KR101186425B1 - 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수전해액을 구비한 2차 전지(10)를 제조하는 방법을 제공한다. 그 방법은, 정부의 전극 시트(30, 40)를 갖는 전극체(20)를 준비하는 공정(S110)과, 전극체(20)를 비수계 액체(60)에 침지하는 처리를 행하는 공정(S120)과, 침지 처리 후의 전극체(20)를 비수전해액(70)과 함께 전지 용기(11)에 수용하는 공정(S130, S140)을 포함한다. 상기 침지 처리를 행함으로써, 전극체(20)가 갖는 수분이 비수계 액체(60)로 이동한다.

Description

2차 전지의 제조 방법 {METHOD FOR MANUFACTURING SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지 그 밖의 2차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2007년 10월 12일에 출원된 일본특허출원 제2007-267245호에 기초하여 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
경량으로 고출력이 얻어지는 리튬 이온 2차 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말의 전원으로서, 앞으로 점점 수요 증대가 예상되고 있다. 이러한 2차 전지의 전형적인 일 형태로서, 시트 형상의 정극(正極) 및 부극(負極)이 적층된 구성의 전극체가 비수전해액과 함께 전지 용기에 수용된 형태가 예시된다. 이러한 종류의 비수전해액 2차 전지에 관한 종래 기술 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다.
특허문헌 1 : 일본특허출원공개 제2005-228511호 공보
그런데, 비수전해액을 구비하는 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지)에서는, 전지 성능(출력 특성, 용량 유지 특성 등) 향상을 위해, 전지 용기 내의 수분량을 낮게 억제하는 것이 바람직하다. 특허문헌 1에는, 전지 구성 부품의 보존시나 전지 조립시의 분위기(건조 공기 등) 중의 수분을 관리함으로써 전지 내의 수분량을 특정한 낮은 범위로 억제하는 것이 기재되어 있다(특허문헌 1의 제0087항). 여기서, 전지 용기 내의 수분량이 낮게 억제된 비수전해액 2차 전지의, 보다 효과적인 제조 방법이 제공되면 유익하다.
본 발명의 목적은, 전지 용기 내의 수분량이 낮게 억제된 리튬 이온 2차 전지 그 밖의 2차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 이러한 2차 전지를 구비한 차량을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 비수전해액을 구비한 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지)의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은, 정부(正負)의 전극 시트를 갖는 전극체를 준비(제조, 입수 등)하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 전극체를 비수계 액체에 침지하는 처리를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 침지 처리 후의 전극체를 비수전해액과 함께 전지 용기에 수용하는 공정을 포함한다.
시트 형상의 전극(전극 시트)을 갖는 전극체(예를 들어, 정부의 전극 시트가 적층되어 권회된 권회형 전극체, 정부의 전극 시트의 복수가 교대로 적층된 적층형 전극체 등)는, 전극 시트의 표면적이 크다. 이로 인해 수분의 흡착량이 비교적 많아지는 경향이 있고, 게다가 종래의 기술에 따라서는 흡착 수분의 제거가 곤란 혹은 번잡했다. 본 발명의 제조 방법에 따르면, 전극 시트를 이용하여 이루어지는 전극체라도, 상기 침지 처리를 행함으로써, 상기 전극체가 갖는 수분(상기 전극체에 흡착되어 있는 수분 등)을 비수계 액체로 빠르게 이동시킬(즉, 전극체로부터 수분을 제거할) 수 있다. 이와 같이 하여 수분이 제거된 전극체를 전지 용기에 수용함으로써, 전지 용기(셀) 내에 존재하는 수분량이 적은 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 이러한 전지는, 수분량이 적으므로 자기 방전이 억제되어 있어, 보다 전지 성능(출력 특성, 용량 유지 특성 등)이 우수한 것으로 될 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서「2차 전지」라 함은, 반복 충전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하는 용어이며, 리튬 이온 2차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지 등의 이른바 축전지 및 전기 이중층 캐패시터 등의 축전 소자를 포함한다.
상기 침지 처리에 사용하는 비수계 액체로서는, 제조 목적인 2차 전지에 구비되는 비수전해액의 구성 성분인 비수계 용매의 적어도 1종을 포함하는 비수계 액체를 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 비수계 액체는, 상기 비수전해액에 포함되는 비수계 용매의 전 종류를, 상기 전해액과 실질적으로 동일한 조성비로 함유하는 비수계 액체(예를 들어, 상기 전해액으로부터 지지염을 제외한 조성에 상당하는 비수계 액체)라도 좋고, 상기 전해액과 실질적으로 동일한 조성의(전형적으로는 지지염을 포함하는 조성의) 비수계 액체라도 좋다.
이러한 방법에 따르면, 상기 침지 처리에 의해 비수계 액체가 부착된 상태의 상기 전극체를 전지 용기 내에 수용함으로써(예를 들어, 전극체에 부착된 비수계 액체를 씻어내고, 건조시키는 등의 여분의 공정을 필요로 하는 일 없이), 수분량이 적은 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
비수전해액의 구성 성분인 비수계 용매의 적어도 1종을 포함하는 비수계 액체에 전극체를 침지하는 상기 형태에 있어서, 침지 처리에 사용된 비수계 액체는, 상기 비수계 액체에 포함되는 수분(전형적으로는, 주로 상기 침지 처리에 의해 전극체로부터 이동한 수분)의 양을 줄이기 위한 적당한 처리(수분 제거 처리)를 실시한 후, 제조 목적인 2차 전지에 구비되는 비수전해액 또는 그 구성 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 상기 수분 제거 처리가 실시된 비수계 액체를, 전해액 또는 그 구성 성분으로서 유효 이용할 수 있다. 따라서, 폐액량의 저감 및 환경 부하의 경감을 도모하면서, 수분량이 적은 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 수분 제거 처리로서는, 예를 들어 상기 비수계 액체에 물의 분해 전압(약 1.2V) 이상의 전압(전형적으로는 약 1.2V 내지 4V, 바람직하게는 약 1.5 내지 4V, 예를 들어 약 2 내지 3V)을 인가하는 처리를 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 어느 하나의 2차 전지 제조 방법은, 리튬 이온 2차 전지의 제조에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 불소를 구성 원소로 하는 리튬염(지지염)을 함유하는 조성의 비수전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서 적합하다. 상기 리튬 이온 2차 전지 제조 방법에서는, 상기 전극체를 침지하는 비수계 액체로서, 상기 불소를 구성 원소로 하는 리튬염(이하,「불소 함유 리튬염」이라고도 함)을 포함하는 액체를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 방법은, 상기 전극체를 침지한 후의 비수계 액체에 2V 이상의 전압을 인가하는 처리를 실시하는 공정을 더 포함하고, 그 전압 인가 처리 후의 비수계 액체를 이용하여 이루어지는 비수전해액을 상기 전지 용기에 수용하는 형태로 바람직하게 실시할 수 있다.
이러한 방법에 따르면, 상기 전압 인가 처리에 의해 전극체 침지 후의 비수계 액체에 포함되는 수분의 양이 저감되므로, 상기 비수계 액체를 전해액 또는 그 구성 성분으로서 유효 이용할 수 있다. 따라서, 폐액량의 저감 및 환경 부하의 경감을 도모하면서, 수분량이 적은 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 전극체 침지 후의 비수계 액체에 포함되는 수분(전형적으로는, 주로 상기 침지 처리에 의해 전극체로부터 이동한 수분)과 불소 함유 리튬염의 반응에 의해, 전극 활물질과 비수전해액의 계면에 형성되는 전기 이중층의 전위 저하에 기여하는 반응 생성물(예를 들어, 리튬의 불화인산염)이 생성될 수 있다. 상기 전기 이중층의 전위 저하는, 전지의 내부 저항의 상승을 억제하고, 나아가서는 출력(예를 들어, 저온 출력)을 향상시키는 요인으로 바람직하다. 따라서, 상기 반응 생성물을 포함하는 비수계 액체를 비수전해액 또는 그 구성 성분으로서 이용하는 상기 형태에 따르면, 전지 용기 내의 수분량 저감에 의한 효과와 더불어, 보다 고성능인 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 전압 인가 처리에 있어서의 인가 전압을 2V 이상(전형적으로는 약 2V 내지 4V, 예를 들어 약 2 내지 3V)으로 함으로써, 물과 불소 함유 리튬염의 반응에 의해 발생할 수 있는 불화수소(HF)를 전기 분해할 수 있으므로 바람직하다.
상기 불소 함유 리튬염으로서는, 6불화인산리튬(LiPF6)을 바람직하게 이용할 수 있다. 6불화인산리튬과 물을 포함하는 비수계 액체에 상기 전압 인가 처리를 실시함으로써, 특히 출력 향상에 이바지하는 반응 생성물(구체적으로는 리튬의 불화인산염)이 생성된다. 따라서, 상기 반응 생성물을 포함하는 비수계 액체를 비수전해액 또는 그 구성 성분으로서 이용하는 상기 형태에 따르면, 특히 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 또한 불소 함유 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 그 방법은, 정부의 전극 시트를 갖는 전극체를 준비(제조, 입수 등)하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 리튬염과 비수계 용매를 포함하는 비수계 액체에 2V 이상의 전압을 인가하는 처리를 실시하는 공정을 포함한다. 또한, 상기 전압 인가 처리 후의 비수계 액체를 이용하여 이루어지는 비수전해액을 상기 전극체(상기 비수계 액체에 침지하는 처리가 행해진 전극체라도 좋음)와 함께 전지 용기에 수용하는 공정을 포함한다.
이러한 방법에 따르면, 상기 전압 인가 처리에 의해 비수계 액체에 포함될 수 있는 수분[비수계 액체 또는 그 구성 성분의 제조시에 혼입(잔류)된 수분, 비수계 액체의 또는 그 구성 성분의 보존 중에 흡습한 수분 등일 수 있음]을 전기 분해하여, 상기 비수계 액체의 함수량을 저감할 수 있다. 상기 전압 인가 처리(상기 비수계 액체로부터 수분을 제거하는 처리로서 파악될 수 있음) 후의 비수계 액체를 전해액 또는 그 구성 성분에 이용하여 리튬 이온 2차 전지를 구축함으로써, 수분량이 적은 전지를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 비수계 액체 중의 수분과 불소 함유 리튬염의 반응에 의해, 전극 활물질과 비수전해액의 계면에 형성되는 전기 이중층의 전위 저하에 기여하는 반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 전기 이중층의 전위 저하는, 전지의 내부 저항의 상승을 억제하고, 나아가서는 출력을 향상시키는 요인으로 바람직하다. 따라서, 상기 반응 생성물을 포함하는 비수계 액체를 비수전해액 또는 그 구성 성분으로서 이용하는 상기 형태에 따르면, 전지 용기 내의 수분량 저감에 의한 효과와 더불어, 보다 고성능인 전지를 효율적으로 제조할 수 있다. 상기 리튬염이 6불화인산리튬인 형태에 따르면, 특히 출력 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 전압 인가 처리에 있어서의 인가 전압을 2V 이상(전형적으로는 약 2V 내지 4V, 예를 들어 약 2 내지 3V)으로 함으로써, 물과 불소 함유 리튬염의 반응에 의해 발생할 수 있는 불화수소(HF)를 전기 분해할 수 있으므로 바람직하다.
여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 따르면, 전지 용기(셀) 내의 수분량이 낮게 억제된 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지)를 제조할 수 있다. 이러한 2차 전지는, 양호한 전지 성능(출력 특성, 용량 유지 특성 등)을 나타내므로, 차량에 탑재되는 2차 전지로서 바람직하게 이용될 수 있다. 특히, 하이브리드 차량, 전기 차량 등과 같은 전동기를 구비하는 차량의 전원에 이용되는 전지로서 적합하다. 따라서, 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 제조된 전지를 구비하는 차량(예를 들어, 자동차)이 제공된다.
도 1은 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 권회형 전극체를 구성하는 정부극 시트 및 세퍼레이터를 도시하는 평면도이다.
도 3은 도 1의 III-III선 단면도이다.
도 4는 형태 1에 관한 전지 제조 방법의 주요부를 도시하는 설명도이다.
도 5는 예 1에 관한 전지 제조 방법의 주요부를 나타내는 흐름도이다.
도 6은 형태 2에 관한 전지 제조 방법의 주요부를 도시하는 설명도이다.
도 7은 예 2에 관한 전지 제조 방법의 주요부를 나타내는 흐름도이다.
도 8은 형태 3에 관한 전지 제조 방법의 주요부를 도시하는 설명도이다.
도 9는 예 3에 관한 전지 제조 방법의 주요부를 나타내는 흐름도이다.
도 10은 각 예에 의해 제조된 2차 전지의 수분량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 방법에 의해 제조되는 2차 전지는, 상기한 바와 같이 양호한 전지 성능(출력 특성, 용량 유지 특성 등)을 나타낸다. 예를 들어, 보다 수분량이 많은 전지에 비해 자기 방전이 적고, 따라서 장기간에 걸쳐 충전되지 않는 상태가 계속된 경우에 있어서의 출력 유지 성능이 우수하다. 이러한 특성에 의해, 본 발명에 의해 제공되는 2차 전지(특히 바람직하게는 리튬 이온 2차 전지)는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 11에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 이러한 2차 전지(10)[당해 2차 전지(10)를 복수 직렬로 접속하여 형성되는 조전지의 형태일 수 있음]를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.
여기에 개시되는 기술은, 정부의 전극 시트를 갖는 전극체와 비수전해액을 구비한 다양한 2차 전지의 제조에 특별히 한정 없이 적용할 수 있다. 리튬 이온 2차 전지에의 적용이 특히 적합하다. 리튬 이온 2차 전지는 고에너지 밀도로 고출력을 실현할 수 있는 2차 전지이므로, 예를 들어 차량 탑재용 전지(전지 모듈)로서 적절하게 이용할 수 있다. 이러한 2차 전지를 구성하는 전지 용기의 구조(예를 들어, 금속제의 하우징이나 라미네이트 필름 구조물)나 사이즈, 혹은 전극체의 구조(예를 들어, 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해 특별히 제한은 없다.
예를 들어, 본 발명을 적용하여 바람직하게 제조될 수 있는 2차 전지의 일 실시 형태로서, 도 1 내지 도 3에 모식적으로 도시하는 바와 같은 권회형 전극체(20)를 구비한 리튬 이온 2차 전지(10)를 들 수 있다. 이 리튬 이온 2차 전지(10)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름제도 적합함)의 전지 용기(외부 용기)(11)를 구비하고 있다. 이 용기(11) 내에, 장척(長尺) 시트 형상의 정극(정극 시트)(30), 세퍼레이터(50A), 부극(부극 시트)(40) 및 세퍼레이터(50B)를 이 순서로 적층하고 계속해서 편평 형상으로 권회함으로써 구성된 권회형 전극체(20)가 비수전해액과 함께 수용되어 있다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(30)는 장척 시트 형상의 정극 집전체(32)와, 그 표면에 형성된 정극 활물질층(35)을 구비한다. 정극 집전체(32)로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속으로 이루어지는 시트재(전형적으로는 알루미늄박 등의 금속박)를 사용할 수 있다. 정극 활물질층(35)을 구성하는 정극 활물질로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 층상 구조의 산화물계 정극 활물질, 스피넬 구조의 산화물계 정극 활물질 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 코발트계 복합 산화물(전형적으로는 LiCoO2), 리튬 니켈계 복합 산화물(전형적으로는 LiNiO2), 리튬 망간계 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 주성분으로 하는 정극 활물질이 바람직하다.
정극 활물질층(35)은, 정극 활물질 외에, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 상기 바인더는, 종래 이러한 종류의 2차 전지의 구축에 사용되고 있는 것이면 좋고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 도전재로서는, 다양한 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙 등), 그라파이트 분말과 같은 탄소 분말, 혹은 니켈 분말 등의 금속 분말 등을 이용할 수 있다.
이러한 구성의 정극 시트(30)는, 전형적으로는 다음과 같이 하여 제작될 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 적합한 정극 활물질을 적당한 도전재 및 바인더 및 물(바람직하게는, 이온 교환수)과 혼합하여 조제한 정극 활물질층 형성용의 조성물(여기서는 물 혼련 타입의 페이스트상의 정극용 합재)을 정극 집전체(32)의 양 사이드의 표면에 도포한다. 이러한 도포물에는 수분이 포함되어 있으므로, 다음에 활물질이 변성되지 않을 정도의 적당한 온도 영역(전형적으로는 70 내지 150℃)에서 도포물을 건조시킨다. 이에 의해, 정극 집전체(32)의 양 사이드의 표면의 원하는 부위에 정극 활물질층(35)을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스 처리)를 행함으로써, 정극 활물질층(35)의 두께나 밀도를 적절하게 조정할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 활물질 100질량부에 대한 도전재의 사용량은, 예를 들어 1 내지 20질량부(바람직하게는 5 내지 15질량부)의 범위로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질 100질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 내지 10질량부의 범위로 할 수 있다.
한편, 부극 시트(40)는 장척 시트 형상의 부극 집전체(42)와, 그 표면에 형성된 부극 활물질층(45)을 구비한다. 부극 집전체(42)로서는 구리 등의 금속으로 이루어지는 시트재(전형적으로는 구리박 등의 금속박)를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(45)을 구성하는 부극 활물질로서는, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 적합하게 사용할 수 있다. 이른바 흑연질인 것(그라파이트), 난(難)흑연화 탄소질인 것(하드 카본), 이(易)흑연화 탄소질인 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것의 어떠한 탄소 재료도 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG) 등을 이용할 수 있다.
이러한 구성의 부극 시트(40)는, 전형적으로는 다음과 같이 하여 제작될 수 있다. 즉, 상술한 바와 같은 적합한 부극 활물질을 바인더(정극측과 동일한 것을 사용할 수 있음) 및 필요에 따라서 이용되는 도전재(정극측과 동일한 것을 사용할 수 있음)와 혼합하여 조제한 부극 활물질층 형성용의 조성물(여기서는 물 혼련 타입의 페이스트상의 부극용 합재)을, 부극 집전체(42)의 한쪽면 또는 양면에 도포하여 적당한 온도에서 건조시키고, 필요에 따라서 적당한 프레스 처리를 실시함으로써, 당해 집전체(42)의 원하는 부위에 부극 활물질층(45)을 형성할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 활물질 100질량부에 대한 바인더의 사용량은 예를 들어 0.5 내지 10질량부의 범위로 할 수 있다.
또한, 도 2에 도시하는 바와 같이, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에는, 상기 활물질 조성물을 도포하지 않고, 따라서 활물질층(35, 45)이 형성되지 않는 부분이 형성되어 있다.
세퍼레이터(50A, 50B)로서는, 비수전해액을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터에 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 다공질 시트를 이용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 적절하게 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직한 다공질 시트(전형적으로는 다공질 수지 시트)의 성상으로서, 평균 구멍 직경이 0.0005 내지 30㎛(보다 바람직하게는 0.001 내지 15㎛) 정도이고, 두께가 5 내지 100㎛(보다 바람직하게는 10 내지 30㎛) 정도인 다공질 수지 시트가 예시된다. 상기 다공질 시트의 기공률은, 예를 들어 약 20 내지 90체적％(바람직하게는 30 내지 80체적％) 정도일 수 있다.
정부극 시트(30, 40)를 2매의 세퍼레이터(50A, 50B)와 함께 포갤 때에는, 양 활물질층(35, 45)이 포개지는 동시에 정극 시트의 활물질층 비형성 부분과 부극 시트의 활물질층 비형성 부분이 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부와 다른 쪽의 단부에 각각 배치되도록, 정부극 시트(30, 40)를 약간 어긋나게 하여 포갠다. 이 상태에서 총 4매의 시트(30, 40, 50A, 50B)를 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회형 전극체(20)가 얻어진다.
또한, 상기에서는 활물질층 형성용 조성물을 구성하는 용매(즉, 활물질 분말 등의 분산매)로서 물을 이용하는 예에 대해 설명하였지만, 상기 용매는 물에 한정되지 않고, 예를 들어 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매라도 좋다. 단, 재료비의 저감, 설비의 간략화, 폐기물의 감량, 취급성의 향상 등의 관점에서, 통상은 상기 용매가 수계 용매(물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매)인 조성의 활물질층 형성용 조성물(수계 조성물)을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서「수계 용매」라 함은, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매를 가리킨다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 수계 용매는 물이다.
이러한 수계 조성물로 형성된 활물질층을 구비하는 전극 시트는, 상기 용매로서 유기계 용매를 주체로 하는 용매를 이용한 활물질층 형성용 조성물(이른바 용제계 조성물)로 형성된 전극 시트에 비해, 보다 수분을 흡착하기 쉬운(흡착 수분량이 많아지기 쉬운) 경향에 있다. 일반적으로 정극 활물질은 부극 활물질에 비해 흡습성이 높기 때문에, 상기 경향은 정극 시트에 있어서 특히 현저하다. 따라서, 수계 조성물로 형성된 활물질층을 구비하는 전극 시트(특히 정극 시트)를 이용하여 구축된 전극체를 구비하는 2차 전지의 제조에 있어서는, 전극체에 흡착한 수분을 효과적으로 제거하여 전지 용기 내로의 수분 반입을 억제한다고 하는 본 발명의 적용 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다.
권회형 전극체(20)와 함께 전지 용기(11)에 수용되는 비수전해액으로서는, 예를 들어 일반적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 각종 조성의 전해액을 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액의 전형예로서는, 비수계 용매와 상기 용매에 용해 가능한 리튬염(지지염)을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 비수계 용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성의 용매를 이용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등의, 일반적으로 리튬 이온 전지의 전해질에 사용할 수 있는 것으로서 알려져 있는 비수계 용매로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의, 불소를 구성 원소로서 포함하는 리튬 화합물(불소 함유 리튬염)을 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 LiPF6의 사용이 바람직하다. 상기 지지염으로서 사용할 수 있는 다른 화합물로서는, LiClO4, LiB[(OCO)2]2 등의 불소 원자를 갖지 않는 리튬 화합물이 예시된다.
상기 비수전해질에 있어서의 지지염의 농도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 종래의 리튬 이온 2차 전지에서 사용되는 전해질과 동일한 농도로 할 수 있다. 통상은, 적당한 리튬 화합물(지지염)을 약 0.1 내지 5mol/L(예를 들어, 약 0.8 내지 1.5mol/L) 정도의 농도로 함유하는 비수전해질을 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 상기 구성의 권회형 전극체(20)를 이용하여, 여기에 개시되는 발명을 적용하여 도 1 내지 도 3에 도시하는 구성의 리튬 이온 2차 전지(10)를 제조하는 몇 가지의 적합한 형태에 대해, 도 4, 도 6 및 도 8을 따라 설명한다. 또한, 이들 도면에 있어서 괄호 내에 표시된 S가 부여된 숫자는, 후술하는 전지 제조 예 1 내지 예 3 및 각 예에 대응하는 도 5, 도 7 및 도 9에 있어서의 스텝의 번호(S 부여 숫자)의 대략적인 대응 관계를 나타내고 있다.
<형태 1>
도 4에 도시하는 바와 같이, 권회형 전극체(20)의 축 방향의 양단부에 위치하는 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)의 활물질층 비형성 부분에, 덮개 부재(13)의 관통 구멍에 결합된 외부 접속용 정극 단자(14)(예를 들어, 알루미늄제) 및 외부 접속용 부극 단자(16)(예를 들어, 구리제)의 각각을 용접 등의 방법에 의해 접합한다(스텝 S110). 이와 같이 단자(14, 16) 및 덮개 부재(13)와 연결된 전극체(20)를 비수계 액체(60)에 침지한다(스텝 S120). 이에 의해, 권회형 전극체(20)에 흡착되어 있었던 수분을 비수계 액체(60)로 이동시킨다.
여기서 사용하는 비수계 액체로서는, 비수전해액의 구성 성분으로서 예시한 상기 비수계 용매의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 비수계 액체를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기에서 예시한 것 이외에 비수계 액체의 구성 성분으로서 이용할 수 있는 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.
바람직한 일 형태에서는, 제조하고자 하는 리튬 이온 2차 전지에 구비되는 비수전해액의 조성에 따라서, 상기 비수전해액을 구성하는 비수계 용매의 적어도 1종을 포함하는 조성의 비수계 액체를 사용한다. 예를 들어, 후술하는 예 1과 같이, 제조 목적인 리튬 이온 2차 전지의 비수전해액을 구성하는 비수계 용매가 에틸렌카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)로 이루어지는 경우에는, 전극체의 침지 처리에 사용하는 비수계 액체로서, 상기 비수계 액체를 구성하는 비수계 용매가 EC 단독인 비수계 액체, DMC 단독인 비수계 액체(후술하는 예 1) 또는 EC와 DMC를 임의의 질량비로(바람직하게는, 상기 전해액과 거의 동일한 질량비로) 포함하는 혼합 용매인 비수계 액체를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 비수계 용매에, 제조 목적인 리튬 이온 2차 전지의 비수전해액을 구성하는 지지염과 동일한 화합물(전형적으로는 리튬염, 바람직하게는 불소 함유 리튬염, 특히 바람직하게는 LiPF6)을, 상기 비수전해액과 동일한 정도의 농도로 용해시킨 조성의 비수계 액체를 사용해도 좋다. 예를 들어, 제조 목적인 리튬 이온 2차 전지의 비수전해액과 실질적으로 동일 조성의 비수계 액체를 바람직하게 이용할 수 있다(후술하는 예 3).
상기 비수계 액체에 전극체를 침지하는 처리를 행한 전극체를 전지 용기에 수용할 때, 상기 비수계 액체의 일부가 상기 전극체에 부착되어 전지 용기 내에 반입되는 경우가 있을 수 있다. 이와 같이 전지 용기 내에 반입된 비수계 액체를 구성하는 비수계 용매가, 전해액을 구성하는 비수계 용매와는 다른 종류의 용매이면, 전지 용기 내에 있어서의 가스 발생의 원인이 될 수 있는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 침지 처리에 사용하는 비수계 액체를 구성하는 비수계 용매로서, 전지의 구축에 사용되는 전해액을 구성하는 비수계 용매의 적어도 1종을 사용함으로써, 상기 문제(가스 발생 등)를 억제할 수 있다. 따라서, 비수계 액체에 침지한 전극체를 상기 비수계 액체로부터 취출한 후, 상기 전극체에 부착된 비수계 액체를 확실하게 제거하기 위한 여분의 조작(세정, 건조 등)을 특별히 필요로 하는 일 없이, 상기 비수계 액체가 부착된 상태의 전극체를 전지 용기 내에 수용하는 형태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 형태에 따르면, 수분량이 적은 전지를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
사용하는 비수계 액체(전극체를 침지하기 전)의 수분량은, 약 10㎎/50mL 이하(보다 바람직하게는, 약 5㎎/50mL 이하)인 것이 바람직하다. 이 수분량이 지나치게 많으면, 전극체가 갖는 수분을 제거하는 효과가 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 수분량이 지나치게 많은 비수계 액체로부터 상기 바람직한 수분량의 비수계 액체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 바와 같이 전압을 인가하여 함유 수분을 전기 분해하는 방법, 금속 나트륨 등의 탈수제의 존재하에서 증류하는 방법, 모레큘라시브 등의 수분 흡착재를 투입하는 방법 등의 종래 공지의 수분 제거 방법을, 단독으로 혹은 적절하게 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 수분량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 약 1㎎/50mL 이상일 수 있다.
비수계 액체(60)에 전극체(20)를 침지하는 시간은, 전극체(20)에 흡착되어 있었던 수분이 비수계 액체(60)로 이동함으로써 전극체(20)의 수분량을 충분히 저감할 수 있는 시간이면 된다. 통상은, 상기 침지 처리 시간을 약 30초 이상(바람직하게는 약 1분 이상, 보다 바람직하게는 약 5분 이상)으로 함으로써 양호한 결과가 얻어진다. 상기 침지 처리 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성을 고려하여, 통상은 약 24시간 이하로 하는 것이 적당하고, 약 6시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 처리 시간을 예를 들어 약 2시간 이하(또는 1시간 이하)로 해도 좋다.
소정의 침지 처리 시간 경과 후, 비수계 액체(60)로부터 전극체(20)를 취출하여, 이 침지 처리된 전극체(20)를 하우징(12)의 상단부 개구부로부터 그 내부에 수용하고(스텝 S130), 하우징(12)과 덮개 부재(13)의 이음매를 예를 들어 레이저 용접에 의해 접합한다. 계속해서, 덮개 부재(13)에 형성된 도시하지 않은 관통 구멍(전해액 주입구)을 통해, 상기 비수계 액체와는 별도로 준비한 비수전해액(70)[비수계 액체(60)와 실질적으로 동일 조성이라도 좋음]을 전지 용기(11) 내에 주입(주액)한다(스텝 S140). 그 후, 상기 전해액 주입구를 폐색하여 전지 용기(11)를 밀봉한다. 이와 같이 하여 리튬 이온 2차 전지(전지 조립체)(10)의 구축(조립)이 완성된다(스텝 S150).
비수전해액(70)으로서는, 함유하는 수분량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수분량이 약 10㎎/50mL 이하인 전해액(70)이 바람직하고, 약 5㎎/50mL 이하인 전해액(70)이 보다 바람직하다. 이 수분량이 지나치게 많으면, 전극체가 갖는 수분을 제거하는 효과가 저하 경향으로 되는 경우가 있다. 수분량이 지나치게 많은 비수계 액체로부터 수분을 제거하여 상기 바람직한 수분량의 비수계 액체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 바와 같이 전압을 인가하여 함유 수분을 전기 분해하는 방법, 금속 나트륨 등의 탈수제의 존재하에서 증류하는 방법, 모레큘라시브 등의 수분 흡착재를 투입하는 방법 등의 종래 공지의 수분 제거 방법을, 단독으로 혹은 적절하게 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 상기 수분량의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 약 1㎎/50mL 이상일 수 있다.
이러한 형태에 따르면, 상기 침지 처리에 의해 권회형 전극체(20)에 흡착되어 있었던 수분을 빠르게 또한 고도로 제거할 수 있다. 이와 같이 하여 수분이 제거된 전극체(20)를 전지 용기(11)에 수용함으로써, 전지 용기(셀)(11) 내에 존재하는 수분량이 적은 2차 전지(여기서는 리튬 이온 2차 전지)(10)를 효율적으로 제조할 수 있다. 본 실시 형태에 의해 제조된 2차 전지(10)는, 자기 방전을 유발하는 수분이 적어, 보다 전지 성능(출력 특성, 용량 유지 특성 등)이 우수한 것으로 될 수 있다.
<형태 2>
도 6에 도시하는 바와 같이, 상기 형태 1과 마찬가지로 하여 전극체(20)를 단자(14, 16) 및 덮개 부재(13)와 연결한다(스텝 S210). 이 전극체(20)를 하우징(12)에 수용하고(스텝 S220), 하우징(12)과 덮개 부재(13)를 접합한다.
한편, 6불소인산리튬(LiPF6)과 비수계 용매를 포함하는 비수전해액(70)을 조제한다. 이 비수전해액(70)에, 외부 전원(62)에 접속된 캐소드 극판(64) 및 애노드 극판(66)을 삽입하고, 양 극판(64, 66) 사이에 2V 이상(바람직하게는, 2 내지 4V, 예를 들어 2.5V)의 전압을 인가한다(스텝 S230). 사용하는 비수계 용매에 포함되어 있었던 약간량(전형적으로는, 10㎎/50mL 이하, 예를 들어 2 내지 5㎎/50mL 정도)의 수분 및/또는 전해액의 조제시나 보존시에 분위기중으로부터 흡습한 수분(H2O)과 LiPF6의 사이에서 하기 [화학식 1]로 나타내어지는 반응이 진행된다. 상기 반응에 의해 H2O가 소비되어, 비수전해액(70)에 H2O의 형태로 포함되는 수분량이 감소한다.
Figure 112010022341254-pct00001
또한, 상기 전압의 인가에 의해, 캐소드 극판(64)의 표면에 있어서 하기 [화학식 2]로 나타내어지는 반응이 진행된다. 상기 인가 전압(2V 이상)은 H2O의 분해 전압을 상회하므로, H2O의 형태로 잔존하는(미반응의) 수분도 또한 산소(O2)와 수소(H2)로 전기 분해된다. 이에 의해 비수전해액(70)에 포함되는 수분량이 더 감소한다.
Figure 112010022341254-pct00002
[화학식 2]로 나타내는 반응에 의해, 캐소드 극판(64)의 표면에 LiF가 석출된다. 즉, 이 LiF는 비수전해액(70)(액상) 중으로부터 제거된다. 또한, [화학식 2]로 나타내는 반응 및 H2O의 전기 분해에 의해 발생한 가스류(H2, O2)는 비수전해액(70)으로부터 기상(氣相) 중으로 배출된다. 이러한 배출을 촉진시키기 위해, 비수전해액(70)을 감압 환경에 노출시키는 탈기 처리(탈포 처리)를 행해도 좋다. 또한, [화학식 1]로 나타내는 반응에 의해 생성된 HF는, [화학식 2]로 나타내는 반응에 의해 소비(분해)된다. 그 결과, 상기 전압 인가 처리에 의해, LiPF6과 비수계 용매와 약간량의 LiPO2F2를 포함하는 비수전해액(70)이 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어진 비수전해액(70)은, 전지의 출력 향상에 기여할 수 있는 성분(LiPO2F2)을 포함하고, 또한 전지 성능을 저해할 수 있는 부 성분(LiF, HF)을 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있으므로, 각종 2차 전지를 구성하는 비수전해액으로서 바람직하게 이용될 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 발명은, 다른 측면으로서, 2차 전지(전형적으로는, 리튬 이온 2차 전지)의 구성 요소로서 이용되는 비수전해액의 제조 방법(조제 방법)을 제공한다.
상기 전압 인가 처리 후의 비수전해액(70)(상기 전압 인가 처리에 의해 생성된 LiPO2F2를 포함함)을 전지 용기(11) 내에 주입한다(스텝 S240). 그 후, 상기 전해액 주입구를 폐색하여 전지 용기(11)를 밀봉한다. 이와 같이 하여 리튬 이온 2차 전지(전지 조립체)(10)의 구축(조립)이 완성된다(스텝 S250).
또한, 상기 극판(64, 66)의 구성 재질로서는, 상기 전압 인가(전기 분해)를 행해도 비수전해액(비수계 액체) 중에 용출되기 어려운 재질을 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 백금제의 극판(백금박)(64, 66)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전압을 인가하는 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 약 5분 이상(바람직하게는 10분 이상)으로 하는 것이 적당하다. 전압 인가 시간의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 생산성 및 에너지 비용의 관점에서 6시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 1시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 형태에 따르면, LiPF6과 물의 반응에 의해 발생한 LiPO2F2를 함유하는 비수전해액(70)이 전지 용기(11)에 주입된다. 이 LiPO2F2(예를 들어, 상기 LiPO2F2가 정극 표면에 부착되거나 혹은 그 근방에 있는 전해액 중에 존재하는 것)에 의해, 전극 활물질층(특히 정극 활물질층)과 비수전해액(70)의 계면에 형성되는 전기 이중층의 전위가 저하될 수 있다. 이에 의해 내부 저항의 증대를 억제하여, 전지(10)의 출력을 향상 혹은 유지할 수 있다. 본 형태에 따르면, 전지 용기(11) 내의 수분량 저감에 의한 효과와 LiPO2F2에 의한 효과의 상승 효과에 의해, 보다 고성능인 전지(여기서는 리튬 이온 2차 전지)(10)를 효율적으로 제조할 수 있다.
<형태 3>
도 8에 도시하는 바와 같이, 상기 형태 1과 마찬가지로 하여 전극체(20)를 단자(14, 16) 및 덮개 부재(13)와 연결한다(스텝 S310). 이 전극체(20)를, 형태 1과 마찬가지로 하여, 제조 목적인 리튬 이온 2차 전지(10)에 구비되는 비수전해액(70)과 동종의 비수계 용매에 LiPO6을 용해시킨 비수계 액체(60)에 침지한다(스텝 S320). 이에 의해 권회형 전극체(20)에 흡착되어 있었던 수분을 비수계 액체(60)로 이동시킨다. 소정의 침지 처리 시간 경과 후, 비수계 액체(60)로부터 전극체(20)를 취출한다. 이 침지 처리된 전극체(20)를 하우징(12)에 수용하고(스텝 S330), 하우징(12)과 덮개 부재(13)를 접합한다.
한편, 상기 침지 처리에 사용한 비수계 액체(60)에 대해서는, 형태 2의 스텝 S230과 동일한 전압 인가 처리를 실시한다(스텝 S340). 이 전압 인가 처리 후의 비수계 액체(60)를 전지 용기(11) 내에 주입한다(스텝 S350). 즉, 본 형태에서는, 상기 전압 인가 처리 후의 비수계 액체(60)에 전압 인가 처리를 실시한 후, 이것을 리튬 이온 2차 전지의 비수전해액(70)으로서 이용한다. 그 후, 상기 전해액 주입구를 폐색하여 전지 용기(11)를 밀봉한다. 이와 같이 하여 리튬 이온 2차 전지(전지 조립체)(10)의 구축(조립)이 완성된다(스텝 S360).
이러한 형태에 따르면, 상기 침지 처리에 의해 권회형 전극체(20)에 흡착되어 있었던 수분을 빠르게 또한 고도로 제거할 수 있는 것에 부가하여, 상기 침지 처리에 사용한 비수계 액체(60)를 비수전해액(70)으로서 유효 이용할 수 있다. 따라서, 폐액량의 저감 및 환경 부하의 경감을 도모하면서, 수분량이 적은 전지(10)를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, LiPF6과 물의 반응에 의해 발생한 LiPO2F2를 함유하는 비수전해액(70)이 전지 용기(11)에 주입되므로, 전극 활물질층과 비수전해액(70)의 계면에 형성되는 전기 이중층의 전위가 저하된다. 이에 의해 내부 저항의 증대를 억제하여, 전지(10)의 출력을 향상 혹은 유지할 수 있다. 여기서, 예를 들어 침지 처리에 이용하는 비수계 액체(60)로서 형태 2에서 이용한 비수전해액(70)(단, 전압 인가 처리 전)을 동일한 것을 사용한 경우, 상기 침지 처리에 의해 전극체(20)로부터 비수계 액체(60)로 이동한 수분에 유래하여, 상기 전압 인가 처리 후의 비수계 액체(60)는, 보다 많은 LiPO2F2를 함유하는 것으로 될 수 있다. 본 형태에 따르면, 전지 용기(11) 내의 수분량 저감에 의한 효과와 LiPO2F2에 의한 효과의 상승 효과에 의해, 보다 고성능인 전지(여기서는 리튬 이온 2차 전지)(10)를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 제조예에 대해 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<예 1>
니켈산리튬(LiNiO2)과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 90:5:4:1의 질량비로 포함하고 또한 고형분 농도가 45질량％가 되도록, 이들 재료와 물을 혼합하여 물 혼련 타입의 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 정극 집전체로서 길이 2m, 폭 7㎝, 두께 10㎛인 알루미늄박을 사용하고, 그 표면의 소정 영역에 상기 정극 활물질층 형성용 페이스트를 도포하여 건조시킴으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층이 형성된 정극 시트를 제작하였다.
또한, 천연 흑연과 스티렌부타디엔고무(SBR)와 카르복시메틸셀룰로오스(SMS)를 98:1:1의 질량비로 포함하고 또한 고형분 농도가 45질량％가 되도록, 이들 재료와 물을 혼합하여 물 혼련 타입의 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제하였다. 부극 집전체로서 길이 2m, 폭 7㎝, 두께 10㎛인 구리박을 사용하고, 그 표면의 소정 영역에 상기 부극 활물질층 형성용 페이스트를 도포하여 건조시킴으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층이 형성된 부극 시트를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 정극 시트 및 부극 시트를 이용하여, 도 5에 도시하는 수순으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
즉, 상기에서 제작한 정부의 전극 시트를, 두께 30㎛, 폭 7.5㎝, 길이 2m인 다공질 폴리프로필렌 시트(세퍼레이터 시트)와 적층하여 권회하고, 계속해서 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회형 전극체를 제작하였다(스텝 S110). 제작한 권회형 전극체에 정부극 각각의 외부 접속용 단자를 용접하고, 비수계 액체로서의 디메틸카보네이트(DMC) 100mL에 침지하였다(스텝 S120). 침지 처리 시간은 약 1시간으로 하였다. 이 침지 처리된 전극체를 DMC로부터 끌어올려, 상기 전극체에 대응한 형상의 알루미늄제 상자형 용기에 수용하였다(스텝 S130).
계속해서, 상기 전지 용기 내에 비수전해액 50mL를 주입하였다(스텝 S140). 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC)의 1:1(체적비) 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 지지염(여기서는 LiPF6)을 용해한 전해액용 조성물(수분 함유량 약 5㎎/50mL)을 사용하였다. 그 후, 전지 용기를 밀봉하여 전지 조립체를 얻었다(스텝 S150).
<예 2>
본 예에서는, 예 1과 마찬가지로 하여 제작한 정극 시트 및 부극 시트를 이용하여, 도 7에 도시하는 수순으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
즉, 상기 정부의 전극 시트를 이용하여, 예 1의 스텝 S110과 마찬가지로 하여 권회형 전극체를 제작하였다(스텝 S210). 제작한 권회형 전극체에 정부극 각각의 외부 접속용 단자를 용접하고, 상기 전극체에 대응한 형상의 알루미늄제 상자형 용기에 수용하였다(스텝 S220).
한편, 예 1의 스텝 S140에서 이용한 비수전해액과 동일한 조성의 전해액용 조성물(비수계 액체)에, 외부 전원에 접속된 한 쌍의 백금 전극(극판)을 삽입하여 2.5V의 전압을 인가하였다(스텝 S230). 전압 인가 시간은 30분으로 하였다. 이 전압 인가 처리 후의 조성물(전해액) 50mL를 상기 전지 용기에 주입하고(스텝 S240), 전지 용기를 밀봉하여 전지 조립체를 얻었다(스텝 S250).
<예 3>
본 예에서는, 예 1과 마찬가지로 하여 제작한 정극 시트 및 부극 시트를 이용하여, 도 9에 도시하는 수순으로 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
즉, 상기 정부의 전극 시트를 이용하여, 예 1의 스텝 S110과 마찬가지로 하여 권회형 전극체를 제작하였다(스텝 S310). 제작한 권회형 전극체에 정부극 각각의 외부 접속용 단자를 용접하고, 예 1의 스텝 S140에서 이용한 비수전해액과 동일한 조성의 전해액용 조성물(비수계 액체) 50mL(수분 함유량 약 5㎎/50mL)에 침지하였다(스텝 S320). 침지 처리 시간은 약 1시간으로 하였다. 상기 침지 처리 시간 경과 후, 상기 조성물 중으로부터 전극체를 끌어올려, 상기 전극체에 대응한 형상의 알루미늄제 상자형 용기에 수용하였다(스텝 S330).
한편, 상기 전극체를 끌어올린 후의 전해액용 조성물(비수계 액체)에 대해서는, 예 2의 스텝 230과 마찬가지로, 외부 전원에 접합된 한 쌍의 백금 전극을 상기 조성물 중에 삽입하여 2.5V의 전압을 인가하는 처리를 행하였다(스텝 S340). 전압 인가 시간은 30분으로 하였다. 이 전압 인가 처리 후의 조성물(전해액) 50mL를 상기 전지 용기에 주입하고(스텝 S350), 전지 용기를 밀봉하여 전지 조립체를 얻었다(스텝 S360).
<예 4>
본 예에서는, 예 1과 마찬가지로 하여 제작한 정극 시트 및 부극 시트를 이용하여, 이하와 같이 하여 리튬 이온 2차 전지를 제작하였다.
즉, 상기 정부의 전극 시트를 이용하여, 예 1의 스텝 S110과 마찬가지로 하여 권회형 전극체를 제작하였다. 제작한 권회형 전극체에 정부극 각각의 외부 접속용 단자를 용접하고, 상기 전극체에 대응한 형상의 알루미늄제 상자형 용기에 수용하였다(전극체를 비수계 액체에 침지하는 처리는 행하고 있지 않음). 계속해서, 상기 전지 용기 내에, 예 1의 스텝 S140에서 이용한 것과 동일한 전해액(전압 인가 처리는 행하고 있지 않음) 50mL를 주입하였다. 그 후, 전지 용기를 밀봉하여 전지 조립체를 얻었다.
또한, 예 1 내지 예 4에 의해 제작한 2차 전지의 이론 용량은 모두 5Ah이다.
<평가 시험>
(1) 수분량 평가;
예 1 내지 예 4에 관한 각 리튬 이온 2차 전지의 제조 과정에 있어서, 전극체를 수용한 전지 용기에 전해액을 주액한 직후에 상기 전해액의 일부를 전지 용기로부터 뽑아내어, 상기 전해액에 용출된 수분(H2O)의 양을 이하의 방법으로 측정하였다. 상기 측정에 의해 얻어진 결과를, 리튬 이온 2차 전지에 포함되는 전해액의 전체(50mL)에 포함되는 수분량(mg)으로서, 표 1 및 도 10에 나타낸다.
[수분량 측정 방법]
상기 뽑아낸 전해액(측정 샘플)에 적당량의 물을 가하고, 또한 BTB 지시약을 첨가하였다. 그리고 상기 BTB 지시약의 색이 황색으로부터 녹색으로 될 때까지 적당한 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 적하하고, 그 적하량에 따라 상기 측정 샘플에 포함되는 불화수소(HF)의 양을 측정하였다(중화 적정법). 이 HF량에 기초하여, LiPF6과의 반응에 의해 소비된 H2O의 양을 구하였다{상기 [화학식 1] 참조}.
Figure 112010022341254-pct00003
표 1 및 도 10에 나타내어지는 바와 같이, 침지 처리도 전압 인가 처리도 행하지 않고 제조한 예 4에 관한 전지에 비해, 예 1 내지 예 3에 관한 전지에서는 모두 전지 용기(셀) 내의 수분량이 명백하게 저감되어 있었다. 예 2 내지 예 4에 있어서, 보다 수분 함유량이 많은 전해액용 조성물을 이용하는 경우에는, 예 4의 방법을 적용하여 제조된 전지에 대해, 예 2, 예 3의 방법을 적용하여 제조된 전지의 수분량 저감 효과가 더욱 현저하게 나타나는 것이라 추측된다.
(2) 출력 특성 평가;
예 2 내지 예 4에 의해 얻어진 각 리튬 이온 2차 전지에 적당한 컨디셔닝 처리(예를 들어, 전해액의 주액으로부터 15시간 방치한 후, 1/10C의 충전율로 4.1V까지 정전류로 충전하고, 1/3C의 방전율로 3.0V까지 정전류 방전하고, 계속해서 1/3C의 충전율로 4.1V까지 정전류 정전압 충전하는 초기 충방전 처리)를 행한 후, 다음의 조건에서 저온(-30℃) 출력을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
[저온 출력 측정 조건]
각 리튬 이온 2차 전지를 정전류 정전압(CC-CV) 충전에 의해 SOC(State of Charge) 40％의 충전 상태로 조정하였다. 그리고 각 전지를 40W, 60W, 80W 및 100W의 정전력(W)으로 방전시켜, 방전 개시로부터 전지 전압이 3.602V(방전 컷트 전압)로 저하될 때까지의 시간(방전 초수)을 측정하였다. 그 방전 초수에 대해 상기 정전력 방전에 있어서의 전력의 값(W)을 플롯하고, 상기 방전 초수가 2초가 되는 전력치(즉, -30℃에 있어서 SOC 40％의 상태로부터 2초간 3.602V까지 방전하는 출력)를 구하였다. 이 전력치를 당해 전지의 -30℃에 있어서의 초기 CP(Constant Power, 정전력) 방전 출력으로 하였다.
Figure 112010022341254-pct00004
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 전압 인가 처리를 행한 전해액용 조성물을 이용하여 제조된 예 2, 예 3의 어떠한 전지에 있어서도, 당해 처리를 행하는 일 없이 제조된 예 4에 관한 전지에 비해 저온 출력의 향상이 확인되었다. 특히, 전극체의 침지 처리에 사용한 전해액용 조성물에 전압 인가 처리를 행한 예 3에서는, 예 2에 비해 더욱 현저한 출력 향상 효과가 실현되었다. 이것은, 예 2에 비해 예 3에서는, 보다 많은 LiPO2F2를 포함하는 전해액이 전지 용기에 공급(주입)된 것에 의한 것이라 생각된다. 따라서, 보다 수분 함유량이 많은 전해액용 조성물을 이용하는 경우에는, 예 4의 방법을 적용하여 제조된 전지에 대해, 예 2의 방법을 적용하여 제조된 전지의 출력 향상 효과가 보다 현저하게 나타나는 것이라 추측된다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 불과하며, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
본 발명의 2차 전지 제조 방법에 따르면, 전지 용기(셀) 내의 수분량이 낮게 억제된 2차 전지(예를 들어, 리튬 이온 2차 전지)를 제조할 수 있다. 이러한 2차 전지는, 양호한 전지 성능(출력 특성, 용량 유지 특성 등)을 나타내므로 다양한 용도로 이용 가능하고, 예를 들어 차량에 탑재되는 2차 전지로서 적합하다. 특히, 하이브리드 차량, 전기 차량 등과 같은 전동기를 구비하는 차량의 전원에 이용되는 전지로서 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 삭제
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  6. 불소를 구성 원소로 하는 리튬염을 포함하는 비수전해액을 구비한 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법이며,
    정부의 전극 시트를 갖는 전극체를 준비하는 공정과,
    상기 리튬염과 비수계 용매를 포함하는 비수계 액체에 상기 전극체를 침지하는 처리를 행하는 공정과,
    상기 침지 처리에 사용한 상기 비수계 액체에 2V 이상의 전압을 인가하는 처리를 실시하는 공정과,
    상기 전압 인가 처리 후의 비수계 액체를 이용하여 이루어지는 비수전해액을 상기 전극체와 함께 전지 용기에 수용하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 리튬염이 6불화인산리튬인, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 비수계 액체로서, 상기 비수 전해액과 동일 조성의 액체를 사용하는, 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  9. 제6항에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이온 2차 전지를 구비하는 차량.
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