CN104584310B - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池性能降低得到抑制的锂二次电池。本发明所提供的锂二次电池，是使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池。在构成所述锂二次电池的负极的附近存在有含硅化合物和/或其反应生成物。所述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构，且具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。详细而言，涉及一种可应用于车辆搭载用电源的锂二次电池及其制造方法。
本申请要求于2012年8月16日提交的日本专利申请2012-180467号和2012年12月19日提交的日本专利申请2012-276664号的优先权，该申请的全部内容作为参考被引入本说明书中。
背景技术
锂二次电池由于轻量且可得到高能量密度，所以被优选作为电脑或便携终端等所谓的便携式电源、车辆驱动用电源而使用。特别是作为电动汽车、混合动力汽车等车辆的驱动用高输出电源的重要性高。在这样的锂二次电池中，出于抑制充放电循环时的内部电阻上升等目的，提出了在非水电解液中添加环状硅氧烷或倍半硅氧烷的方案。作为公开这种现有技术的文献，可以举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2004-071458号公报
专利文献2：日本专利申请公开2003-306549号公报
专利文献3：日本专利申请公开2010-176936号公报
专利文献4：日本专利申请公开2010-225561号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池，根据充放电的条件等有时会导致过渡金属从正极溶出。该溶出的过渡金属会使用于充放电的锂失活或在负极表面析出，因此认为可能成为电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)的原因。本发明人进行了悉心研究，结果发现可抑制由上述溶出的过渡金属引起的电池性能降低的化合物，以至于完成了本发明。
本发明涉及对使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质锂二次电池的改良，其目的在于，提供一种电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)得到抑制的锂二次电池。另外，另一目的在于，提供一种具有这样的性能的锂二次电池的制造方法。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，根据本发明，提供一种使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池。在构成所述锂二次电池的负极的附近存在含硅化合物和/或其反应生成物。另外，所述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构，且具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团。
根据所述构成，上述含硅化合物和/或其反应生成物至少在负极附近发挥抑制由从正极溶出的过渡金属引起的电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)的作用。因此，根据本发明，可提供一种电池性能降低得到抑制的锂二次电池。
在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述官能团为乙烯基。由于上述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构且具有乙烯基，所以该化合物和/或其反应生成物至少在负极附近发挥抑制由从正极溶出的过渡金属引起的循环特性降低的作用。
在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述官能团为苯基。由于上述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构且具有苯基，所以该化合物和/或其反应生成物至少在负极附近发挥维持良好的循环特性并且抑制电池电阻上升的作用。
在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述含硅化合物为式：[RSiO3/2]n所示的倍半硅氧烷(上述式中，R相同或不同，任一R为氢原子或碳原子数1～12的有机基团，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基，n为8、10、12或14。)。
在这里所公开的锂二次电池的优选的一个方案中，所述正极活性物质的工作上限电位以金属锂基准计为4.35V以上(以下，有时将金属锂基准的电位表示为“对Li/Li+”。)。像这样，使用工作电位高的正极活性物质的二次电池，由于可进行充电至高电位，所以存在过渡金属容易因高电位充放电而从正极溶出而引起该溶出的金属元素在负极上析出这样的事件的倾向。在使用这样的正极活性物质的二次电池中，可显著发挥上述含硅化合物带来的电池性能降低的抑制作用。另外，所述正极活性物质优选为含有Li和过渡金属元素Ni和Mn的尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。上述尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物为工作电位高的(典型地具有4.35V(对Li/Li+)以上的氧化物还原电位(工作电位))正极活性物质的优选例。
另外，根据本发明，可提供一种制造锂二次电池的方法。该方法包含以下工序：准备正极和负极，以及至少向所述负极供给含硅化合物，所述正极含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。另外，所述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构，且具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团。根据所述构成，上述含硅化合物和/或其反应生成物发挥抑制由从正极溶出的过渡金属引起的电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)的作用。其结果，可抑制锂二次电池的电池性能降低。
在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，所述官能团为乙烯基。由此，可抑制循环特性降低。
在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，所述官能团为苯基。由此，可维持良好的循环特性并且抑制电池电阻上升。
在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，所述含硅化合物的供给包含以下步骤：准备含有所述含硅化合物的非水电解质，以及向具备所述正极和所述负极的电极体供给准备的所述非水电解质。由此，从可与电极体接触的非水电解质供给上述含硅化合物，可很好地发挥上述含硅化合物带来的电池性能降低的抑制作用。
在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，作为所述含硅化合物，使用式：[RSiO3/2]n所示的倍半硅氧烷(上述式中，R相同或不同，任一R为氢原子或碳原子数1～12的有机基团，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基，n为8、10、12或14。)。
在这里所公开的制造方法的优选的一个方案中，作为所述正极活性物质，使用工作上限电位以金属锂基准计为4.35V以上的正极活性物质。在使用这样的正极活性物质的二次电池中，可显著实现上述含硅化合物带来的电池性能降低的抑制作用。另外，作为所述正极活性物质，优选使用含有Li和过渡金属元素Ni和Mn的尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。
这里所公开的锂二次电池可抑制电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)。因此，将该特征活用从而可以很好地用作诸如混合动力汽车(HV)和插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)等车辆的驱动电源。根据本发明，可提供一种搭载有这里所公开的任一种锂二次电池(可以为连接有多个电池的电池组的形态。)的车辆。
附图说明
图1为示意性地示出一实施方式的锂二次电池的外形的立体图。
图2为沿图1的II-II线的截面图。
图3为示意性地示出将一实施方式的电极体卷绕而制作的状态的立体图。
图4为示出实施例中制作的纽扣型电池的局部截面图。
图5为示出循环试验中的容量维持率和循环数的关系的曲线图。
图6为示意性地示出具有一实施方式的锂二次电池的车辆(汽车)的侧视图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的、且为本发明的实施所需要的事项(例如具有正极和负极的电极体的构成和制法、隔膜的构成和制法、电池(壳体)的形状等构建电池所涉及的一般技术等)可以理解为基于本领域中的现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明可基于本说明书中所公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，在以下的附图中，对起相同作用的部件和部位附加相同的附图标记进行说明，对于重复的说明有时进行省略或简化。
下面，对锂二次电池的优选的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，“二次电池”通常是指可重复充放电的电池，除锂二次电池等蓄电池(即化学电池)以外，还包含电双层电容器等电容器(即物理电池)。另外，在本说明书中，“锂二次电池”是指利用锂离子(Li离子)作为电解质离子，可通过伴随正负极间的Li离子的电荷的移动来实现充放电的二次电池。只要在上述范围，例如并用Li离子以外的金属离子(例如钠离子)作为电荷载体的二次电池也可包含在本说明书中的“锂二次电池”中。通常被称为锂离子二次电池的电池为本说明书中的锂二次电池中所包含的典型例。
如图1和图2所示，锂二次电池100具备方型箱状的电池壳体10和收纳在电池壳体10内的卷绕电极体20。电池壳体10在上表面具有开口部12。该开口部12在将卷绕电极体20从开口部12收纳在电池壳体10内后，被盖体14密封。电池壳体10内还收纳有非水电解质(非水电解液)25。盖体14设置有外部连接用的外部正极端子38和外部负极端子48，这些端子38、48的一部分向盖体14的表面侧突出。另外，外部正极端子38的一部分在电池壳体10内部与内部正极端子37连接，外部负极端子48的一部分在电池壳体10内部与内部负极端子47连接。
如图3所示，卷绕电极体20具有长条片状的正极(正极片)30和长条片状的负极(负极片)40。正极片30具有长条状的正极集电体32和形成在其至少一个表面(典型地为两面)上的正极复合层34。负极片40具有长条状的负极集电体42和形成在其至少一个表面(典型地为两面)上的负极复合层44。卷绕电极体20还具备长条片状的2片隔膜(隔膜片)50A、50B。正极片30和负极片40隔着2片隔膜片50A、50B而层叠，按照正极片30、隔膜片50A、负极片40、隔膜片50B的顺序进行层叠。该层叠体通过沿长度方向卷绕而形成卷绕体，进而从侧面方向将该卷绕体挤压压扁，从而成型为扁平形状。另外，电极体并不限定于卷绕电极体。根据电池的形状、使用目的，例如可适宜采用层压型等适当的形状、构成。
在卷绕电极体20的宽度方向(与卷绕方向正交的方向)的中间部形成有形成在正极集电体32的表面的正极复合层34与形成在负极集电体42的表面的负极复合层44重合而紧密层叠了的部分。另外，在正极片30的宽度方向的一方的端部设置有未形成正极复合层34而露出正极集电体32的部分(正极复合层非形成部36)。该正极复合层非形成部36成为从隔膜片50A、50B和负极片40露出的状态。即，在卷绕电极体20的宽度方向的一端形成有正极集电体32的正极复合层非形成部36重叠而成的正极集电体层叠部35。另外，与上述一端的正极片30的情况同样地，在卷绕电极体20的宽度方向的另一端形成有负极集电体42的负极复合层非形成部46重叠而成的负极集电体层叠部45。另外，隔膜片50A、50B具有比正极复合层34和负极复合层44的层叠部分的宽度宽且比卷绕电极体20的宽度窄的宽度。通过将其配置为夹在正极复合层34和负极复合层44的层叠部分中，来防止正极复合层34和负极复合层44互相接触而产生内部短路。
下面，对构成上述锂二次电池的各构成要素进行说明。作为构成锂二次电池的正极(例如正极片)的正极集电体，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为这样的导电性部件，例如可以使用铝或以铝作为主成分的合金。至于正极集电体的形状，由于根据电池的形状等可有所不同，所以没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。正极集电体的厚度也没有特别限定，例如可设为5～30μm。正极复合层除正极活性物质以外，根据需要可含有导电材料、粘结材料(粘合剂)等添加材料。
作为正极活性物质，使用已知可用作锂二次电池的正极活性物质的各种材料而没有特别限定。例如可使用含有锂(Li)和至少1种过渡金属元素作为构成金属元素的锂过渡金属化合物等。例如可以使用尖晶石结构或层状结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子型(例如橄榄石型)的锂过渡金属化合物等。更具体而言，例如可使用以下的化合物。
(1)作为尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物，例如可以举出：至少含有锰(Mn)作为过渡金属的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。更具体而言，可以举出：通式：LipMn2-qMqO4+α所示的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。这里，p为0.9≦p≦1.2，q为0≦q＜2，典型地，0≦q≦1(例如0.2≦q≦0.6)，α为-0.2≦α≦0.2且为以满足电荷中性条件的方式确定的值。在q大于0的情况下(0＜q)，M可以为选自Mn以外的任意金属元素或非金属元素中的1种或2种以上。更具体而言，可以为Na、Mg、Ca、Sr、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Fe、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Sn、La、Ce等。其中，可优选采用Fe、Co、Ni等过渡金属元素中的至少1种。作为具体例，可以举出：LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCrMnO4等。
作为特别优选的一个方案，可以举出：上述通式中的M至少包含Ni的化合物(锂镍锰复合氧化物)。更具体而言，可以举出：通式Lix(NiyMn2-y-zM1 z)O4+β所示的尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。这里，M1可以为Ni、Mn以外的任意过渡金属元素或典型金属元素(例如选自Fe、Co、Cu、Cr、Zn和Al中的1种或2种以上)。其中，M1优选含有3价Fe和Co中的至少一者。或者，也可以为准金属元素(例如选自B、Si和Ge中的1种或2种以上)或非金属元素。另外，x为0.9≦x≦1.2；y为0＜y；z为0≦z；y+z＜2(典型地为y+z≦1)；β可与上述α同样。在优选的一个方案中，y为0.2≦y≦1.0(更优选为0.4≦y≦0.6，例如0.45≦y≦0.55)；z为0≦z＜1.0(例如0≦z≦0.3)。作为具体例，可以举出：LiNi0.5Mn1.5O4。通过具有上述组成，可以使充电结束时的正极电位高电位化(典型地高电位化至4.5V(对Li/Li+)以上)，可以构建4.5V级以上的锂二次电池。具有上述组成的化合物的耐久性也优异。另外，对于化合物(氧化物)是否具有尖晶石结构，可通过X射线结构分析(优选单晶X射线结构分析)进行判断。更具体而言，可通过使用利用CuKα射线(波长0.154051nm)的X射线衍射装置(例如リガク公司制的“单晶自动X射线结构分析装置”)进行测定来判断。
(2)作为层状结构的锂过渡金属复合氧化物，可以举出通式：LiMO2所示的化合物。这里，M包含Ni、Co、Mn等过渡金属元素中的至少1种，也可进一步含有其它的金属元素或非金属元素。作为具体例，可以举出：LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
(3)另外，作为正极活性物质，可以举出：通式Li2MO3所示的锂过渡金属复合氧化物。这里，M包含Mn、Fe、Co等过渡金属元素中的至少1种，也可进一步含有其它的金属元素或非金属元素。作为具体例，可以举出：Li2MnO3、Li2PtO3等。
(4)此外，可以举出：通式：LiMPO4所示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。这里，M包含Mn、Fe、Ni、Co等过渡金属元素中的至少1种，也可进一步含有其它的金属元素或非金属元素。作为具体例，可以举出：LiMnPO4、LiFePO4等。
(5)另外，作为正极活性物质，也可以使用通式Li2MPO4F所示的锂过渡金属化合物(磷酸盐)。这里，M包含Mn、Ni、Co等过渡金属元素中的至少1种，也可进一步含有其它的金属元素或非金属元素。作为具体例，可以举出：Li2MnPO4F等。
(6)此外，可以使用LiMO2和Li2MO3的固溶体作为正极活性物质。这里，LiMO2是指上述(2)中记载的通式所示的组成，Li2MO3是指上述(3)中记载的通式所示的组成。作为具体例，可以举出：0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3所示的固溶体。
上述的正极活性物质可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，正极活性物质优选以使用的总正极活性物质中的50质量％以上(典型地为50～100质量％、例如70～100质量％、优选80～100质量％)的比例含有上述尖晶石结构的锂锰复合氧化物(优选锂镍锰复合氧化物)，正极活性物质更优选实质上由尖晶石结构的锂锰复合氧化物(优选为锂镍锰复合氧化物)构成。
另外，对这里所公开的技术而言，例如上述正极活性物质中所含的过渡金属中，以原子数换算计优选50％以上(例如70％以上)为Mn。具有这样的组成的正极活性物质，由于主要利用丰富且便宜的金属资源即Mn，所以从降低原料成本和原料的供给风险这样的观点考虑，是优选的。另外，使用含有Mn的正极活性物质(例如尖晶石结构的锂锰复合氧化物)的正极，由于存在Mn容易从该正极溶出的倾向，所以通过对使用该正极构建的二次电池应用本发明，可很好地发挥抑制由溶出的过渡金属(Mn)引起的循环特性降低的效果。
在优选的一个方案中，作为上述正极活性物质，使用SOC(State of Charge；充电状态)0％～100％中至少一部分范围中的工作电位(对Li/Li+)比一般的锂二次电池(工作电位的上限为4.1V左右)高的正极活性物质。例如，可优选使用工作电位的上限(工作上限电位)超过4.2V(对Li/Li+)的正极活性物质。换言之，可优选使用SOC0％～100％下的工作电位的最高值超过4.2V(对Li/Li+)的正极活性物质。通过使用这样的正极活性物质，可实现正极以超过4.2V(对Li/Li+)的电位进行工作的锂二次电池。作为这样的正极活性物质的优选例，可以举出：LiNiPMn2-PO4(0.2≦P≦0.6；例如LiNi0.5Mn1.5O4)、LiMn2O4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、0.5LiNiMnCoO2-0.5Li2MnO3等。正极活性物质的工作上限电位(对Li/Li+)优选4.3V以上(例如为4.35V以上，进一步优选为4.5V以上)，特别优选4.6V以上(例如为4.8V以上，进一步优选为4.9V以上)。上述工作电位(对Li/Li+)的上限并没有特别限定，可以为5.5V以下(例如5.3V以下，典型地为5.1V以下)。
这里，作为正极活性物质的工作电位，可采用按以下方式测定的值。即，使用含有作为测定对象的正极活性物质的正极作为工作电极(WE)，使用作为对电极(CE)的金属锂、作为参比电极(RE)的金属锂和在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝30:70(体积基准)的混合溶剂中含有约1mol/L的LiPF6的电解液来构建三极电池。基于该电池的理论容量，从SOC0％至SOC100％，以5％间隔对该电池的SOC值进行调节。SOC的调节可通过使用例如一般的充放电装置或恒电位仪在WE和CE之间进行恒流充电来进行。然后，测定将调整为各SOC值的电池放置1小时后的WE和RE之间的电位，只要将该电位设为该SOC值下的上述正极活性物质的工作电位(对Li/Li+)即可。另外，由于通常在SOC0％～100％之间正极活性物质的工作电位达到最高是包含SOC100％的范围，所以通常可通过SOC100％(即满充电状态)下的正极活性物质的工作电位掌握该正极活性物质的工作电位的上限(例如是否超过4.2V)。
作为正极活性物质的形状，通常优选平均粒径1～20μm(例如2～10μm)左右的粒子状。另外，在本说明书中，“平均粒径”，只要没有特别说明，则是指根据基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测得的粒度分布中的累积值50％下的粒径、即50％体积平均粒径。
作为导电材料，可优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末。另外，可以单独使用碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铜、镍等金属粉末类和聚苯衍生物等有机导电性材料等中的1种，或者以2种以上的混合物的形式使用。
作为粘结材料，可以举出各种聚合物材料。例如在使用水系的组合物(使用水或以水作为主成分的混合溶剂作为活性物质粒子的分散介质的组合物)形成正极复合层的情况下，可优选采用水溶性或水分散性的聚合物材料作为粘结材料。作为水溶性或水分散性的聚合物材料，可例示出：羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)等橡胶类。或者，在使用溶剂系的组合物(活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物)形成正极复合层的情况下，可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)等卤化乙烯基树脂；聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷烃等聚合物材料。这样的粘接材料可单独使用1种或组合使用2种以上。另外，上述例示的聚合物材料，除用作粘结材料以外，有时也可用作正极复合层形成用组合物的增粘材料以外的添加材料。
正极活性物质在正极复合层中所占的比例约超过50质量％，优选约为70～97质量％(例如75～95质量％)。另外，添加材料在正极复合层中所占的比例没有特别限定，但导电材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为约1～20质量份(例如2～10质量份，典型地为3～7质量份)。粘结材料的比例相对于正极活性物质100质量份优选为约0.8～10质量份(例如1～7质量份，典型地为2～5质量份)。
如上述那样的正极的制作方法并没有特别限定，可适宜采用现有的方法。例如可通过以下的方法制作。首先，将正极活性物质、根据需要的导电材料、粘结材料等在适当的溶剂(水系溶剂、非水系溶剂或它们的混合溶剂)中混合，制备成糊状或浆料状的用于形成正极复合层的组合物。混合操作例如可使用适当的混炼机(行星式混合器等)来进行。作为用于制备上述组合物的溶剂，可使用水系溶剂或非水系溶剂。对于水系溶剂，只要整体显示水性即可，可优选使用水或以水作为主体的混合溶剂。作为非水系溶剂的优选例，可例示出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丁酮、甲苯等。
将如上制备的上述组合物涂布于正极集电体，通过干燥使溶剂挥发，然后进行压缩(压制)。作为在正极集电体上涂布上述组合物的方法，可适宜采用与现有公知的方法同样的技术。例如可以通过使用口模涂机等适当的涂布装置来将该组合物很好地涂布于正极集电体。另外，在干燥溶剂时，可以通过单独或组合使用自然干燥、热风干燥、真空干燥等来良好地进行干燥。此外，作为压缩方法，可采用现有公知的辊压法等压缩方法。以这种方式可得到在正极集电体上形成有正极复合层的正极。
对于正极复合层在正极集电体上的单位面积的单位面积重量(用于形成正极复合层的组合物的固体成分换算的涂布量)并没有特别限定，但从可确保充分的导电通路(传导路径)的观点考虑，优选正极集电体每单面为3mg/cm2以上(例如5mg/cm2以上，典型地为6mg/cm2以上)且为45mg/cm2以下(例如28mg/cm2以下，典型地为15mg/cm2以下)。
作为构成负极(例如负极片)的负极集电体，与现有的锂二次电池同样地，可优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。作为这样的导电性部件，例如可以使用铜或以铜作为主成分的合金。负极集电体的形状可根据电池的形状等而不同，没有特别限制，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。负极集电体的厚度也没有特别限定，例如可设为5～30μm左右。
负极复合层中含有可嵌入和脱嵌作为电荷载体的Li离子的负极活性物质。负极活性物质的组成和形状没有特别限制，可以使用现有用于锂二次电池的物质中的1种或2种以上。作为这样的负极活性物质，可以举出例如锂二次电池中一般使用的碳材料。作为上述碳材料的代表例，可以举出：石墨碳(石墨)、非晶碳等。可优选使用至少在一部分中含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。其中，优选使用以天然石墨作为主成分的碳材料。上述天然石墨可以为将鳞片状的石墨球形化了的石墨。另外，也可以使用在石墨的表面包覆有非晶碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，也可以使用钛酸锂等氧化物、硅材料、锡材料等单质、合金、化合物、并用了上述材料的复合材料。其中，特别优选使用还原电位(对Li/Li+)约为0.5V以下(例如0.2V以下、典型地为0.1V以下)的负极活性物质。通过使用具有上述还原电位的负极活性物质，可显示高能量密度。作为可成为这样的低电位的材料，可以举出：石墨系的碳材料(典型地为石墨粒子)。负极活性物质在负极复合层中所占的比例为超过约50质量％，优选为约90～99质量％(例如95～99质量％，典型地为97～99质量％)。
负极复合层，除负极活性物质以外，根据需要也可以含有可在一般的锂二次电池的负极复合层中配合的1种或2种以上的粘结材料、增粘材料以外的添加材料。作为粘结材料，可以举出各种聚合物材料。例如，对于水系的组合物或溶剂系的组合物，可优选使用可在正极复合层中含有的材料。这样的粘结材料，除用作粘结材料以外，有时也可作为用于形成负极复合层的组合物的增粘材料以外的添加材料而使用。这些添加材料在负极复合层中所占的比例没有特别限定，但优选为约0.8～10质量％(例如约1～5质量％，典型地为1～3质量％)。
负极的制作方法没有特别限定，可采用现有的方法。例如可通过以下的方法制作。首先，将负极活性物质与粘结材料等一起在上述适当的溶剂(水系溶剂、有机溶剂或它们的混合溶剂)中混合，制备成糊状或浆料状的用于形成负极复合层的组合物。将如上制备的上述组合物涂布于负极集电体，通过干燥使溶剂挥发，然后进行压缩(压制)。以这种方式可以使用该组合物在负极集电体上形成负极复合层，可得到具备该负极复合层的负极。另外，对于混合、涂布、干燥和压缩方法，可采用与上述正极的制作同样的方法。
负极复合层在负极集电体上的每单位面积的单位面积重量(用于形成负极复合层的组合物的固体成分换算的涂布量)并没有特别限定，但从可确保充分的导电通路(传导路径)的观点考虑，优选负极集电体每单面为2mg/cm2以上(例如3mg/cm2以上，典型地为4mg/cm2以上)且为40mg/cm2以下(例如22mg/cm2以下，典型地为10mg/cm2以下)。
在这里所公开的技术中的锂二次电池中，含硅化合物和/或其反应生成物存在于负极附近(典型地为负极的表面、也可以是负极(典型地为负极复合层)内)。这里所公开的技术中的含硅化合物为具有倍半硅氧烷结构(倍半硅氧烷骨架)，且具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团的化合物。上述含硅化合物和/或其反应生成物，通过具有倍半硅氧烷结构和乙烯基和/或苯基，至少在负极附近发挥抑制由从正极溶出的过渡金属引起的电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)的作用。
更具体地对上述含硅化合物的作用进行说明。若重复充放电(典型地以高电位充放电)，则可能引起过渡金属(例如Mn)从正极溶出的事件。该溶出的过渡金属，例如在负极表面析出。这被认为通过使可用于充放电的锂失活从而引起循环特性降低。因此，使具有倍半硅氧烷结构和乙烯基的含硅化合物以可存在于负极的附近(典型地为负极的表面)的方式含有在电池内来构建电池。这样，上述含硅化合物在电极(主要为负极)表面析出(典型地，以上述含硅化合物的反应生成物的形式形成被膜)。该析出物(被膜)被认为发挥抑制上述锂失活的作用，从而有助于抑制循环特性降低。而且，本发明人确认到该循环特性提高作用在具有乙烯基但不具有环状结构(例如倍半硅氧烷结构)的含硅化合物(例如具有乙烯基的直链状或支链状的硅氧烷)的情况下不能实现，另外，在不具有乙烯基的含硅环状化合物(例如不含有乙烯基的倍半硅氧烷)的情况下也不能实现。虽然其机理尚未明确，但推测是含硅化合物且具有环状结构(典型地为倍半硅氧烷结构)和乙烯基在循环特性提高方面发挥重要的作用。本发明人确认到上述的循环特性提高效果也可通过使用含有乙烯基的环状硅氧烷来实现，但确认到具有倍半硅氧烷结构的化合物在充放电循环中更加有电阻难以上升的倾向。从循环特性提高的观点考虑，可以说这里所公开的含硅化合物是更有利的材料。
另外，如上所述，从正极溶出的过渡金属，例如由于在负极表面析出，所以该析出物可能成为电池电阻上升的主要原因。因此，使具有倍半硅氧烷结构和苯基的含硅化合物以可存在于负极的附近(典型地为负极的表面)的方式含有在电池内来构建电池。这样，上述含硅化合物在电极(主要为负极)表面析出(典型地，以上述含硅化合物的反应生成物的形式形成被膜)，该析出物(被膜)发挥维持良好的循环特性并且抑制上述电池电阻上升的作用。而且，本发明人确认到该循环特性提高作用在不具有苯基的含硅环状结构化合物(例如不含有苯基的倍半硅氧烷结构)的情况下不能实现。虽然其机理尚未明确，但推测是含硅化合物且具有环状结构(典型地为倍半硅氧烷结构)和苯基在抑制电池电阻的上升方面发挥重要的作用。
另外，这里所公开的“含硅化合物和/或其反应生成物”如上所述以包含源自上述含硅化合物的成分(典型地为析出物)的含义使用。另外，可理解为含硅化合物和其反应生成物中的至少一方的化合物。另外，对于源自含硅化合物的析出物(形成被膜)的有无，例如可通过从电极表面采集试样，并利用ICP(高频感应耦合等离子体)发光分析等公知的分析方法来确认。
这里所公开的含硅化合物，只要为具有倍半硅氧烷结构且具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团的化合物就没有特别限定。因此，作为构成上述化合物的原子，除硅原子(Si)和氧原子(O)以外，在与倍半硅氧烷结构键合的结构单元中，还可以含有例如碳原子(C)、氮原子(N)、氟原子(F)、氢原子(H)等。
另外，上述含硅化合物优选具有至少1个乙烯基。乙烯基数只要为1以上没有特别限定，但是为1～16是合适的，优选为2～14(例如3～12，典型地为4～10)。另外，乙烯基中的至少一个(例如乙烯基中的2个以上、典型地为全部乙烯基)优选与构成上述倍半硅氧烷的Si直接键合。
另外/或者，上述含硅化合物优选具有至少1个苯基。苯基数只要为1以上就没有特别限定，但是为1～16是合适的，优选为2～14(例如3～12，典型地为4～10)。另外，苯基中的至少一个(例如苯基中的2个以上、典型地为全部苯基)优选与构成上述倍半硅氧烷的Si直接键合。另外，在本说明书中，“苯基”包含具有烷基等官能团的苯基。另外，上述含硅化合物具有例如苯乙基等这样的芳烷基也包含在“含硅化合物具有至少1个苯基”中。
作为这里所公开的含硅化合物的优选例，可以举出：式：
[RSiO3/2]n所示的倍半硅氧烷。
这里，上述式中，存在n个R，R为氢原子或碳原子数1～12的有机基团。另外，R可以相同，也可以不同。另外，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基。n为8、10、12、14或16。
上述式中，R为氢原子或碳原子数1～12的有机基团。从很好地显示上述倍半硅氧烷的作用(循环特性提高作用、抑制电池电阻上升作用)的观点考虑，R优选为碳原子数1～6(例如1～4、典型地为1或2)的有机基团。作为这样的有机基团，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-甲基-2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等链状烷基；环己基、降冰片基等环状烷基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丁烯基、1,3-丁二烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基；三氟丙基等卤代烷基；3-吡咯烷基丙基等具有饱和杂环基的烷基；可以具有烷基的苯基等芳基；苯基甲基、苯基乙基等芳烷基；三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲基甲硅烷氧基等三烷基甲硅烷氧基等。其中，从很好地显示上述倍半硅氧烷的作用的观点考虑，有机基团优选甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、苯基，特别优选甲基、乙烯基、苯基。
另外，上述式中，R中的至少1个含有乙烯基。优选R中的至少1个为乙烯基。或者，R中的至少1个可以为含有乙烯基的有机基团。作为这样的含有乙烯基的有机基团，可以举出烯基。烯基的碳原子数并没有特别限定，但从很好地显示上述倍半硅氧烷的作用的观点考虑，为3～8(例如3～6、典型地为3或4)是合适的。作为烯基的具体例，可以举出：烯丙基、丁烯基、1,3-丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基。其中，2个以上(例如3个以上、典型地为4个以上)的R优选为含有乙烯基的有机基团(优选为乙烯基)。更优选半数以上的R为含有乙烯基的有机基团(优选为乙烯基)，特别优选全部R为含有乙烯基的有机基团(优选为乙烯基)。
另外/或者，上述式中，R中的至少1个含有苯基。优选R中的至少1个为苯基。或者，R中的至少1个可以为含有苯基的有机基团。作为这样的含有苯基的有机基团，可以举出芳烷基。芳烷基的碳原子数并没有特别限定，但从很好地显示上述倍半硅氧烷的作用的观点考虑，为7～10(例如7～9、典型地为7或8)是合适的。其中，2个以上(例如3个以上、典型地为4个以上)的R优选为含有苯基的有机基团(优选为苯基)。更优选半数以上的R为含有苯基的有机基团(优选为苯基)，特别优选全部R为含有苯基的有机基团(优选为苯基)。
上述式中的n为8、10、12、14或16。从抑制电池性能降低的观点考虑，n优选为8、10、12或14，更优选为8、10或12，特别优选为8。从提高循环特性的观点考虑，n优选为8或10。
上述倍半硅氧烷的结构并没有特别限定，另外，并不限定于上述式所示的结构。因此，其结构可以为笼型结构、梯型结构、无规结构中的任一结构。可单独使用它们中的1种，也可以使用2种以上的混合物。其中，优选具有笼型结构或梯型结构的倍半硅氧烷，特别优选具有笼型结构(典型地为可用上述式表示的笼型结构)的倍半硅氧烷。另外，上述倍半硅氧烷，从操作性(例如在添加到非水电解液中的情况下的操作性)的观点考虑，优选在室温下为液体(包含粘稠液状)。该液状的倍半硅氧烷，在添加到非水电解液中而使用的情况下，可很好地溶解于非水溶剂。
作为上述具有笼型结构的倍半硅氧烷(以下，也称为笼型倍半硅氧烷。)，例如可以举出：上述式所示的笼型倍半硅氧烷。以下，有时将上述式中n＝N的笼型倍半硅氧烷称为TN-倍半硅氧烷。例如，有时将上述式中n＝8的笼型倍半硅氧烷称为T8-倍半硅氧烷。
作为具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团的T8-倍半硅氧烷，可以举出：式(1)所示的化合物。
另外，作为具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团的T10-倍半硅氧烷，可以举出：式(2)所示的化合物。
此外，作为具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团的T12-倍半硅氧烷，可以举出：式(3)所示的化合物。
这里，上述式(1)、(2)或(3)中，分别存在8个、10个或12个R，R相同或不同，任一R为氢原子或碳原子数1～12的有机基团，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基。作为上述有机基团，可以举出，作为上述式：[RSiO3/2]n的R的有机基团例示的有机基团。上述式(1)、(2)或(3)中，R中的至少1个优选为乙烯基和/或苯基。或者，R中的至少1个也可以为含有乙烯基和/或苯基的有机基团。作为含有乙烯基的有机基团、含有苯基的有机基团，可以举出上述的基团。其中，优选2个以上(例如3个以上、典型地为4个以上)的R为含有乙烯基的有机基团(优选为乙烯基)。更优选半数以上的R为含有乙烯基的有机基团(优选为乙烯基)，特别优选全部R为含有乙烯基的有机基团(优选为乙烯基)。另外/或者，优选2个以上(例如3个以上、典型地为4个以上)的R为含有苯基的有机基团(优选为苯基)。更优选半数以上的R为含有苯基的有机基团(优选为苯基)，特别优选全部R为含有苯基的有机基团(优选为苯基)。
另外，作为这里所公开的含硅化合物，也可以使用具有乙烯基的T14-倍半硅氧烷、具有乙烯基的T16-倍半硅氧烷。上述的含有乙烯基的笼型倍半硅氧烷可单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，从提高循环特性的观点考虑，优选含有乙烯基的T8-倍半硅氧烷、含有乙烯基的T10-倍半硅氧烷、含有乙烯基的T12-倍半硅氧烷，更优选含有乙烯基的T8-倍半硅氧烷、含有乙烯基的T10-倍半硅氧烷，进一步优选含有乙烯基的T10-倍半硅氧烷。从兼备提高循环特性和获得性的观点考虑，优选含有乙烯基的T8-倍半硅氧烷。
另外，作为这里所公开的含硅化合物，也可以使用具有苯基的T14-倍半硅氧烷、具有苯基的T16-倍半硅氧烷。上述的含有苯基的笼型倍半硅氧烷可单独使用1种，或组合使用2种以上。其中，从抑制电池电阻上升的观点考虑，优选含有苯基的T8-倍半硅氧烷、含有苯基的T10-倍半硅氧烷、含有苯基的T12-倍半硅氧烷，特别优选含有苯基的T8-倍半硅氧烷。
以将正极和负极分隔开的方式配置的隔膜(隔膜片)只要将正极复合层和负极复合层绝缘并且允许电解质移动的部件即可。作为隔膜的优选例，可以举出：由多孔质聚烯烃系树脂构成的隔膜。例如可合适地使用厚度5～30μm左右的合成树脂制(例如聚乙烯、聚丙烯、或组合它们而成的具有二层以上结构的聚烯烃制)多孔质隔膜片。该隔膜片也可以设置耐热层。另外，在使用例如在上述电解质中添加聚合物这样的固体状(凝胶状)电解质代替液状电解质的情况下，由于电解质自身可作为隔膜发挥作用，所以可不需要隔膜。
对于注入到锂二次电池中的非水电解质，可至少含有非水溶剂和支持盐。作为典型例，可以举出：具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成的电解液。作为上述非水溶剂，例如可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯，它们可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选EC、DMC和EMC的混合溶剂。
另外，上述非水电解质(非水电解液)优选含有1种或2种以上氟代碳酸酯(例如如上所述的碳酸酯类的氟化物)作为非水溶剂。通常，在充电至过渡金属从正极溶出这样的电位的条件下，非水电解质存在容易被氧化分解的倾向。但是，通过使用含有耐氧化性优异的氟代碳酸酯的非水电解质，可抑制该非水电解质的氧化分解。这样的非水电解质作为在过渡金属从正极溶出这样的条件下进行充放电的二次电池用非水电解质是合适的。作为上述氟代碳酸酯，可优选使用氟代环状碳酸酯或氟代链状碳酸酯。通常优选使用1分子内具有1个碳酸酯结构的氟代碳酸酯。氟代碳酸酯的氟取代率通常为10％以上是合适的，例如可以为20％以上(典型地为20％以上且100％以下，例如为20％以上且80％以下)。
上述氟代碳酸酯优选显示与正极活性物质的工作上限电位(对Li/Li+)同等或比其高的氧化电位。作为这样的氟代碳酸酯，例如可优选采用与正极活性物质的工作上限电位(对Li/Li+)之差大于0V的(典型地为0.1V～3.0V左右，优选为0.2V～2.0V左右，例如为0.3V～1.0V左右)的氟代碳酸酯、上述差为0V～0.3V左右的氟代碳酸酯、上述差为0.3V以上的(典型地为0.3V～3.0V左右，优选为0.3V～2.0V左右，例如为0.3V～1.5V左右)的氟代碳酸酯等。
另外，电解液的氧化电位(对Li/Li+)可通过以下的方法测定。首先，使用LiNi0.5Mn1.5O4与后述的实施例的正极同样地制作工作电极(WE)。使用上述制作的WE、作为对电极(CE)的金属锂、作为参比电极(RE)的金属锂和作为测定对象的电解液构建三极式电池。对该三极式电池进行使Li完全从WE脱离的处理。具体而言，在温度25℃下以由该WE的理论容量预测的电池容量(Ah)的1/5的电流值进行恒流充电至4.5V，在4.5V下进行恒压充电至电流值为初期电流值(即，电池容量的1/5的电流值)的1/50。接着，在预测包含测定对象电解液的氧化电位的电压范围(典型地高于4.5V的电压范围)，以任意电压进行规定时间(例如10小时)的恒压充电，测定此时的电流值。更具体而言，在上述电压范围中阶段性地(例如以0.2V步骤)提高电压，在各阶段以进行规定时间(例如为10小时左右)的恒压充电，测定此时的电流值。只要将恒压充电时的电流值成为大于0.1mA时的电位设为上述电解液的氧化电位(氧化分解电位)即可。
作为上述氟代环状碳酸酯，优选碳原子数为2～8(更优选为2～6，例如为2～4，典型地为2或3)的氟代环状碳酸酯。若碳原子数过多，则有时非水电解液的粘度变高或离子传导性降低。例如可优选使用下式(C1)所示的氟代环状碳酸酯。
上述式(C1)中的R11、R12和R13可分别独立地选自氢原子、氟原子、碳原子数1～4(更优选为1～2，典型地为1)的烷基和卤代烷基、以及氟以外的卤素原子(优选为氯原子)。上述卤代烷基可以为上述烷基的氢原子中的1个或2个以上被卤素原子(例如氟原子或氯原子、优选氟原子)取代而成的结构的基团。优选R11、R12和R13中的1个或2个为氟原子的化合物。例如优选R12和R13中的至少一者为氟原子的化合物。从非水电解液的低粘度化的观点考虑，可优选采用R11、R12和R13均为氟原子或氢原子的化合物。
作为由上述式(C1)表示的氟代环状碳酸酯的具体例，可以举出：单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、4,4-二氟碳酸亚乙酯、三氟碳酸亚乙酯、全氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选MFEC、DFEC。
作为这里所公开的技术中的非水电解液，例如可使用下式(C2)所示的氟代链状碳酸酯。
上述式(C2)中的R21和R22中的至少一者(优选为两者)为含有氟的有机基团，例如可以为氟代烷基或氟代烷基醚基。也可以为进一步被氟以外的卤素原子取代了的氟代烷基或氟代烷基醚基。R21和R22中的一者也可以为不含氟的有机基团(例如为烷基或烷基醚基)。R21和R22分别优选为碳原子数1～6(更优选为1～4、例如为1～3，典型地为1或2)的有机基团。若碳原子数过多，则有时非水电解液的粘度变高或离子传导性降低。根据同样的原因，通常，R21和R22中的至少一者优选为直链状，更优选R21和R22均为直链状。例如，可优选采用R21和R22均为氟代烷基，且它们的合计碳原子数为1或2的氟代链状碳酸酯。
作为上述式(C2)所示的氟代链状碳酸酯的具体例，可以举出：碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯、碳酸三氟甲基甲基酯、碳酸氟甲基二氟甲基酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸双(二氟甲基)酯、碳酸双(三氟甲基)酯、碳酸(2-氟乙基)甲基酯、碳酸乙基氟甲基酯、碳酸(2,2-二氟乙基)甲基酯、碳酸(2-氟乙基)氟甲基酯、碳酸乙基二氟甲基酯、碳酸(2,2,2-三氟乙基)甲基酯、碳酸(2,2-二氟乙基)氟甲基酯、碳酸(2-氟乙基)二氟甲基酯、碳酸乙基三氟甲基酯、碳酸乙基-(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2-二氟乙基)酯、碳酸双(2-氟乙基)酯、碳酸乙基-(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸2,2-二氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸双(2,2-二氟乙基)酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基酯、碳酸2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基酯、碳酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、碳酸五氟乙基甲基酯、碳酸五氟乙基氟甲基酯、碳酸五氟乙基乙基酯、碳酸双(五氟乙基)酯等。
上述氟代碳酸酯的量，优选在从上述非水电解液中除去支持盐的总成分(以下也称为“支持盐以外成分”。)中为例如2体积％以上(例如5体积％以上、典型地为10体积％以上)。上述支持盐以外成分也可以实质上100体积％(典型地为99体积％以上)为氟代碳酸酯。通常，从非水电解液的低粘度化、离子传导性的提高等观点考虑，上述支持盐以外成分的中氟代碳酸酯的量优选为90体积％以下(例如70体积％以下，典型地为60体积％以下)。
作为其它的优选例，可以举出：含有烷基的碳原子数为1～4的二烷基碳酸酯(例如DEC)和氟代碳酸酯(例如DFEC)的体积比为1:9～9:1(例如3:7～7:3，典型地为4:6～6:4)，且它们的合计量为上述支持盐以外成分中的50体积％以上(例如70体积％以上，典型地为90体积％以上且100体积％以下)的非水溶剂的非水电解液。
作为上述支持盐，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等锂化合物(锂盐)中的1种或2种以上。另外，支持盐的浓度并没有特别限定，但可以为约0.1～5mol/L(例如0.5～3mol/L、典型地为0.8～1.5mol/L)的浓度。
对于非水电解质，只要不大幅损害本发明的目的，则根据需要也可以含有任意的添加剂。上述添加剂，例如可出于电池的输出性能的提高、保存性的提高(保存中的抑制容量降低等)、循环特性的提高、初始充放电效率的提高等中的1种或2种以上的目的而使用。作为优选的添加剂的例子，可以举出：氟磷酸盐(优选为二氟磷酸盐。例如LiPO2F2所示的二氟磷酸锂)、双草酸硼酸锂(LiBOB)等。另外，例如也可以使用过充电对策中可使用的环己基苯、联苯等添加剂。虽然在后面会描述，也可以在非水电解质中含有上述的含硅化合物。
下面，对锂二次电池的制造方法进行说明。该二次电池的制造方法包含以下工序：准备正极和负极，以及至少向所述负极供给含硅化合物，所述正极含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物。除此以外，上述制造方法还可包含例如制作正极、制作负极、使用上述正极和上述负极构建锂二次电池等工序，但是对于这些工序，由于可适当采用上述说明及现有使用的方法来实行，所以在这里不做特别说明。
这里所公开的制造方法包含准备含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物的正极和负极的工序。对于上述正极和上述负极，由于与上述相同，所以不重复说明。
这里所公开的制造方法包含至少向上述负极供给含硅化合物的工序。由此，上述含硅化合物和/或其反应生成物可存在于负极附近，从而发挥抑制由从正极溶出的过渡金属引起的电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)的作用。作为上述含硅化合物，可优选使用以上描述的含硅化合物。对于上述含硅化合物，只要至少供给至负极即可，也可以供给至正极等其它的电池构成要素。从有效地获得抑制电池性能的降低(抑制循环特性的降低、抑制电池电阻的上升)作用的观点考虑，特别优选将上述含硅化合物供给至负极(典型地，集中供给至负极)。
作为上述供给方法的优选例，可包含以下步骤：准备含有上述含硅化合物的非水电解质，以及向具备正极和负极的电极体供给准备的该非水电解质。典型地，在非水电解质中添加上述含硅化合物，经由非水电解质向电极(典型地为负极)供给上述含硅化合物。由此，从可与电极体接触的非水电解质向电极体(典型地为负极)连续供给上述含硅化合物，从而可很好地显示上述含硅化合物带来的抑制电池性能的降低(抑制循环特性的降低、抑制电池电阻的上升)的作用。
上述含硅化合物在非水电解质中的含有率(添加率)并没有特别限定，但从充分地得到抑制电池性能的降低(抑制循环特性的降低、抑制电池电阻的上升)作用的观点考虑，优选为0.1质量％以上(例如0.3质量％以上，典型地为0.5质量％以上)。另外，从抑制过量添加所致的电池特性降低(典型地为电阻上升)的观点考虑，优选为10质量％以下(例如5质量％以下，典型地为3质量％以下)。若上述含硅化合物的含量(添加量)过多，则存在过量添加所致的缺点超过抑制电池性能的降低的作用从而不能得到期望效果的倾向。
另外，上述含硅化合物的供给方法并不限定于如上所述的含有在非水电解质中。例如也可以为向正极和/或负极(典型地为负极)表面施与上述含硅化合物的方法。作为该方法的优选例，可以举出：将使上述含硅化合物溶解或分散于水或有机溶剂而成的溶液或分散液涂布于电极(负极)的表面并根据需要使其干燥的方法。或者，也可以使用于形成电极复合层(优选为负极复合层)的组合物含有上述含硅化合物。在这种情况下，上述含硅化合物的使用量(添加量)，以固体成分基准计每100质量份电极复合层(典型地为负极复合层)优选为0.01质量份以上(例如0.1质量份以上，典型地为0.3质量份以上)。另外，从抑制过量添加所致的电池特性降低的观点考虑，优选为10质量份以下(例如5质量份以下，典型地为3质量份以下)。
锂二次电池优选适宜采用上述事项构建成4.2V级以上的锂二次电池。这里，在本说明书中，“4.2V级以上的锂二次电池”是指使用在SOC0％～100％的范围具有氧化还原电位(工作电位)为4.2V(对Li/Li+)以上的区域的正极活性物质的锂二次电池。这样的二次电池也可以理解为在SOC0％～100％中的至少一部分的范围中正极的电位为4.2V以上的锂二次电池。对于本发明的抑制电池性能的降低的作用，为了可在高电位充放电时很好地发挥，锂二次电池优选构建成4.3V级以上(例如4.35V级以上、以及4.5V级以上)的锂二次电池、以及4.6V级以上(例如4.8V级以上、以及4.9V级以上)的锂二次电池。
如上所述，这里所公开的技术中的锂二次电池，由于电池性能降低(循环特性降低、电池电阻上升)得到抑制，所以可用作各种用途的二次电池。例如，如图6所示，锂二次电池100可以搭载于汽车等车辆1，可很好地作为用于驱动车辆1的电机等驱动源用的电源使用。因此，本发明可提供一种具备上述锂二次电池(典型地为多个串联连接而成的电池组)100作为电源的车辆(典型地为汽车、特别是诸如混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、电动汽车(EV)、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车)1。
下面，对关于本发明的若干实施例进行说明，但并不是为了将本发明限定于实施例所示的内容。另外，在以下的说明中，对于“份”及“％”，只要没有特别说明则为质量基准。
＜例1＞
[正极的制作]
将作为正极活性物质的LiNi0.5Mn1.5O4粉末(NiMn尖晶石)、作为导电材料的乙炔黑和作为粘结材料的PVdF以这些材料的质量比成为85:10:5的方式在NMP中混合，制备成糊状的用于形成正极复合层的组合物。将该组合物以涂布量成为6.5mg/cm2(固体成分基准)的方式均匀地涂布于铝箔(厚度15μm)的单面。使该涂布物干燥并压制后，裁成规定尺寸(直径14mm的圆形)而得到正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨粉末和作为粘结材料的PVdF以这些材料的质量比成为92.5:7.5的方式在NMP中混合，制备成糊状的用于形成负极复合层的组合物。将该组合物以涂布量成为4.3mg/cm2(固体成分基准)的方式均匀地涂布于铜箔(厚度15μm)的单面。使该涂布物干燥并压制后，裁成规定尺寸(直径16mm的圆形)而得到负极。
[锂二次电池的制作]
使用如上制作的正极和负极制作图4所示的概略结构的纽扣型(2032型)电池200。即，将上述制作的正极30和负极40与含浸了非水电解液25的隔膜50一起层叠，收纳于容器80(负极端子)后，进一步滴加同一电解液。接着，用密封垫60和盖70(正极端子)密封容器80，得到电池200。作为隔膜，使用将厚度25μm的聚丙烯制多孔质膜裁成规定尺寸(直径19mm的圆形)的隔膜。作为非水电解液，使用在EC、EMC和DMC的3:4:3(体积比)混合溶剂中溶解约1mol/L的作为支持盐的LiPF6并且含有0.5％作为含硅化合物的八乙烯基-T8-倍半硅氧烷的电解液。
＜例2及3＞
除了将八乙烯基-T8-倍半硅氧烷的含有率(添加率)按照表1所示的方式进行变更以外，以与例1同样的方式制作例2、3的纽扣型电池。
＜例4＞
除了未使用八乙烯基-T8-倍半硅氧烷以外，以与例1同样的方式制作例4的纽扣型电池。
＜例5＞
除了将八乙烯基-T8-倍半硅氧烷替换为八甲基-T8-倍半硅氧烷以外，以与例1同样的方式制作例5的纽扣型电池。
[100循环后容量维持率]
对于上述得到的各电池，在温度25℃下交替重复进行3次以下操作：以1/10C的速率充电至4.1V的操作、和以相同的速率放电至3.0V的操作。接着，在60℃的温度环境下，重复100次以下循环：恒流恒压(CCCV)充电至4.9V(1C速率、0.15C截止)、和恒流(CC)放电至3.5V(1C速率)(循环试验)。将第1循环的放电容量(初始放电容量)设为100％，求得100循环后的放电容量的维持率(％)。将得到的结果示于表1。另外，将例3和例4中的放电比容量(mAh/g)和循环数的关系示于图5。
表1
＜例6＞
作为非水电解液，使用在EC、EMC和DMC的3:4:3(体积比)混合溶剂中溶解约1mol/L的作为支持盐的LiPF6并且含有0.1％的作为含硅化合物的八苯基倍半硅氧烷的电解液。除此以外，以与例1同样的方式制作例6的纽扣型电池。
＜例7＞
除了将八苯基倍半硅氧烷的含有率(添加率)替换为0.5％以外，以与例6同样的方式制作例7的纽扣型电池。
＜例8＞
除了未使用八苯基倍半硅氧烷以外，以与例6同样的方式制作例8的纽扣型电池。
＜例9＞
除了使用八甲基倍半硅氧烷(八甲基-T8-倍半硅氧烷)代替八苯基倍半硅氧烷以外，以与例7同样的方式制作例9的纽扣型电池。
[100循环后容量维持率]
对上述得到的例6～9的各电池实施上述的循环试验，测定100循环后容量维持率。将结果示于表2。
[电池电阻值的测定]
对于例6～9的各电池，在温度25℃下以0.33C的恒流充电至SOC60％后，进行下述(a)～(g)的操作。
(a)以0.33C放电10秒。
(b)以0.33C充电10秒。
(c)以1C放电10秒。
(d)以0.33C充电30秒。
(e)以3C放电10秒。
(f)以0.33C充电90秒。
(g)以5C放电10秒。
以电压变化量作为纵轴，以充放电电流作为横轴，将上述操作中的各放电后的电压变化量与充放电电流绘制成图。由得到的电流(I)-电压(V)绘制值的一次拟合直线的斜率求得电阻值。电阻值的测定在上述循环试验的前后进行。将结果示于表2。
表2
＜例10＞
作为非水电解液，使用在EC、EMC和DMC的3:4:3(体积比)混合溶剂中溶解约1mol/L的作为支持盐的LiPF6并且含有1％的作为含硅化合物的十乙烯基-T10-倍半硅氧烷的电解液。除此以外，以与例1同样的方式制作例10的纽扣型电池。
＜例11＞
作为含硅化合物，使用十二乙烯基-T12-倍半硅氧烷代替十乙烯基-T10-倍半硅氧烷，除此以外，以与例10同样的方式制作例11的纽扣型电池。
[100循环后容量维持率]
对上述得到的例10、11的各电池实施上述的循环试验，测定100循环后容量维持率。为了进行对比，对例3、4的电池也进行了同样的试验。将结果示于表3。
表3
如表1及图5所示，使用具有倍半硅氧烷结构且具有至少一个乙烯基的含硅化合物作为添加剂的例1～例3的电池，与未使用上述含硅化合物的例4的电池相比，100循环后的容量维持率高。在例5中，使用不具有乙烯基的倍半硅氧烷作为添加剂，但与未使用添加剂的例4相比，循环特性恶化。由这些结果可知，通过使用具有倍半硅氧烷结构且具有至少一个乙烯基的含硅化合物，可提高循环特性。认为上述的循环特性提高可通过抑制由从正极溶出的过渡金属引起的锂失活来实现。因此，可预测只要是在过渡金属从正极溶出的条件下使用的二次电池，就可以实现本发明的效果，而对正极(典型地为正极活性物质)、负极(典型地为负极活性物质)的种类没有特别限定。这可被本领域技术人员理解。
另外，如表2所示，确认使用具有倍半硅氧烷结构且具有苯基的含硅化合物作为添加剂的例6、例7的电池实现与未使用上述含硅化合物的例8的电池同等的容量维持率，并且电池电阻降低的倾向。在例9中，使用不具有苯基的倍半硅氧烷作为添加剂，但与未使用添加剂的例8相比，确认到循环特性恶化且电池电阻增大的倾向。由这些结果可知，通过使用具有倍半硅氧烷结构且具有苯基的含硅化合物，可维持循环特性并且抑制电池电阻的上升。虽然其机理的详细情况尚未明确，但认为上述电池电阻的上升抑制是通过具有苯基的倍半硅氧烷和/或其反应生成物作用于负极表面的被膜，从而产生Li离子容易移动的状态来实现的。另外，认为一种可能性是，通过使含有苯基的纳米尺寸的化合物存在于活性物质的界面，Li离子的传导性提高。因此，可预测只要是在过渡金属从正极溶出的条件下使用的二次电池，就可实现本发明的效果，而正极(典型地为正极活性物质)、负极(典型地为负极活性物质)的种类没有特别限定。这可被本领域从业人员理解。
另外，如表3所示，使用T10-倍半硅氧烷作为添加剂的例10的电池，与使用T8-倍半硅氧烷、T12-倍半硅氧烷作为添加剂的例3和例4相比，显示高的容量维持率。虽然其机理的详细情况尚未明确，但认为是因为源自具有T10骨架的倍半硅氧烷的被膜具有高的锂失活抑制作用。
以上，虽然详细地对本发明的具体例进行了说明，但这些仅为例示，并不限定权利要求的范围。这里所公开的发明可包含将上述的具体例进行各种变形、变更的方案。
附图标记说明
1汽车(车辆)
10电池壳体
12开口部
14盖体
20卷绕电极体
25非水电解质(非水电解液)
30正极(正极片)
32正极集电体
34正极复合层
35正极集电体层叠部
36正极复合层非形成部
37内部正极端子
38内部正极端子
40负极(负极片)
42负极集电体
44负极复合层
45负极集电体层叠部
46负极复合层非形成部
47内部负极端子
48外部负极端子
50、50A、50B隔膜(隔膜片)
100锂二次电池

Claims (12)

1.一种锂二次电池，其使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，
在构成所述锂二次电池的负极的附近存在含硅化合物和/或其反应生成物，
所述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构，且具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团，
所述正极活性物质的工作上限电位以金属锂基准计为4.5V以上，
所述锂过渡金属复合氧化物，是至少含有锰作为过渡金属的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述官能团为乙烯基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述官能团为苯基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，所述含硅化合物为式[RSiO3/2]n所示的倍半硅氧烷，
上述式中，R相同或不同，任一R为氢原子、或碳原子数1～12的有机基团，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基，n为8、10、12或14。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，所述正极活性物质为含有Li、和过渡金属元素Ni和Mn的尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。
6.一种锂二次电池的制造方法，包含以下工序：
准备正极和负极，所述正极含有锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质；以及
至少向所述负极供给含硅化合物，
所述含硅化合物具有倍半硅氧烷结构，且具有选自乙烯基和苯基中的至少1种官能团，
作为所述正极活性物质，使用工作上限电位以金属锂基准计为4.5V以上的正极活性物质，
所述锂过渡金属复合氧化物，是至少含有锰作为过渡金属的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池的制造方法，所述官能团为乙烯基。
8.根据权利要求6所述的锂二次电池的制造方法，所述官能团为苯基。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的锂二次电池的制造方法，所述含硅化合物的供给包含以下步骤：
准备含有所述含硅化合物的非水电解质；以及
将准备的所述非水电解质供给至具备所述正极和所述负极的电极体。
10.根据权利要求6～8中任一项所述的锂二次电池的制造方法，使用式[RSiO3/2]n所示的倍半硅氧烷作为所述含硅化合物，
上述式中，R相同或不同，任一R为氢原子、或碳原子数1～12的有机基团，R中的至少1个含有乙烯基和/或苯基，n为8、10、12或14。
11.根据权利要求6～8中任一项所述的锂二次电池的制造方法，作为所述正极活性物质，使用含有Li、和过渡金属元素Ni和Mn的尖晶石结构的锂过渡金属复合氧化物。
12.一种车辆，其搭载有权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池。
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