.

또한, 본 발명의 또다른 실시예에 따르면 막-전극 어셈블리를 포함하는 전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 향상된 이온 플럭스를 제공하는 공극 구조 및 낮은 표면 저항을 제공하는 평평한 표면을 가지는 전극의 제공이 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 높은 전기화학적 능력 및 구성요소 사이의 높은 결합력을 가지므로 안정적인 전지를 제공한다.

도 1 a)는 그래핀-종이 전극의 제조 과정 모식도이며,
도 1 b)는 그래핀-셀룰로오스 잉크 및 그래핀-종이 전극(Graphene-Paper Electrode; GPE)의 사진이며,
도 1 c)는 GPE에서 그래핀 함량에 따른 무게 손실 그래프이다.
도 2 a)는 순수 필터 종이, b)는 이를 사용한 GPE, c)는 HC 처리한 필터 종이, d)는 이를 사용한 GPE의 SEM 이미지이다.
도 3의 a)는 GPE, b)는 CAP-GPE의 표면 모폴로지, c), d)는 GPE의 단면, (e)는 CAP-GEP의 단면에 대한 SEM 이미지이다.
도 4 a)는 GPE 단면의 SEM 이미지이며, b)는 그래핀 함량에 따른 GPE의 표면 저항 그래프이다.
도 5은 전기 분사 증착법에 의한 GPE의 표면 저항 그래프이다.
도 6 a)는 1몰의 H₂SO₄ 내의 상이한 스캔 속도를 가지는 GPE의 CV 커브이며, b)는 50mV/s에서 측정된 GPE의 사이클 안정도이다.
도 7는 전기 분사 증착법에 의한 (a) 연신율 및 (b)인장 탄성률의 그래프이다.

이하 도 1 내지 7을 참조하여, 본 발명의 일 실시 예에 따른 셀룰로오스계 바인더를 사용하는 그래핀-종이 전극을 설명한다.

실시예 1

2-하이드록시에틸 셀룰로오스(HC; 분자량:~1,300,000)는 Sigma-Aldrich Inc.(St. Louis, MO)에서 구입하여 별다른 처리 없이 사용하였다. 2-하이드록시에틸 셀룰로오스를 탈이온수에 3 wt%로 용해하였다. 다음, 상기 셀룰로오스 용액을 병에 밀봉하여 무색 투명한 용액이 되도록 50℃에서 25시간 동안 교반 및 가열하였다.

전극 활물질로 사용되는 그래핀 나노파우더는 Graphene Laboraturies Inc.(Calverton, NY)에서 구입하며, 역시 별다른 처리 없이 사용하였다. 상기 나노파우더는 약 510 m²/g의 표면적을 가지며 평균 1nm의 두께를 가진다. 그래핀 나노파우더의 평균 입자 사이즈는 약 10μm이다.

그래핀 및 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecylbenzenesulfonate; Sigma-aldrich)는 활성물질로서 탈이온수 내에서 분산되었으며, 농도는 0.6 mg/mL이었다. 상기 그래핀 용액은 10분의 배스 소니케이션(bath sonication) 후, 그래핀 분산은 완전한 흑색 용액을 형성하기 위해 200W에서 30분 동안 프로브 소니케이션하였다.

그 다음, 상기 그래핀 용액은 상기 셀룰로오스 용액과 50/50 vol%로 혼합되며, 상기 혼합물은 전도성 잉크를 형성하기 위해 200W에서 30분 동안 프로브 소니케이트하였다.

도 1 을 참조하면 상기 제조된 전도성 잉크를 코팅하기 전에, 필터 종이를 3 wt% 셀룰로오스 용액에서 한 시간 동안 함침한 후, 35℃에서 24시간 동안 건조하였다.

이후, Meyer rods(Sigma-Aldrich)를 사용하여 상기 필터 종이 상에 상기 제조된 전도성 잉크를 코팅하였다.

바-코팅 공정에서, 상기 전도성 잉크는 필터 종이의 공극이 HC로 채워져 있기 때문에 필터 종이를 통과하여 침투하는 것이 불가능하며, 그래핀은 HC 결합제에 의해 필터 종이의 표면에 부착된다.

필터 종이 공극의 충전제 및 그래핀의 결합제는 동일 물질이기 때문에, 전극/전해질 접촉면에서 좋은 전기적 접촉에 의거한 향상된 전기화학적 안정성을 가진다.

실시예 2

실시예 1의 상기 셀룰로오스 용액 대신에 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(cellulose acetate phthalate; CAP)를 사용하여 전극을 제조하였다.

구체적으로, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(cellulose acetate phthalate; CAP)(2534.12g/mol)은 Sigma-Aldrich Inc.(St.Louis, MO)에서 구입하였으며, 별다른 처리 없이 사용하였다. 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트는 DMAc에 1wt%로 용해된 후 병에 밀봉되며, 무색 용액을 얻기 위해 50℃에서 60분 동안 가열하였다.

전도성 잉크는 상기 CAP 용액과 순수 그래핀 용액을 50/50 vol%로 혼합하여 제조하며 200W에서 30분 동안 프로브 소니케이트하였다.

다음, 상기 제조된 전도성 잉크를 코팅하기 전에, 필터 종이를 3 wt% 셀룰로오스 용액에서 한 시간 동안 함침한 후, 35℃에서 24시간 동안 건조하였다.

이후, 상기 합성 잉크는 전기 분사 증착법에 의해 도포하였다.

보다 상세하게 상기 전도성 잉크는 증착을 수행하기 위해 충분한 시간, 예를 들어 2일 이상 동안 안정적인 상태를 유지하였다. 고도로 안정된 콘-제트 분사는 50μL//min의 유동 속도로 실시하였으며, 0.6wt% 이하의 그래핀에 대해 10~13kV의 전압을 가하였다(상대 습도 39%, 온도 25℃). 상기 증착에 있어서, 팁(tip)에서 집전체에 이르는 거리는 21cm이며 전기 분사된 전도성 잉크는 필터 종이 상에 집전되었다.

실험예 1

실시예 1 및 2에서 제조한 GPE의 다공성 구조 및 모폴러지를 확인하기 위해 다음과 같이 SEM(scanning elertron microscope, Hitachi Model SU8020,Japan)으로 관측하였다.

SEM 관측 결과를 도 2, 3 및 4 a)에 도시하였다.

도 2를 참조하면, 실시예 1의 음전하로 대전된 그래핀이 HC 표면상에 결합된 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4a)를 통해 제공되는 GPE의 단면 이미지는 내부 다공성 구조가 공극률이 필터 종이 측을 향하여 증가하도록 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이러한 구조는 그래핀 잉크층의 양 측면의 건조 속도가 상이함에서 기인한다. 대기 중에 노출된 일측면의 건조 속도는 HEC와 접촉하고 있는 다른 일측의 속도보다 빠르기 때문이며, 따라서 대기중에 노출된 면의 밀도가 더 높음이 관측되었다.

또한, 도 3은 실시예 2에 따른 GPE이며, 그래핀과 필터 종이의 셀룰로오스 섬유질이 결합하고, GPE의 평평한 표면을 형성함을 확인하였다.

실험예 2

실시예 1 및 2에서 제조한 GPE의 표면 저항을 확인하기 위해 다음과 같이 실험하였다.

보다 구체적으로는 일정 습도(50%) 및 온도(20℃)에서 작동되는 홈메이드 4-프로브 전도성 셀을 사용하여 측정하였다. 전극은 0.2cm 간격을 가지는 원형 핀이며, 일정한 전류가 일정 전위/정 전류법(Reference 600,Gamry)를 사용하는 2개의 외측 전극 사이에 가해진다. 내측 전극들 사이의 포텐셜 차이는 디지털 멀티-미터(Agilent 34401A)를 사용하여 기록하였다.

상기 표면 저항 실험 결과를 도 4 b) 및 5에 나타냈다.

실시예 1에 따른 GPE의 전기적 표면 저항은 그래핀 함유량에 따라 도 4b에 나타냈다. 이에 따르면 잉크의 그래핀 함유량이 증가할수록, 표면 저항이 감소함을 알 수 있었다. 그래프에 따르면, 그래핀의 함유량이 0.05wt%인 경우까지 저항이 감소함을 알 수 있었다.

더 나아가, 0.2 wt%를 넘어서는 그래핀 함유량의 증가는 꽤 낮은 저항을 나타냈다. 예를 들어, 0.3 wt% 그래핀 함유량을 가지는 GPE의 저항은 200Ω/sq이며, 이는 순수 필터 종이가 600Ω/sq임에 견주어 상당히 낮은 수치임을 확인하였다.

또한, 실시예 2에 따른 GPE의 전기적 표면 저항을 도 5에 도시하였다. 실시예 1과 마찬가지로 그래핀의 첨가량이 증가함에 따라, GEP의 표면 저항이 감소함을 확인하였다.

실험예 3

실시예 1에서 제조한 GPE의 전기화학적 능력을 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 하였다.

보다 구체적으로 1몰의 H₂SO₄ 전해질 내에서 일정 전위기에 연결된 3-전극 테스트셀에서 사이클릭 볼타메트리(CV)법을 사용하였다. GPE는 Ag/AgCl 기준전극 및 Pt 메쉬 전극을 가지는 작업 전극으로서 사용하였다. CV 측정법은 1~100mV/s의 전압 소인율을 가지는 0~1V 전압 범위에서 수행하였다. 특정 커패시턴스 C_mass,는 주어진 스캔 속도 v,그래핀의 무게 m, 및 전류 평탄 영역(+0.5V 에서)에서의 I로부터 도출하였다(C_mass=I/(v × m)).

상기 실험에 의한 결과를 도 6에 나타냈다.

도 6(a)는 커패시턴스를 나타내는 GPE의 CV 커브이다. 100Mv/s의 높은 스캔률에서도 CV 커브는 작은 변화를 나타내며 사각형 커브 모양을 유지하였다. 이는 GPE 내측에서 이온 이동에 대한 낮은 저항을 의미하며, 이러한 결과는 GPE가 높은 내부 공극률을 가지는 평평한 표면을 가짐에 따라 짧은 전자 경로 및 이온-확산 경로를 제공하기 때문이다.

또한, 도 6(b)는 GPE 전극의 주기적 안정성을 나타낸다. GPE는 안정성을 나타내며, 장기간 저장 이후에도 초기 수행능력으로 회복될 수 있음을 알 수 있다. 초기 커패시턴스와 비교하여 오직 4%의 하락만이 있으며, CV 커브는 500 사이클 이후에도 거의 변함이 없음을 알 수 있다.

실험예 4

실시예 2에서 제조된 GPE의 기계적 물성은 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 하였다.

보다 구체적으로, 유니버셜 테스팅 머신(Universal Testing Machine; UTM; Instron 3367)을 사용하여 분석하였다. 모든 UTM 측정은 개별 샘플에 대해 10회 이상 수행하였다. 연장 속도는 10 %/min을 유지하였으며, 사용된 GPE는 1cm × 3cm × 260~300μm(두께)이다.

상기 실험에 따른 결과를 도 7에 도시하였다.

2ml에서, GPE는 평균 2.44%의 연신율을 가지며, 평균 인장 탄성률은 약 0.77 GPa이다. CAP를 포함하는 GPE은 3.23%의 연신율을 가지며, 평균 인장 탄성률이 0.34GPa로 감소하였다. 즉, 그래핀 잉크에 CAP를 혼합함에 따라 전반적인 범위에서 인장 탄성률이 감소하는 반면, 평균 연신율은 증가한다. 이는 그래핀이 CAP에 의해 필터 종이의 셀룰로오스 섬유질들과 결합하고 증착됨을 의미한다. GPE가 외부 힘에 의해 인장되는 경우, CAP 네트워크 또한 일부 힘을 공유하며, 가요성 또는 가소성을 나타내어, 브레이크(Break) 지점에서 연신율의 미세한 증가 및 인장 탄성률의 미세한 감소를 가져온다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

1. 공극 내 셀룰로오스가 함침된 필터 종이; 및
   상기 필터 종이 표면에 셀룰로오스 및 그래핀 함유 용액으로 코팅된, 평평한 그래핀 코팅층을 포함하는, 전극.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스는 2-하이드록시에틸 셀룰로오스(2-hydroxyethyl cellulose)인 것을 특징으로 하는 전극.
   
3. 제1항에 있어서,
   공극 내 셀룰로오스가 함침된 필터 종이는 필터 종이를 셀룰로오스 용액에 함침시켜 제조된 것을 특징으로 하는 전극.
   
4. 제1항에 있어서,
   셀룰로오스가 함침된 필터 종이의 다공성 구조는 표면 보다 내부로 갈수록 공극률 및 기공 크기가 큰 것을 특징으로 하는 전극.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스는 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트(Cellulose Acetate Phthalate)인 것을 특징으로 하는 전극.
   
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 그래핀 코팅층은 전기 분사 증착법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 전극.
   
9. 제1항 내지 제5항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 전극을 포함하는 전지.
   
10. 제9항에 있어서,
    상기 전지는 축전지인 것인, 전지.

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