JP2009099285A - 二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容器内の水分量が低く抑えられたリチウムイオン二次電池その他の二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明によると、非水電解液を備えた二次電池１０を製造する方法が提供される。その製造方法は、正負の電極シート３０，４０を有する電極体２０を用意すること（Ｓ１１０）と、電極体２０を非水系液体６０に浸漬する処理を行うこと（Ｓ１２０）と、浸漬処理後の電極体２０を非水電解液７０とともに電池容器１１に収容すること（Ｓ１３０，Ｓ１４０）とを包含する。上記浸漬処理を行うことにより、電極体２０の有する水分が非水系液体６０へと移動する。
【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池その他の二次電池を製造する方法に関する。

軽量で高出力が得られるリチウムイオン二次電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。かかる二次電池の典型的な一形態として、シート状の正極および負極が積層された構成の電極体が非水電解液とともに電池容器に収容された形態が例示される。この種の非水電解液二次電池に関する従来技術文献として特許文献１が挙げられる。
特開２００５−２２８５１１号公報

ところで、非水電解液を備える二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）では、電池性能（出力特性、容量維持特性等）向上のため、電池容器内の水分量を低く抑えることが好ましい。特許文献１には、電池構成部品の保存時や電池組立時の雰囲気（乾燥空気など）中の水分を管理することにより電池内の水分量を特定の低い範囲に抑えることが記載されている（特許文献１の第００８７項）。ここで、電池容器内の水分量が低く抑えられた非水電解液二次電池の、より効果的な製造方法が提供されれば有益である。

本発明の目的は、電池容器内の水分量が低く抑えられたリチウムイオン二次電池その他の二次電池の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、かかる二次電池を備えた車両を提供することである。

本発明によると、非水電解液を備えた二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の製造方法が提供される。その方法は、正負の電極シートを有する電極体を用意（製造、入手等）することを含む。また、該電極体を非水系液体に浸漬する処理を行うことを含む。また、前記浸漬処理後の電極体を非水電解液とともに電池容器に収容することを含む。

シート状の電極（電極シート）を有する電極体（例えば、正負の電極シートが積層され捲回された捲回型電極体、正負の電極シートの複数が交互に積層された積層型電極体等）は、電極シートの表面積が大きい。このため水分の吸着量が比較的多くなりがちであり、しかも従来の技術によっては吸着水分の除去が困難あるいは煩雑であった。本発明の製造方法によると、電極シートを用いてなる電極体であっても、上記浸漬処理を行うことにより、該電極体の有する水分（該電極体に吸着している水分等）を非水系液体へと速やかに移動させる（すなわち電極体から水分を除去する）ことができる。このようにして水分が除去された電極体を電池容器に収容することにより、電池容器（セル）内に存在する水分量の少ない電池を効率よく製造することができる。かかる電池は、水分量が少ないことから自己放電が抑制されており、より電池性能（出力特性、容量維持特性等）に優れたものとなり得るので好ましい。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう用語であって、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する。

上記浸漬処理に使用する非水系液体としては、製造目的である二次電池に具備される非水電解液の構成成分たる非水系溶媒の少なくとも一種を含む非水系液体を好ましく採用することができる。該非水系液体は、上記非水電解液に含まれる非水系溶媒の全種類を、該電解液と実質的に同じ組成比で含有する非水系液体（例えば、上記電解液から支持塩を除いた組成に相当する非水系液体）であってもよく、上記電解液と実質的に同じ組成の（典型的には支持塩を含む組成の）非水系液体であってもよい。

かかる方法によると、上記浸漬処理により非水系液体が付着したままの該電極体を電池容器内に収容することにより（例えば、電極体に付着した非水系液体を洗い流す、乾燥させる等の余分な工程を要することなく）、水分量の少ない電池を効率よく製造することができる。

非水電解液の構成成分たる非水系溶媒の少なくとも一種を含む非水系液体に電極体を浸漬する上記態様において、浸漬処理に使用された非水系液体は、該非水系液体に含まれる水分（典型的には、主として上記浸漬処理により電極体から移動した水分）の量を減らすための適当な処理（水分除去処理）を施した後、製造目的たる二次電池に具備される非水電解液またはその構成成分として好ましく用いることができる。かかる態様によると、上記水分除去処理が施された非水系液体を、電解液またはその構成成分として有効利用することができる。したがって、廃液量の低減および環境負荷の軽減を図りつつ、水分量の少ない電池を効率よく製造することができる。上記水分除去処理としては、例えば、上記非水系液体に水の分解電圧（凡そ１．２Ｖ）以上の電圧（典型的には凡そ１．２Ｖ〜４Ｖ、好ましくは凡そ１．５〜４Ｖ、例えば凡そ２〜３Ｖ）を印加する処理を好ましく採用することができる。

ここに開示されるいずれかの二次電池製造方法は、リチウムイオン二次電池の製造に好ましく適用され得る。特に、フッ素を構成元素とするリチウム塩（支持塩）を含有する組成の非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池の製造方法として好適である。該リチウムイオン二次電池製造方法では、前記電極体を浸漬する非水系液体として、前記フッ素を構成元素とするリチウム塩（以下「フッ素含有リチウム塩」ともいう。）を含む液体を好ましく使用することができる。該方法は、前記電極体を浸漬した後の非水系液体に２Ｖ以上の電圧を印加する処理を施すことを更に含み、その電気印加処理後の非水系液体を用いてなる非水電解液を前記電池容器に収容する態様で好ましく実施することができる。

かかる方法によると、上記電圧印加処理によって電極体浸漬後の非水系液体に含まれる水分の量が低減されるので、上記非水系液体を電解液またはその構成成分として有効利用することができる。したがって、廃液量の低減および環境負荷の軽減を図りつつ、水分量の少ない電池を効率よく製造することができる。また、電極体浸漬後の非水系液体に含まれる水分（典型的には、主として上記浸漬処理により電極体から移動した水分）とフッ素含有リチウム塩との反応により、電極活物質と非水電解液との界面に形成される電気二重層の電位低下に寄与する反応生成物（例えばリチウムのフッ化リン酸塩）が生成し得る。上記電気二重層の電位低下は、電池の内部抵抗の上昇を抑制し、延いては出力（例えば低温出力）を向上させる要因であり好ましい。したがって、上記反応生成物を含む非水系液体を非水電解液またはその構成成分として利用する上記態様によると、電池容器内の水分量低減による効果と相まって、より高性能な電池を効率よく製造することができる。また、上記電圧印加処理における印加電圧を２Ｖ以上（典型的には凡そ２Ｖ〜４Ｖ、例えば凡そ２〜３Ｖ）とすることにより、水とフッ素含有リチウム塩との反応により生じ得るフッ化水素（ＨＦ）を電気分解することができるので好ましい。

上記フッ素含有リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を好ましく用いることができる。六フッ化リン酸リチウムと水とを含む非水系液体に上記電圧印加処理を施すことにより、特に出力向上に資する反応生成物（具体的にはリチウムのフッ化リン酸塩）が生成する。したがって、該反応生成物を含む非水系液体を非水電解液またはその構成成分として利用する上記態様によると、特に出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができる。

本発明によると、また、フッ素含有リチウム塩を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。その方法は、正負の電極シートを有する電極体を用意（製造、入手等）することを含む。また、前記リチウム塩と非水系溶媒とを含む非水系液体に２Ｖ以上の電圧を印加する処理を施すことを含む。また、前記電圧印加処理後の非水系液体を用いてなる非水電解液を前記電極体（上記非水系液体に浸漬する処理が行われた電極体であってもよい。）とともに電池容器に収容することを含む。

かかる方法によると、上記電圧印加処理によって非水系液体に含まれ得る水分（非水系液体またはその構成成分の製造時に混入（残留）した水分、非水系液体のまたはその構成成分の保存中に吸湿した水分等であり得る。）を電気分解し、該非水系液体の含水量を低減することができる。該電圧印加処理（上記非水系液体から水分を除去する処理として把握され得る。）後の非水系液体を電解液またはその構成成分に用いてリチウムイオン二次電池を構築することにより、水分量の少ない電池を効率よく製造することができる。

また、非水系液体中の水分とフッ素含有リチウム塩との反応により、電極活物質と非水電解液との界面に形成される電気二重層の電位低下に寄与する反応生成物が生成し得る。上記電気二重層の電位低下は、電池の内部抵抗の上昇を抑制し、延いては出力を向上させる要因であり好ましい。したがって、上記反応生成物を含む非水系液体を非水電解液またはその構成成分として利用する上記態様によると、電池容器内の水分量低減による効果と相まって、より高性能な電池を効率よく製造することができる。前記リチウム塩が六フッ化リン酸リチウムである態様によると、特に出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができるので好ましい。また、上記電圧印加処理における印加電圧を２Ｖ以上（典型的には凡そ２Ｖ〜４Ｖ、例えば凡そ２〜３Ｖ）とすることにより、水とフッ素含有リチウム塩との反応により生じ得るフッ化水素（ＨＦ）を電気分解することができるので好ましい。

ここに開示されるいずれかの方法によると、電池容器（セル）内の水分量が低く抑えられた二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を製造することができる。かかる二次電池は、良好な電池性能（出力特性、容量維持特性等）を示すことから、車両に搭載される二次電池として好ましく利用され得る。特に、ハイブリッド車両、電気車両等のような電動機を備える車両の電源に用いられる電池として好適である。したがって、本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された電池を備える車両（例えば自動車）が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここに開示される方法により製造される二次電池は、上記のとおり良好な電池性能（出力特性、容量維持特性等）を示す。例えば、より水分量の多い電池に比べて自己放電が少なく、したがって長期間にわたって充電されない状態が続いた場合における出力維持性能に優れる。かかる特性により、本発明により提供される二次電池（特に好ましくはリチウムイオン二次電池）は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図１１に模式的に示すように、かかる二次電池１０（当該二次電池１０を複数直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。

ここに開示される技術は、正負の電極シートを有する電極体と非水電解液とを備えた種々の二次電池の製造に特に限定なく適用することができる。リチウムイオン二次電池への適用が特に好適である。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度で高出力を実現できる二次電池であるため、例えば車両搭載用電池（電池モジュール）として好適に利用することができる。かかる二次電池を構成する電池容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

例えば、本発明を適用して好ましく製造され得る二次電池の一実施形態として、図１〜図３に模式的に示すような捲回型電極体２０を備えたリチウムイオン二次電池１０が挙げられる。このリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池容器（外容器）１１を備えている。この容器１１の中に、長尺シート状の正極（正極シート）３０、セパレータ５０Ａ、負極（負極シート）４０およびセパレータ５０Ｂをこの順に積層し次いで扁平形状に捲回することにより構成された捲回型電極体２０が非水電解液とともに収容されている。

図２に示すように、正極シート３０は、長尺シート状の正極集電体３２と、その表面に形成された正極活物質層３５を備える。正極集電体３２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属からなるシート材（典型的にはアルミニウム箔等の金属箔）を使用し得る。正極活物質層３５を構成する正極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる層状構造の酸化物系正極活物質、スピネル構造の酸化物系正極活物質等を好ましく用いることができる。例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン系複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を主成分とする正極活物質が好ましい。

正極活物質層３５は、正極活物質の他に、バインダおよび導電材を含むことができる。上記バインダは、従来この種の二次電池の構築に使用されているものであればよく、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を好適に用いることができる。また、導電材としては、種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末のような炭素粉末、あるいはニッケル粉末等の金属粉末等を用いることができる。

かかる構成の正極シート３０は、典型的には次のようにして作製され得る。すなわち、上述したような好適な正極活物質を適当な導電材およびバインダならびに水（好ましくはイオン交換水）と混合して調製した正極活物質層形成用の組成物（ここでは水混練タイプのペースト状の正極用合材）を正極集電体３２の両サイドの表面に塗布する。かかる塗布物には水分が含まれているため、次に活物質が変性しない程度の適当な温度域（典型的には７０〜１５０℃）で塗布物を乾燥させる。これにより、正極集電体３２の両サイドの表面の所望する部位に正極活物質層３５を形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極活物質層３５の厚みや密度を適宜調整することができる。特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）の範囲とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。

他方、負極シート４０は、長尺シート状の負極集電体４２と、その表面に形成された負極活物質層４５とを備える。負極集電体４２としては銅等の金属から成るシート材（典型的には銅箔等の金属箔）を使用し得る。負極活物質層４５を構成する負極活物質としては、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を好適に使用することができる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）等を用いることができる。

かかる構成の負極シート４０は、典型的には次のようにして作製され得る。すなわち、上述したような好適な負極活物質をバインダ（正極側と同様のものを使用することができる。）及び必要に応じて用いられる導電材（正極側と同様のものを使用することができる。）と混合して調製した負極活物質層形成用の組成物（ここでは水混練タイプのペースト状の負極用合材）を、負極集電体４２の片面または両面に塗布して適当な温度で乾燥させ、必要に応じて適当なプレス処理を施すことにより、当該集電体４２の所望する部位に負極活物質層４５を形成することができる。特に限定するものではないが、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は例えば０．５〜１０質量部の範囲とすることができる。

なお、図２に示すように、正極シート３０及び負極シート４０の長手方向に沿う一方の端部には、上記活物質組成物を塗布せず、よって活物質層３５，４５が形成されない部分が形成されている。

セパレータ５０Ａ，５０Ｂとしては、非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池のセパレータに利用し得ることが知られている各種の多孔質シートを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）を好適に使用し得る。特に限定するものではないが、好ましい多孔質シート（典型的には多孔質樹脂シート）の性状として、平均孔径が０．０００５〜３０μｍ（より好ましくは０．００１〜１５μｍ）程度であり、厚みが５〜１００μｍ（より好ましくは１０〜３０μｍ）程度である多孔質樹脂シートが例示される。該多孔質シートの気孔率は、例えば凡そ２０〜９０体積％（好ましくは３０〜８０体積％）程度であり得る。

正負極シート３０，４０を二枚のセパレータ５０Ａ，５０Ｂとともに重ね合わせる際には、両活物質層３５，４５が重ね合わさると同時に正極シートの活物質層非成部分と負極シートの活物質層非形成部分とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、正負極シート３０，４０をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３０，４０，５０Ａ，５０Ｂを捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回型電極体２０が得られる。

なお、上記では活物質層形成用組成物を構成する溶媒（すなわち、活物質粉末等の分散媒）として水を用いる例につき説明したが、上記溶媒は水に限定されず、例えばＮ−メチルピロリドン等の有機溶媒であってもよい。もっとも、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の観点から、通常は上記溶媒が水系溶媒（水、または水を主体とする混合溶媒）である組成の活物質層形成用組成物（水系組成物）を用いることが好ましい。ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とする混合溶媒を指す。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上が例示される。特に好ましい水系溶媒は水である。

このような水系組成物から形成された活物質層を備える電極シートは、上記溶媒として有機系溶媒を主体とする溶媒を用いた活物質層形成用組成物（いわゆる溶剤系組成物）から形成された電極シートに比べて、より水分を吸着しやすい（吸着水分量が多くなりやすい）傾向にある。一般に正極活物質は負極活物質に比べて吸湿性が高いため、上記傾向は正極シートにおいて特に顕著である。したがって、水系組成物から形成された活物質層を備える電極シート（特に正極シート）を用いて構築された電極体を備える二次電池の製造においては、電極体に吸着した水分を効果的に除去して電池容器内への水分持ち込みを抑制するという本発明の適用効果が特によく発揮され得る。

捲回型電極体２０とともに電池容器１１に収容される非水電解液としては、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池に使用される各種組成の電解液を使用することができる。かかる非水電解液の典型例としては、非水系溶媒と該溶媒に溶解可能なリチウム塩（支持塩）とを含むものが挙げられる。

上記非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウムイオン電池の電解質に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。

上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，等の、フッ素を構成元素として含むリチウム化合物（フッ素含有リチウム塩）を好ましく採用することができる。なかでもＬｉＰＦ_６の使用が好ましい。上記支持塩として使用し得る他の化合物としては、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢ［（ＯＣＯ）_２］_２等の、フッ素原子を有しないリチウム化合物が例示される。

上記非水電解質における支持塩の濃度は特に制限されず、例えば従来のリチウムイオン二次電池で使用される電解質と同様の濃度とすることができる。通常は、適当なリチウム化合物（支持塩）を凡そ０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ（例えば凡そ０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解質を好ましく使用することができる。

以下、上記構成の捲回型電極体２０を用い、ここに開示される発明を適用して図１〜３に示す構成のリチウムイオン二次電池１０を製造するいくつかの好適な態様につき、図４，図６および図８に沿って説明する。なお、これらの図面において括弧内に表示されたＳ付き数字は、後述する電池製造例１〜３および各例に対応する図５，図７および図９におけるステップの番号（Ｓ付き数字）との大まかな対応関係を示している。

＜態様１＞
図４に示すように、捲回型電極体２０の軸方向の両端に位置する正極シート３０および負極シート４０の活物質層非形成部分に、蓋部材１３の貫通孔に係合された外部接続用正極端子１４（例えばアルミニウム製）および外部接続用負極端子１６（例えば銅製）の各々を溶接等の手法により接合する（ステップＳ１１０）。このように端子１４，１６および蓋部材１３と連結された電極体２０を非水系液体６０に浸漬する（ステップＳ１２０）。これにより、捲回型電極体２０に吸着していた水分を非水系液体６０へと移動させる。

ここで使用する非水系液体としては、非水電解液の構成成分として例示した上記非水系溶媒の一種または二種以上を含む非水系液体を好ましく使用することができる。上記で例示したもの以外に非水系液体の構成成分として利用し得る有機溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。

好ましい一態様では、製造しようとするリチウムイオン二次電池に具備される非水電解液の組成に応じて、該非水電解液を構成する非水系溶媒の少なくとも一種を含む組成の非水系液体を使用する。例えば、後述する例１のように、製造目的たるリチウムイオン二次電池の非水電解液を構成する非水系溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる場合には、電極体の浸漬処理に使用する非水系液体として、該非水系液体を構成する非水系溶媒がＥＣ単独である非水系液体、ＤＭＣ単独である非水系液体（後述する例１）、またはＥＣとＤＭＣとを任意の質量比で（好ましくは、該電解液とほぼ同じ質量比で）含む混合溶媒である非水系液体、を好ましく採用することができる。かかる非水系溶媒に、製造目的たるリチウムイオン二次電池の非水電解液を構成する支持塩と同じ化合物（典型的にはリチウム塩、好ましくはフッ素含有リチウム塩、特に好ましくはＬｉＰＦ_６）を、該非水電解液と同程度の濃度で溶解させた組成の非水系液体を使用してもよい。例えば、製造目的たるリチウムイオン二次電池の非水電解液と実質的に同組成の非水系液体を好ましく用いることができる（後述する例３）。

上記非水系液体に電極体を浸漬する処理を行った電極体を電池容器に収容する際、該非水系液体の一部が該電極体に付着して電池容器内に持ち込まれることがあり得る。このように電池容器内に持ち込まれた非水系液体を構成する非水系溶媒が、電解液を構成する非水系溶媒とは異なる種類の溶媒であると、電池容器内におけるガス発生の原因となり得る等の不都合が生じることがある。浸漬処理に使用する非水系液体を構成する非水系溶媒として、電池の構築に使用される電解液を構成する非水系溶媒の少なくとも一種を使用することにより、上記不具合（ガス発生等）を抑制することができる。したがって、非水系液体に浸漬した電極体を該非水系液体から取り出した後、該電極体に付着した非水系液体を確実に除去するための余分な操作（洗浄、乾燥等）を特に要することなく、該非水系液体が付着したままの電極体を電池容器内に収容する態様を好ましく採用することができる。かかる態様によると、水分量の少ない電池をより効率よく製造することができる。

使用する非水系液体（電極体を浸漬する前）の水分量は、凡そ１０ｍｇ／５０ｍＬ以下（より好ましくは凡そ５ｍｇ／５０ｍＬ以下）であることが好ましい。この水分量が多すぎると、電極体の有する水分を除去する効果が低下傾向となることがある。水分量が多すぎる非水系液体から上記好ましい水分量の非水系液体を得る方法としては、例えば、後述するように電圧を印加して含有水分を電気分解する方法、金属ナトリウム等の脱水剤の存在下で蒸留する方法、モレキュラシーブ等の水分吸着材を投入する方法、等の従来公知の水分除去方法を、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。なお、上記水分量の下限は特に限定されず、例えば凡そ１ｍｇ／５０ｍＬ以上であり得る。

非水系液体６０に電極体２０を浸漬する時間は、電極体２０に吸着していた水分が非水系液体６０に移動することで電極体２０の水分量を十分に低減し得る時間であればよい。通常は、上記浸漬処理時間を凡そ３０秒以上（好ましくは凡そ１分以上、より好ましくは凡そ５分以上）とすることにより良好な結果が得られる。該浸漬処理時間の上限は特に限定されないが、生産性を考慮して、通常は凡そ２４時間以下とすることが適当であり、凡そ６時間以下とすることが好ましい。該処理時間を例えば凡そ２時間以下（さらには１時間以下）としてもよい。

所定の浸漬処理時間経過後、非水系液体６０から電極体２０を取り出し、この浸漬処理された電極体２０を筐体１２の上端開口部からその内部に収容し（ステップＳ１３０）、筐体１２と蓋部材１３との合わせ目を例えばレーザ溶接により接合する。次いで、蓋部材１３に設けられた図示しない貫通孔（電解液注入口）を通じて、上記非水系液体とは別に用意した非水電解液７０（非水系液体６０と実質的に同組成であってもよい。）を電池容器１１内に注入（注液）する（ステップＳ１４０）。その後、上記電解液注入口を塞いで電池容器１１を封止する。このようにしてリチウムイオン二次電池（電池組立体）１０の構築（組み立て）が完成する（ステップＳ１５０）。

非水電解液７０としては、含有する水分量の少ないものを使用することが好ましい。例えば、水分量が凡そ１０ｍｇ／５０ｍＬ以下である電解液７０が好ましく、凡そ５ｍｇ／５０ｍＬ以下である電解液７０がより好ましい。この水分量が多すぎると、電極体の有する水分を除去する効果が低下傾向となることがある。水分量が多すぎる非水系液体から水分を除いて上記好ましい水分量の非水系液体を得る方法としては、例えば、後述するように電圧を印加して含有水分を電気分解する方法、金属ナトリウム等の脱水剤の存在下で蒸留する方法、モレキュラシーブ等の水分吸着材を投入する方法、等の従来公知の水分除去方法を、単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。なお、上記水分量の下限は特に限定されず、例えば凡そ１ｍｇ／５０ｍＬ以上であり得る。

かかる態様によると、上記浸漬処理により、捲回型電極体２０に吸着していた水分を速やかに且つ高度に除去することができる。このようにして水分が除去された電極体２０を電池容器１１に収容することにより、電池容器（セル）１１内に存在する水分量の少ない二次電池（ここではリチウムイオン二次電池）１０を効率よく製造することができる。本態様により製造された二次電池１０は、自己放電を誘発する水分が少なく、より電池性能（出力特性、容量維持特性等）に優れたものとなり得る。

＜態様２＞
図６に示すように、上記態様１と同様にして電極体２０を端子１４，１６および蓋部材１３と連結する（ステップＳ２１０）。この電極体２０を筐体１２に収容し（ステップＳ２２０）、筐体１２と蓋部材１３とを接合する。

一方、六フッ素リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と非水系溶媒とを含む非水電解液７０を調製する。この非水電解液７０に、外部電源６２に接続されたカソード極板６４およびアノード極板６６を挿入し、両極板６４，６６間に２Ｖ以上（好ましくは２〜４Ｖ、例えば２．５Ｖ）の電圧を印加する（ステップＳ２３０）。使用する非水系溶媒に含まれていた若干量（典型的には１０ｍｇ／５０ｍＬ以下、例えば２〜５ｍｇ／５０ｍＬ程度）の水分および／または電解液の調製時や保存時に雰囲気中から吸湿した水分（Ｈ_２Ｏ）とＬｉＰＦ_６との間で下記式（１）で示される反応が進行する。該反応によってＨ_２Ｏが消費され、非水電解液７０にＨ_２Ｏの形態で含まれる水分量が減少する。

また、上記電圧の印加により、カソード極板６４の表面において下記式（２）で示される反応が進行する。上記印加電圧（２Ｖ以上）はＨ_２Ｏの分解電圧を上回るため、Ｈ_２Ｏの形態で残存する（未反応の）水分もまた酸素（Ｏ_２）と水素（Ｈ_２）とに電気分解される。これにより非水電解液７０に含まれる水分量がさらに減少する。

式（２）に示す反応により、カソード極板６４の表面にＬｉＦが析出する。すなわち、このＬｉＦは非水電解液７０（液相）中から除去される。また、式（２）に示す反応およびＨ_２Ｏの電気分解により生じたガス類（Ｈ_２，Ｏ_２）は非水電解液７０から気相中に排出される。かかる排出を促進するために、非水電解液７０を減圧環境に曝す脱気処理（脱泡処理）を行ってもよい。また、式（１）に示す反応により生成したＨＦは、式（２）示す反応により消費（分解）される。その結果、上記電圧印加処理により、ＬｉＰＦ_６と非水系溶媒と若干量のＬｉＰＯ_２Ｆ_２とを含む非水電解液７０が得られる。このようにして得られた非水電解液７０は、電池の出力向上に寄与し得る成分（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含み、且つ電池性能を阻害し得る副成分（ＬｉＦ，ＨＦ）を実質的に含まないものであり得ることから、各種の二次電池を構成する非水電解液として好ましく利用され得る。したがって、ここに開示される発明は、他の側面として、二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）の構成要素として用いられる非水電解液の製造方法（調製方法）を提供する。

上記電圧印加処理後の非水電解液７０（上記電圧印加処理により生成したＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む。）を電池容器１１内に注入する（ステップＳ２４０）。その後、上記電解液注入口を塞いで電池容器１１を封止する。このようにしてリチウムイオン二次電池（電池組立体）１０の構築（組み立て）が完成する（ステップＳ２５０）。

なお、上記極板６４，６６の構成材質としては、上記電圧印加（電気分解）を行っても非水電解液（非水系液体）中に溶出し難い材質を選択することが好ましい。例えば、白金製の極板（白金箔）６４，６６を好ましく使用することができる。また、電圧を印加する時間は特に限定されないが、通常は凡そ５分以上（好ましくは１０分以上）とすることが適当である。電圧印加時間の上限は特に限定されないが、生産性およびエネルギーコストの観点から６時間以下とすることが好ましく、１時間以下とすることがより好ましい。

かかる態様によると、ＬｉＰＦ_６と水との反応により生じたＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する非水電解液７０が電池容器１１に注入される。このＬｉＰＯ_２Ｆ_２（例えば、該ＬｉＰＯ_２Ｆ_２が正極表面に付着するか或いはその近傍にある電解液中に存在すること）により、電極活物質層（特に正極活物質層）と非水電解液７０との界面に形成される電気二重層の電位が低下され得る。これにより内部抵抗の増大を抑制し、電池１０の出力を向上あるいは維持することができる。本態様によると、電池容器１１内の水分量低減による効果とＬｉＰＯ_２Ｆ_２による効果との相乗効果によって、より高性能な電池（ここではリチウムイオン二次電池）１０を効率よく製造することができる。

＜態様３＞
図８に示すように、上記態様１と同様にして電極体２０を端子１４，１６および蓋部材１３と連結する（ステップＳ３１０）。この電極体２０を、態様１と同様にして、製造目的たるリチウムイオン二次電池１０に具備される非水電解液７０と同種の非水系溶媒にＬｉＰＯ_６を溶解させた非水系液体６０に浸漬する（ステップＳ３２０）。これにより捲回型電極体２０に吸着していた水分を非水系液体６０へと移動させる。所定の浸漬処理時間経過後、非水系液体６０から電極体２０を取り出す。この浸漬処理された電極体２０を筐体１２に収容し（ステップＳ３３０）、筐体１２と蓋部材１３とを接合する。

一方、上記浸漬処理に使用した非水系液体６０については、態様２のステップＳ２３０と同様の電圧印加処理を施す（ステップＳ３４０）。この電圧印加処理後の非水系液体６０を電池容器１１内に注入する（ステップＳ３５０）。すなわち本態様では、上記電圧印加処理後の非水系液体６０に電圧印加処理を施した後、これをリチウムイオン二次電池の非水電解液７０として利用する。その後、上記電解液注入口を塞いで電池容器１１を封止する。このようにしてリチウムイオン二次電池（電池組立体）１０の構築（組み立て）が完成する（ステップＳ３６０）。

かかる態様によると、上記浸漬処理によって捲回型電極体２０に吸着していた水分を速やかに且つ高度に除去し得ることに加えて、該浸漬処理に使用した非水系液体６０を非水電解液７０として有効利用することができる。したがって、廃液量の低減および環境負荷の軽減を図りつつ、水分量の少ない電池１０を効率よく製造することができる。また、ＬｉＰＦ_６と水との反応により生じたＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する非水電解液７０が電池容器１１に注入されるので、電極活物質層と非水電解液７０との界面に形成される電気二重層の電位が低下される。これにより内部抵抗の増大を抑制し、電池１０の出力を向上あるいは維持することができる。ここで、例えば浸漬処理に用いる非水系液体６０として態様２で用いた非水電解液７０（ただし電圧印加処理前）を同じものを使用した場合、上記浸漬処理により電極体２０から非水系液体６０に移動した水分に由来して、上記電圧印加処理後の非水系液体６０は、より多くのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有するものとなり得る。本態様によると、電池容器１１内の水分量低減による効果とＬｉＰＯ_２Ｆ_２による効果との相乗効果によって、より高性能な電池（ここではリチウムイオン二次電池）１０を効率よく製造することができる。

以下、本発明に関する製造例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを９０：５：４：１の質量比で含み且つ固形分濃度が４５質量％となるように、これら材料と水とを混合して水混練タイプの正極活物質層形成用ペーストを調製した。正極集電体として長さ２ｍ、幅７ｃｍ、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を使用し、その表面の所定領域に上記正極活物質層形成用ペーストを塗布して乾燥させることにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極シートを作製した。

また、天然黒鉛とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＳＭＳ）とを９８：１：１の質量比で含み且つ固形分濃度が４５質量％となるように、これら材料と水とを混合して水混練タイプの負極活物質層形成用ペーストを調製した。負極集電体として長さ２ｍ、幅７ｃｍ、厚さ１０μｍの銅箔を使用し、その表面の所定領域に上記負極活物質層形成用ペーストを塗布して乾燥させることにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極シートを作製した。

このようにして得られた正極シートおよび負極シートを用いて、図５に示す手順でリチウムイオン二次電池を作製した。

すなわち、上記で作製した正負の電極シートを、厚さ３０μｍ、幅７．５ｃｍ、長さ２ｍの多孔質ポリプロピレンシート（セパレータシート）と積層して捲回し、次いで押しつぶすことによって偏平形状の捲回型電極体を作製した（ステップＳ１１０）。作製した捲回型電極体に正負極それぞれの外部接続用端子を溶接し、非水系液体としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）１００ｍＬに浸漬した（ステップＳ１２０）。浸漬処理時間は約１時間とした。この浸漬処理された電極体をＤＭＣから引き上げ、該電極体に対応した形状のアルミニウム製箱形容器に収容した（ステップＳ１３０）。

次いで、上記電池容器内に非水電解液５０ｍＬを注入した（ステップＳ１４０）。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との１：１（体積比）混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩（ここではＬｉＰＦ_６）を溶解した電解液用組成物（水分含有量 約５ｍｇ／５０ｍＬ）を使用した。その後、電池容器を封止して電池組立体を得た（ステップＳ１５０）。

＜例２＞
本例では、例１と同様にして作製した正極シートおよび負極シートを用いて、図７に示す手順でリチウムイオン二次電池を作製した。

すなわち、上記正負の電極シートを用いて、例１のステップＳ１１０と同様にして捲回型電極体を作製した（ステップＳ２１０）。作製した捲回型電極体に正負極それぞれの外部接続用端子を溶接し、該電極体に対応した形状のアルミニウム製箱形容器に収容した（ステップＳ２２０）。

一方、例１のステップＳ１４０で用いた非水電解液と同じ組成の電解液用組成物（非水系液体）に、外部電源に接続された一対の白金電極（極板）を挿入して２．５Ｖの電圧を印加した（ステップＳ２３０）。電圧印加時間は３０分間とした。この電圧印加処理後の組成物（電解液）５０ｍＬを上記電池容器に注入し（ステップＳ２４０）、電池容器を封止して電池組立体を得た（ステップＳ２５０）。

＜例３＞
本例では、例１と同様にして作製した正極シートおよび負極シートを用いて、図９に示す手順でリチウムイオン二次電池を作製した。

すなわち、上記正負の電極シートを用いて、例１のステップＳ１１０と同様にして捲回型電極体を作製した（ステップＳ３１０）。作製した捲回型電極体に正負極それぞれの外部接続用端子を溶接し、例１のステップＳ１４０で用いた非水電解液と同じ組成の電解液用組成物（非水系液体）５０ｍＬ（水分含有量約５ｍｇ／５０ｍＬ）に浸漬した（ステップＳ３２０）。浸漬処理時間は約１時間とした。上記浸漬処理時間経過後、上記組成物中から電極体を引き上げ、該電極体に対応した形状のアルミニウム製箱形容器に収容した（ステップＳ３３０）。

一方、上記電極体を引き上げた後の電解液用組成物（非水系液体）については、例２のステップ２３０と同様に、外部電源に接合された一対の白金電極を該組成物中に挿入して２．５Ｖの電圧を印加する処理を行った（ステップＳ３４０）。電圧印加時間は３０分間とした。この電圧印加処理後の組成物（電解液）５０ｍＬを上記電池容器に注入し（ステップＳ３５０）、電池容器を封止して電池組立体を得た（ステップＳ３６０）。

＜例４＞
本例では、例１と同様にして作製した正極シートおよび負極シートを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。

すなわち、上記正負の電極シートを用いて、例１のステップＳ１１０と同様にして捲回型電極体を作製した。作製した捲回型電極体に正負極それぞれの外部接続用端子を溶接し、該電極体に対応した形状のアルミニウム製箱形容器に収容した（電極体を非水系液体に浸漬する処理は行っていない。）。次いで、上記電池容器内に、例１のステップＳ１４０で用いたものと同じ電解液（電圧印加処理は行っていない。）５０ｍＬを注入した。その後、電池容器を封止して電池組立体を得た。

なお、例１〜例４により作製した二次電池の理論容量はいずれも５Ａｈである。

＜評価試験＞
（１）水分量評価；
例１〜例４に係る各リチウムイオン二次電池の製造過程において、電極体を収容した電池容器に電解液を注液した直後に該電解液の一部を電池容器から抜き出し、該電解液に溶出した水分（Ｈ_２Ｏ）の量を以下の方法で測定した。該測定により得られた結果を、リチウムイオン二次電池に含まれる電解液の全体（５０ｍＬ）に含まれる水分量（ｍｇ）として、表１および図１０に示す。

［水分量測定方法］
上記抜き出した電解液（測定サンプル）に適当量の水を加え、さらにＢＴＢ指示薬を添加した。そして、上記ＢＴＢ指示薬の色が黄色から緑色になるまで適当な濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を滴下し、その滴下量によって上記測定サンプルに含まれるフッ化水素（ＨＦ）の量を測定した（中和滴定法）。このＨＦ量に基づいて、ＬｉＰＦ_６との反応により消費されたＨ_２Ｏの量を求めた（上記式（１）参照）。

表１および図１０に示されるように、浸漬処理も電圧印加処理も行わずに製造した例４に係る電池に比べて、例１〜３に係る電池ではいずれも電池容器（セル）内の水分量が明らかに低減されていた。例２〜４において、より水分含有量の多い電解液用組成物を用いる場合には、例４の方法を適用して製造された電池に対して、例２，３の方法を適用して製造された電池の水分量低減効果が更に顕著に現れるものと推察される。
（２）出力特性評価；
例２〜例４により得られた各リチウムイオン二次電池に適当なコンディショニング処理（例えば、電解液の注液から１５時間放置した後、１／１０Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電し、１／３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電し、次いで１／３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧充電する初期充放電処理）を行った後、次の条件で低温（−３０℃）出力を測定した。得られた結果を表２に示す。

［低温出力測定条件］
各リチウムイオン二次電池を定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によってＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）４０％の充電状態に調整した。そして、各電池を４０Ｗ、６０Ｗ、８０Ｗおよび１００Ｗの定電力（Ｗ）で放電させ、放電開始から電池電圧が３．６０２Ｖ（放電カット電圧）に低下するまでの時間（放電秒数）を測定した。その放電秒数に対して上記定電力放電における電力の値（Ｗ）をプロットし、上記放電秒数が２秒となる電力値（すなわち、−３０℃においてＳＯＣ４０％の状態から２秒間で３．６０２Ｖまで放電する出力）を求めた。この電力値を当該電池の−３０℃における初期ＣＰ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｐｏｗｅｒ、定電力）放電出力とした。

表２に示されるように、電圧印加処理を行った電解液用組成物を用いて製造された例２，例３のいずれの電池においても、当該処理を行うことなく製造された例４に係る電池に比べて低温出力の向上が認められた。特に、電極体の浸漬処理に使用した電解液用組成物に電圧印加処理を行った例３では、例２に比べて更に顕著な出力向上効果が実現された。これは、例２に比べて例３では、より多くのＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む電解液が電池容器に供給（注入）されたことによるものと考えられる。したがって、より水分含有量の多い電解液用組成物を用いる場合には、例４の方法を適用して製造された電池に対して、例２の方法を適用して製造された電池の出力向上効果がより顕著に現れるものと推察される。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態及び実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

リチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 捲回型電極体を構成する正負極シート及びセパレータを示す平面図である。 図１のIII−III線断面図である。 態様１に係る電池製造方法の要部を示す説明図である。 例１に係る電池製造方法の要部を示すフローチャートである。 態様２に係る電池製造方法の要部を示す説明図である。 例２に係る電池製造方法の要部を示すフローチャートである。 態様３に係る電池製造方法の要部を示す説明図である。 例３に係る電池製造方法の要部を示すフローチャートである。 各例により製造された二次電池の水分量を示すグラフである。 本発明の二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

符号の説明

１ 車両（自動車）
１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１１ 電池容器
１２ 筐体
１３ 蓋部材
１４ 正極端子
１６ 負極端子
２０ 捲回型電極体
３０ 正極シート（正極）
４０ 負極シート（負極）
６０ 非水系液体
６２ 外部電源
６４ カソード極板
６６ アノード極板
７０ 非水電解液

Claims (8)

1. 非水電解液を備えた二次電池を製造する方法であって：
   正負の電極シートを有する電極体を用意すること；
   該電極体を非水系液体に浸漬する処理を行うこと；および、
   前記浸漬処理後の電極体を非水電解液とともに電池容器に収容すること；
   を包含する、二次電池の製造方法。
2. 前記非水系液体は、前記電解液の構成成分たる非水系溶媒の少なくとも一種を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記電池はリチウムイオン二次電池である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記非水電解液はフッ素を構成元素とするリチウム塩を含有し、
   前記電極体を浸漬する非水系液体として前記リチウム塩を含む液体を使用し、
   前記電極体を浸漬した後の非水系液体に２Ｖ以上の電圧を印加する処理を施すことを更に含み、
   前記電気印加処理後の非水系液体を用いてなる非水電解液を前記電池容器に収容する、請求項３に記載の方法。
5. 前記リチウム塩が六フッ化リン酸リチウムである、請求項４に記載の方法。
6. フッ素を構成元素とするリチウム塩を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池を製造する方法であって：
   正負の電極シートを有する電極体を用意すること；
   前記リチウム塩と非水系溶媒とを含む非水系液体に２Ｖ以上の電圧を印加する処理を施すこと；および、
   前記電圧印加処理後の非水系液体を用いてなる非水電解液を前記電極体とともに電池容器に収容すること；
   を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 前記リチウム塩が六フッ化リン酸リチウムである、請求項６に記載の方法。
8. 請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により製造された電池、または、請求項６および７のいずれか一項に記載の方法により製造されたリチウムイオン二次電池を備える車両。

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