CN105164847B - 非水电解质二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

将收容有正极、负极及非水电解液的外装构件的开口部暂时密封而获得暂时密封电池，并对暂时密封电池进行第一次充电使负极电位高于0.8V且为1.4V以下(相对于Li/Li+)，且在50℃以上且未达80℃的环境中储藏后，将内部气体排出并正式密封，而制造非水电解质二次电池。所述钛复合氧化物可使用尖晶石构造的钛酸锂、直锰矿构造的钛酸锂、Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、青铜型氧化钛等单斜晶系钛复合氧化物。

Description

非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
本发明关于非水电解质二次电池的制造方法。更详细而言，关于一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池为负极活性物质使用钛复合氧化物者，且可降低在高温环境下使用时所伴随产生的气体，以及可抑制电池容量的降低。
背景技术
近年来正在开发使用钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池。锂储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛复合氧化物，其锂离子储藏电位与金属锂析出电位有很大的差异，故即使在急速充电时或以低温充电时本质上也难以析出金属锂。又，例如Li4Ti5O12几乎不会伴随充放电而造成结晶的单位晶格改变，故构造劣化非常慢。因此，使用钛复合氧化物作为负极活性物质的电池安全性高，且具有优异的电池特性，尤其是具有循环寿命特性。
但，使用钛复合氧化物作为负极活性物质的电池有在高温环境下充放电时容易产生气体、且电池容量会降低的问题。若产生大量气体，则有电池内压上升或造成电池膨胀之虞，此外会有加速电池容量的降低并降低寿命性能的问题。尤其，近年来随着二次电池的用途扩大，也更要求电池的高能量密度化，故在电池内部进行电极的高密度填充及减少电池内空间，因此所述课题又更为明显。
对于该问题，已提出通过调节电池而解决的各种提案。例如，专利文献1揭示一种非水电解质电池的制造方法，该非水电解质电池具备具有负极活性物质的负极，而该负极活性物质在相对于锂电位为1.2V以上的电位将锂离子插入、脱离，其中，初期循环时使负极电位相对于锂电位降低至0.8V以下，并在所述负极表面存在有具有碳酸酯构造的被膜，借此可抑制非水电解质电池产生气体。虽然已知该方法在制造电池时或于室温放置时对于抑制气体产生有效果，但因为所述处理会使电池初期容量大幅降低，而在高温环境重复充放电时无法充分抑制气体的产生。
专利文献2揭示一种方法，为了将钛酸锂基底的电化学电池充电至第1充电状态，而在第1期间中对经活性化的电化学电池供给电流，并进一步在40℃至120℃的温度范围的第2期间中充电至第2充电状态，借此改善电化学电池的循环寿命、自我放电特性等。但已知该方法会因所述处理而使电池的初期容量大幅降低，推测其原因为于第2期间中在较高的温度维持电压。
专利文献3揭示一种在负极含有锂钛氧化物的非水电解质二次电池的制造方法，所述方法包括调整使暂时密封二次电池的充电深度(SOC)至未达20％(不包括0％)、将所述调整的暂时密封二次电池保持在50℃以上90℃以下的环境中、将所述暂时密封二次电池开封并将内部气体排出的步骤，借此可抑制高温储藏时气体的产生，且可抑制电阻上升。但是，已知该方法在如50％以下的低SOC状态中，在高温环境下保管电池时有抑制气体产生的效果，但在高温环境重复充放电时无法充分抑制气体的产生。
专利文献4揭示一种非水电解质二次电池的制造方法，所述方法对通过暂时封口而密闭的电池进行充电操作后，将所述电池开放并在减压下除去气体，之后再度通过暂时封口而密闭，且将电池在高温环境下老化(ageing)后，开放并在减压下除去气体，之后通过实际封口而密闭，借此可将第一次充放电时产生的气体及老化期间中产生的气体排出，并确保预定的电池容量、输出。但，该方法是在负极使用含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛复合氧化物的活性物质时，在高温环境重复充放电时无法充分抑制气体产生，而未见其效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特再公表WO07/064046
专利文献2:日本特表2010-530122号公报
专利文献3:日本特开2012-79561号公报
专利文献4:日本特开2008-27741号公报
发明内容
(发明所欲解决的课题)
本发明的目的为提供一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池的负极活性物质是使用钛复合氧化物，其中，可降低伴随在高温环境下使用，尤其是在高温环境下重复充放电(高温循环)而产生的气体，以及可抑制电池容量的降低。
(用以解决课题的手段)
本发明人对于负极活性物质使用钛复合氧化物的非水电解质二次电池的制造方法(电池的初期调节方法)精心检讨。结果发现对于暂时密封电池进行第一次充电使负极电位成为特定范围，并在特定环境下储藏后排出内部气体，借此可解决所述课题。
也就是，本发明如下。
(1).一种非水电解质二次电池的制造方法，该非水电解质二次电池包括:
正极；
负极，其含有活性物质，该活性物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛复合氧化物；以及
非水电解液；
其制造方法包括:
将收容有所述正极、所述负极、及所述非水电解液的外装构件的开口部暂时密封，而获得暂时密封二次电池的步骤；
将所述暂时密封二次电池的负极电位调整至高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)，并在50℃以上且未达80℃的环境中予以储藏的步骤；以及
将所述暂时密封二次电池开封并排出内部气体，接着将所述外装构件正式密封的步骤。
(2).如(1)所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，在开回路进行所述储藏。
(3).如(1)或(2)所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述钛复合氧化物为选自尖晶石构造的钛酸锂、直锰矿构造的钛酸锂及单斜晶系钛复合氧化物。
(4).如(1)至(3)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述钛复合氧化物是选自Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、青铜型氧化钛(0≦x≦3，n为4以上的偶数)。
(5).如(1)至(4)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，调整所述负极电位时，所述暂时密封二次电池的容量是通过负极而限制。
(6).如(1)至(5)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述非水电解液含有作为溶媒的碳酸亚乙酯，及/或作为添加剂的选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯及亚硫酸亚乙酯的至少一种。
(7).如(1)至(6)中任一项的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述正极的活性物质为磷酸铁锂。
(8).如(7)所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，将所述暂时密封二次电池的电池电压调整为2.1至2.7V。
(9).如(1)至(6)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述正极活性物质为尖晶石构造的锂锰复合氧化物。
(10).如(9)所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，将所述暂时密封二次电池的电池电压调整为2.8至3.4V。
(11).如(1)至(6)中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，所述正极活性物质为锂镍锰钴复合氧化物。
(12).如(11)所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，将所述暂时密封二次电池的电池电压调整为2.7至3.3V。
(13).一种非水电解质二次电池，是通过(1)至(12)中任一项所述的制造方法而制造。
(发明的效果)
通过本发明的非水电解质二次电池的制造方法，可获得降低在高温环境下使用所伴随产生的气体，以及可抑制电池容量降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为表示本发明实施形态的非水电解质二次电池的平面图。
图2为表示本发明实施形态的非水电解质二次电池的剖面图。
附图标记说明：
1 非水电解质二次电池
2 正极
2a 正极集电器
2b 正极活性物质层
3 负极
3a 负极集电器
3b 负极活性物质层
4 隔板
5 非水电解液
6 外装构件
7 正极端子
8 负极端子。
具体实施方式
可适用本发明的制造方法的非水电解质二次电池1，如图1及图2所示，具有正极2、含有活性物质的负极3、隔板4、非水电解液5及外装构件6，该活性物质含有钛复合氧化物。
正极2至少包括正极集电器2a及正极活性物质层2b。正极活性物质层形成于正极集电器的单面或两面并至少含有正极活性物质，视需要也可含有导电剂、粘结剂、其他材料。正极集电器例如可使用铝或铝合金。
相对于作为负极活性物质使用的钛复合氧化物，正极活性物质可使用能以正极作用的公知电极活性物质。具体而言，锂离子储藏电位为1.6V(相对于Li/Li+)以上即可，更优选为2.0V(相对于Li/Li+)以上。该活性物质可使用各种氧化物及硫化物。例如可使用二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂镍锰钴复合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石构造的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石构造的锂磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4、LixMnPO4等)或锂硅氧化物(Li2xFeSiO4等)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)、及xLi2MO3·(1-x)LiM’O2(M、M’为同种或异种的1种或2种以上的金属)所示的固溶体系复合氧化物等。这些可混合使用。另外，上述中x、y、z优选为分别在0至1的范围。
又，也可使用聚苯胺或聚吡咯等的导电性聚合物材料、二硫醚系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等的有机材料及无机材料。
所述正极活性物质中，优选为使用锂离子储藏电位高的活性物质。例如适合使用具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物(LixMn2O4)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、锂镍锰钴复合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石构造的锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、磷酸铁锂(LixFePO4)等，尤其适合使用具有尖晶石构造的锂锰复合氧化物、磷酸铁锂、锂镍锰钴复合氧化物。另外，上述中x、y、z优选为分别在0至1的范围。
导电剂例如可使用乙炔黑、炭黑或石墨等。
粘结剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素(CMC)等。
可在正极活性物质层含有的其他材料可举出各种添加剂，例如可使用二腈化合物、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、亚硫酸亚乙酯等。
正极活性物质、导电剂及粘结剂的掺配比，优选为正极活性物质80至95重量％、导电剂3至18重量％、粘结剂2至10重量％的范围。
可将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮于适当溶媒而调制浆液，将该浆液涂布于集电器单面或两面并干燥，借此而制作正极。
如图2所示，负极3至少含有负极集电器3a及负极活性物质层3b。负极活性物质层形成于负极集电器的单面或两面。负极活性物质层至少含有负极活性物质，视需要也可含有导电剂、粘结剂、其他材料。负极集电器中例如可使用铝或铝合金、铜或铜合金。
负极活性物质使用钛复合氧化物。尤其优选为使用锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛复合氧化物。该活性物质的例子包括尖晶石构造的钛酸锂(Li4+xTi5O12(0≦x≦3)，储藏电位：1.55V相对于Li/Li+)、直锰矿构造的钛酸锂(Li2+xTi3O7(0≦x≦3)、储藏电位：1.6V相对于Li/Li+)、及单斜晶系钛复合氧化物。单斜晶系钛复合氧化物的例子包括通式H2TinO2n+1所示的单斜晶系钛酸化合物(n为4以上的偶数。例如H2Ti12O25，储藏电位：1.55V相对于Li/Li+)、青铜型氧化钛(TiO2(B)，储藏电位：1.6V相对于Li/Li+)、通式H2- xLixTinO2n+1所示的钛酸氢锂(n为4以上的偶数，0<x<2。例如H2-xLixTi12O25)、及通式Li2TinO2n+1所示的钛酸锂(n为4以上的偶数。例如Li2Ti18O37等)。这些化学式中，锂或氢、钛、氧的一部分可以其他元素取代，不仅是化学计量组成者，也可为部分元素缺少或过剩所成的非化学计量组成者。所述钛复合氧化物可单独使用，也可混合二种以上使用。又，可将会通过充放电而成为锂钛复合氧化物的钛氧化物(例如TiO2)使用作为活性物质。可将这些混合使用。另外，虽钛复合氧化物的锂离子储藏电位上限并不限于此，优选为2V。负极可含有钛复合氧化物以外的公知负极活性物质，但钛复合氧化物优选为占负极容量的50％以上，更优选为80％以上。
所述钛复合氧化物优选为使用选自Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、青铜型氧化钛的钛复合氧化物。(x为满足0≦x≦3的实数，n为4以上的偶数。)
锂离子储藏电位(相对于Li/Li+)，是指使用对极为锂金属箔的钮扣型电池，在25℃环境下以0.25C定电流充电使电池电压为1.0V后，以0.25C定电流放电使电池电压到达3.0V，在此容量测定中描绘充电时电位-容量曲线时，为对应容量的中点的电位。
钛复合氧化物优选为平均一次粒径为2μm以下。若平均一次粒径为2μm以下则可具有充分的提供电极反应的有效面积，可获得良好的大电流放电特性。平均一次粒径可使用扫描电子显微镜而测定100个一次粒子的粒子径，并求其平均。又，可为将一次粒子以公知方法造粒等的二次粒子。平均二次粒径优选为0.1至30μm。平均二次粒径可通过激光衍射/散射法而求得。
又，钛复合氧化物优选为比表面积为1至15m2/g。若比表面积为1m2/g以上则可具有充分的提供电极反应的有效面积，可获得良好的大电流放电特性。另一方面，若比表面积为15m2/g以下，则可抑制与非水电解质的反应，可抑制充放电效率的降低或进一步减少储藏时的气体的产生。比表面积可通过以氮吸附的BET单点法而求得。
所述导电剂用以对负极赋予导电性而使用，在构成的电池中不会引起化学变化的导电性材料皆可使用，其例子可使用包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纤维之类的碳系物质；铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维之类的金属系物质；聚亚苯基衍生物等导电性聚合物或这些的混合物的导电性材料等。
粘结剂例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素(CMC)等。
负极活性物质、导电剂及粘结剂的掺配比优选为负极活性物质70至95重量％、导电剂0至25重量％、粘结剂2至10重量％的范围。
将负极活性物质、导电剂及粘结剂悬浊于适当溶媒而调制浆液，将该浆液涂布于集电器单面或两面并干燥，借此可制作负极。
隔板配置于正极与负极之间，并防止正极与负极接触。隔板由绝缘性材料构成。又，隔板具有电解质可在正极及负极之间移动的形状。
隔板的例子包括合成树脂制不织布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜、及纤维素系的隔板。
非水电解液可使用通过在非水溶媒溶解电解质而调制的液状非水电解质(非水电解液)。
作为所述非水溶媒的非水系有机溶媒，可发挥使与锂电池电化学反应有关的离子可移动的媒质的功效。该非水系有机溶媒的例子，可使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非质子性溶媒。
所述碳酸酯系溶媒可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
所述酯系溶媒可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、丁位癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolacton)、甲羟戊酸内醋(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)等。
所述醚系溶媒可使用二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。
所述酮系溶媒可使用环己酮等。
所述醇系溶媒可使用乙醇、异丙醇等。
所述非质子性溶媒可使用R-CN(R为C2至C20的直链状、分支状或环构造的烃基，且可含有双键芳香环或醚键结)等的腈类、二甲基甲酰胺等的酰胺类、1,3-二氧环戊烷等的二氧环戊烷(dioxolane)类、环丁砜(sulfolane)类等。
所述非水系有机溶媒可为由单一物质构成，也可为二种以上溶媒的混合物。所述非水系有机溶媒为二种以上溶媒的混合物时，所述二种以上溶媒间的混合比是根据电池性能而适当地调节，例如可使用以EC及PC之类的环状碳酸酯为主体、或以环状碳酸酯与粘度低于环状碳酸酯的非水溶媒的混合溶媒为主体的非水溶媒等。
所述电解质可使用碱性盐，优选为使用锂盐。锂盐的例子包括六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷锂(LiAsF6)、过氯酸锂(LiClO4)、锂双三氟甲烷磺酰基酰亚胺(LiN(CF3SO2)2、LiTSFI)及三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)。这些可单独使用，也可混合2种以上使用。尤其优选为六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、或这些的混合物。
非水溶媒中电解质的浓度优选为0.5至2.5摩尔/升。通过在0.5摩尔/升以上而可降低电解质的电阻，并提升充放电特性。另一方面，通过在2.5摩尔/升以下而可抑制电解质的熔点或粘度上升，且在常温为液状。
溶媒与电解质可将所述材料适当组合使用，具体的掺配例例如可举出在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶媒(混合体积比1:2)中溶解作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)1摩尔/升的非水电解液。
其它例如可使用如下述的非水电解液，其至少含有溶媒(a)碳酸亚乙酯、溶媒(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯、溶媒(c)链状碳酸酯3种，且锂盐至少含有六氟化磷酸锂及四氟化硼酸锂，溶媒(a)碳酸亚乙酯为非水溶媒全体的5至20体积％，四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液为0.05至0.5摩尔/升。若使用该电解液则可提供一种使伴随高温循环所产生的气体更为减少及抑制电池容量的降低，且低温充放电特性优异的非水电解质二次电池。
所述环状羧酸酯可使用公知的环状羧酸酯溶媒。例如可举出γ-丁内酯(GBL)、丁位癸内酯(decanolide)、戊内酯(valerolacton)、甲羟戊酸内醋(mevalonolactone)、己内酯(caprolactone)。
所述碳数为4以上的环状碳酸酯可使用化学式C3XH3O3(但X表示烃基，且为3位碳的官能基)所示者。尤其X可为碳数1至3的烷基。该物质例如可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚戊酯。
所述链状碳酸酯可使用公知的链状碳酸酯溶媒，可使用CnH2n+1(OCOO)CmH2m+1(在此，m、n各自为1至3的整数)所示的化合物。具体而言可举出碳酸乙基甲酯，碳酸二乙酯。
所述掺配范围内，四氟化硼酸锂(LiBF4)与碳酸亚乙酯(EC)的质量比(LiBF4/EC)为0.015以上且未达0.72。通过该掺配方式，可获得高温循环特性与低温充放电特性更进一步提升的非水电解质二次电池。质量比(LiBF4/EC)可为0.03至0.15。
碳酸亚乙酯的掺配量可为非水溶媒全体的5至20体积％，可为5至10体积％。四氟化硼酸锂浓度相对于非水电解液可为0.05至0.5摩尔/升，可为0.05至0.3摩尔/升，可为0.05至0.2摩尔/升。
另外，认为四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯两者都会随着在负极表面形成被膜而消耗，故推测电解液中各自的浓度会在电池组装后渐渐减少。所述电解液的组成，只要至少在电池组装时满足该组成即可，其后使用的结果，在电解液中可不含有四氟化硼酸锂与碳酸亚乙酯。
又，使所述非水溶媒中(a)碳酸亚乙酯的比例为a(体积％)、(b)环状羧酸酯或碳数为4以上的环状碳酸酯的比例为b(体积％)时，所述a及所述b可满足b≧a。借此可提升低温下电解液的锂离子传导性，并更提升低温充放电特性。b/a可为1至9，也可为3至7。
使所述非水溶媒中(c)链状碳酸酯的比例为c(体积％)时，所述a、所述b及所述c可满足(a+b)≦c。借此即使在极低温范围也可维持高的电解液的锂离子传导性，可进一步提升低温充放电特性。c/(a+b)可为1至9，可为1以上且未达3，可为1.5至2.4。
所述非水电解液中六氟化磷酸锂的摩尔浓度可为0.5至1.4摩尔/升。借此可使伴随高温循环的容量维持率降低速度减缓，并可维持高的电解液的锂离子传导性，可进一步提升低温充放电特性。六氟化磷酸锂的摩尔浓度可为0.8至1.4。
非水电解液中的锂盐可仅为六氟化磷酸锂与四氟化硼酸锂2种，也可含有所述其他锂盐。
非水电解液可为含有熔点为-30℃以下且比电容率为30以上的环状碳酸酯或环状羧酸酯作为所述溶媒(b)，并含有熔点为-40℃以下的链状碳酸酯作为所述溶媒(c)。通过选择该溶媒种而可为即使在低温，锂离子传导性也优异的电解液。熔点及比电容率例如可参照“锂二次电池-材料及应用(芳尾真幸着日刊工业新闻公司1996年)”。未记载的是以交流阻抗法而求。又，所述溶媒(c)若使用粘度为0.5至0.8mPa·s，则锂离子的移动度提高。黏度是根据JIS K 7117-2而使用E型旋转式粘度计而在20℃测定。
所述的溶媒(b)可举出选自碳酸亚丙酯(mp:-49℃，εr:65)、碳酸亚丁酯(mp:-53℃，εr:53)、碳酸亚戊酯(mp:-45℃，εr:46)、γ-丁内酯(mp:-44℃，εr:39)及γ-戊内酯(mp:-31℃，εr:34)的至少1种，所述的溶媒(c)可举出选自碳酸乙基甲酯(mp:-53℃，η0:0.65mPa·s)及碳酸二乙酯(mp:-43℃，η0:0.75mPa·s)的至少1种。其中mp表示熔点，εr表示比电容率，η0表示黏度。
所述电解液可进一步含有可提升锂电池低温特性等的添加剂。所述添加剂的例子可使用二腈化合物、碳酸酯系物质、或1,3-丙烷磺内酯及亚硫酸亚乙酯。
例如，所述二腈化合物可使用任意的有机二腈化合物。其中，构造式NC-(CH2)n-CN(但n≧1,n为整数。)所示的在链式饱和烃化合物两末端键结有腈基的二腈化合物，容易溶解于电解液，此点来看为优选。尤其若考虑入手容易度及成本，优选为n＝1至10左右的二腈化合物，也就是丙二腈(n＝1)、丁二腈(n＝2)、戊二腈(n＝3)、己二腈(n＝4)、庚二腈(n＝5)、辛二腈(n＝6)、壬二腈(n＝7)、癸二腈(n＝8)、十一烷基二腈(n＝9)、十二烷基二腈(n＝10)中的任一项，特优选为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的任一项，
例如，所述碳酸酯系物质可由以下群组选择:碳酸亚乙烯酯(VC)、具有选自卤素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(CN)及硝基(-NO2)所成群组的一个以上取代基的碳酸亚乙烯酯衍生物；以及具有选自卤素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(-CN)及硝基(-NO2)所成群组的一个以上取代基的碳酸亚乙酯衍生物。
所述添加剂可仅为一种物质，也可为二种以上物质的混合物。具体而言，所述电解液可进一步含有选自碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二腈(SCN)、氟碳酸亚乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯及亚硫酸亚乙酯所成群组的一个以上的添加剂。
所述电解液优选为含有选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、丁二腈(SCN)、1,3-丙烷磺内酯及亚硫酸亚乙酯的至少一种。推测通过这些物质有在负极的钛复合氧化物形成被膜的作用，进一步提升本发明在高温环境下抑制气体产生的效果。
所述添加剂的含有量，相对于所述非水系有机溶媒与锂盐的总量100重量份优选为10重量份以下，更优选为0.1至10重量份。若在该范围则可提升电池的温度特性。所述添加剂的含有量更优选为1至5质量份。
电解液中溶媒及锂盐的种类及浓度的测定可使用公知方法。溶媒分析例如可使用气相色谱质量分析法，溶媒、锂盐的分析例如可使用NMR。
外装构件可使用层合制膜或金属制容器。层合制膜是使用以树脂膜被覆金属箔构成的多层膜。形成树脂膜的树脂可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)之类的高分子。层合膜制外装构件的内面通过PP及PE之类的热可塑性树脂而形成。
层合膜的厚度优选为0.2mm以下。
接着说明本实施形态的非水电解质二次电池的制造方法。该方法包括以下步骤:将所述正极、负极及非水电解液收容于外装构件，并将外装构件的开口部暂时密封，而获得暂时密封二次电池的步骤；将所述暂时密封二次电池的负极电位调整为高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)，在50℃以上且未达80℃的环境中储藏的步骤；将所述暂时密封二次电池开封并排出内部气体，接着将所述外装构件正式密封的步骤。
制造电池时预先由负极释出气体，认为通过排出气体而可制造抑制高温环境产生的气体的非水电解质二次电池。
(第1步骤)
第1步骤中为制作暂时密封二次电池。首先在外装构件内收容电极群。电极群是由正极、负极及隔板构成。具体而言，例如依序积层正极、隔板、负极及隔板，将该积层体卷为扁平状借此而形成扁平型的电极群。其他方法为可例如将正极与负极隔着隔板积层一组或多组，并形成电极群。视需要可将该电极群以绝缘胶带卷包固定。在电极群形成后及/或形成前，可追加将电极群或各构成构件加热及/或真空干燥而降低吸附水分的步骤。
如图1及图2所示，正极2与带状的正极端子7电性连接。负极3是与带状的负极端子8电性连接。正负极端子可分别与正负极集电器一体形成。或可将与集电器分开形成的端子与集电器连接。在卷包积层体前，正负极端子可分别与正负极连接。或可在卷包积层体后连接。
将层合膜从热可塑性树脂膜侧拉出加工或冲压加工而形成杯状的电极群收容部后，以热可塑性树脂膜侧为内侧曲折180°而成为盖体，借此可形成层合膜制外装构件。金属制容器的情形例如可通过将金属板冲压加工而形成。以下使用层合膜制外装构件的情形作为代表例说明。
将电极群配置于外装构件的电极群收容部，并将正负极端子延伸出容器外部。接着将外装构件的正负极端子所延伸出的上端部与垂直于该上端部的一个端部热密封，而形成密封部。借此使一边成为开口部，而形成开口状态的外装构件。在此可追加将各构成构件加热及/或真空干燥而降低吸附水分的步骤。
接着从开口部注入非水电解液，并将电极群含浸于非水电解液。在此，为了促进电解液的含浸，可对电池厚度方向加压并储藏，也可将电极内部减压再注入电解液。
其后将开口部热密封而形成暂时密封部，借此可获得将电极群及含浸电极群的非水电解质密封(本实施形态中为含有非水电解质的非水电解液)的暂时密封二次电池。
(第2步骤)
接着进行第2步骤。在暂时密封二次电池的正极端子与负极端子之间流通电流，并进行第一次充电使负极电位在高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)的范围。优选为以负极电位比负极活性物质的锂离子储藏电位低350mV以上的方式而进行第一次充电。
负极活性物质的钛复合氧化物表面吸附有水或二氧化碳等。若在使负极电位低于锂离子储藏电位，也就是超过SOC100％而再进一步充电时，这些杂质容易成为气体释出。尤其认为以使负极电位为1.4V以下(相对于Li/Li+)的状态的方式，将电池第一次充电并与后述高温储藏组合，借此可促进吸附的水或二氧化碳等脱离，且可于负极表面形成些许被膜。若以使负极电位为1.2V以下(相对于Li/Li+)的状态的方式，将电池第一次充电，则可更减低伴随高温环境的使用所产生的气体，并可进一步抑制电池容量的降低，故为优选。
推测若将电池第一次充电至负极电位为0.8V以下(相对于Li/Li+)的状态，则负极表面会形成过剩被膜，但因为会使电池的放电容量降低，故不优选。又，负极集电器使用Al时，若将负极电位降低至0.4V以下(相对于Li/Li+)则集电器Al会与Li合金化，故不优选。
从制作所述暂时密封电池后到进行第一次充电为止的期间并无特别限制，可配合生产排程等而任意设定，例如可为1小时至1个月。又，所述第一次充电及后述高温储藏并非限定于暂时密封电池制作后最初的充电，只要可在其后开封并排出气体，也可在进行数次充放电后进行。
负极电位的调整为例如在相同电池构成的电池中，使用参考电极，并事前计算使负极电位成为高于0.8V且1.4V以下(相对于Li/Li+)范围的所求电位的充电电量，将该电量充电至所述暂时密封电池，借此可调整负极电位。或可在相同电池构成的电池中，使用参考电极，并以相同条件充电至使负极电位成为高于0.8V且1.4V以下(相对于Li/Li+)范围的所求电位，确认此时的电池电压，通过使所述暂时密封电池的第一次充电终止电压成为该确认电池电压的値的方式而调整。其他方法可为如下方式。将非水电解质二次电池所使用的正极切出而作为作用极，对极为金属锂箔，电解液与隔板使用与该电池相同，而制作钮扣型电池。对该钮扣型电池以与该电池第一次充电相同的C率、温度条件进行充电，并描绘纵轴为电位、横轴为容量的充电曲线。至于负极，为切出与所述正极评价时同尺寸的负极作为作用极，根据所述正极评价的方法，而描绘包括所求负极电位的锂离子储藏侧的电位-容量曲线。将该所得正极、负极各别的电位-容量曲线重迭在一个图中，读取与负极到达所求负极电位时的容量相对应的正极电位，并由其正负极电位差求取电池电压，将其电池电压作为第一次充电终止电压。
另外，使用尖晶石构造的锂锰复合氧化物作为正极活性物质时，调整所述暂时密封电池的负极电位时优选为使电池电压为2.8至3.4V，更优选为3.0至3.4V。使用磷酸铁锂作为正极活性物质时，调整所述暂时密封电池的负极电位时优选为使电池电压为2.1至2.7V，更优选为2.3至2.7V。使用锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质时，调整所述暂时密封电池的负极电位时优选为使电池电压为2.7至3.3V，更优选为2.9至3.3V。
进行第一次充电的温度可任意设定，但优选为20至45℃左右，也可在常温(20至30℃)进行。若在常温进行则可使设备简略化，故为优选。
充电电流値可任意设定。若为1C以下则容易获得本发明在高温环境下抑制气体产生的效果，更优选为0.5C以下。又，充电中可改变电流値，例如可进行CC-CV充电。另外，可使1C容量＝电池的标称容量。
接着，将第一次充电至所述负极电位的暂时密封二次电池储藏在温度50℃以上且未达80℃的环境中。
此时，主要吸附于负极层的水或二氧化碳等是作为气体而从电极群释出，并滞留于暂时密封的电池内部。又，因也确认到产生认为是电解液分解生成物的气体，故推测在负极表面形成些许适度的被膜。
环境温度未达50℃时，从电极群释出水或二氧化碳等较花费时间，故工业上较不利，又，推测虽然在负极表面不会形成适度被膜，但电池的高温特性会变得不充分。推测环境温度在80℃以上时，正极或负极的表面中容易产生非水电解质反应而形成过剩的被膜，但电池的放电容量降低且高温循环时容量维持率也大幅降低。环境温度更优选的范围为50至70℃。
将暂时密封二次电池储藏在温度50℃以上且未达80℃环境中的时间，只要是气体可从负极充分释出的时间即可。例如可为5小时至10天但并不限定于此，优选可为1天至8天。该储藏时间可因应正极活性物质种而调整，例如，正极活性物质使用锂-过渡金属复合氧化物时可为5小时至5天，优选可为1至4天。又，例如，正极活性物质使用磷酸铁锂时可为5小时至10天，优选为5至8天。从进行第一次充电至开始高温储藏为止的时间并无特别限制，可任意设定。
所述高温储藏期间中，若将暂时密封二次电池在开回路状态储藏，则会因自体放电而使负极电位持续提高。在此，若通过在储藏中对该电池略持续地充电而用定电位储藏，则会使储藏后电池容量大幅降低，故优选为不进行以定电位的储藏，例如涓流充电或浮动充电。为了填补部分自体放电容量，可在所述储藏中间断地进行自体放电量10％左右的充电，但最优选是在开回路状态储藏。
另外，本发明的“将暂时密封二次电池的负极电位调整至高于0.8V且1.4V以下的电位，并在50℃以上且未达80℃的环境中储藏”，并不是指所述高温储藏期间中必需将负极电位维持在所述范围，若充电终止时的电位在所述电位范围，则也包括储藏期间中负极电位上升并超过所述电位范围外者。该情形也可获得本发明的效果。
(第3步骤)
接着将外装构件的一部分裁切或开孔，将第2步骤中滞留于外装构件中的气体排出至外部。例如将暂时密封部内侧未热密封的部分开封部的任一位置的层合膜裁切，借此可将外装构件开封。开封优选为在减压下进行，又，优选为在惰性环境下或干燥空气中进行。
开封外装构件后，可使用减压室等使非水电解质二次电池在减压环境下，或可使用抽吸喷嘴从外装构件的开封口或孔抽吸气体。通过这些方法可将外装构件内部的气体更确实地排出。
排出气体后，在较开封部的裁切部内侧将外装构件热密封，借此形成正式密封部，并将电极群及非水电解质再度密封。进一步在正式密封部外侧裁切开封部。借此获得非水电解质二次电池。此时优选为在减压下密封。或可在外装构件开孔处粘贴粘着胶带等而密封。
所得的非水电解质二次电池可任意进行1次以上的充放电。又可在常温或高温进一步储藏。调节处理(第2步骤、或第2步骤+第3步骤)可进行多次。
又，本实施形态中，所述暂时密封电池优选为在调整所述负极电位时，容量是通过负极而限制。借此可将负极电位确实地调整至所述范围，故高温储藏时可促进吸附的水或二氧化碳等的脱离，并在负极表面形成些许被膜，借此可抑制气体产生。并可抑制第一次充电时正极电位过高，故可抑制正极的劣化。尤其使正极实际电容量为P、负极实际电容量为N时，正负极容量比R＝N/P优选为0.7≦R<1.0。R即使未达0.7也可获得本发明的效果，但作为电池的放电容量会降低。P、N値可由以下方式而求。
在干燥氩气中，将形状符合钮扣型电池用的所述正极与锂金属箔隔着隔板而相对向。将这些构件放入钮扣型电池并注入电解液，在隔板与电极充分含浸于电解液的状态下密闭钮扣型电池。另外，电解液是使用在以体积比率1:2混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶媒中溶解1.0摩尔/升电解质的LiPF6而成者。对于所制作的钮扣型电池，在25℃环境下用0.25C定电流充电至电池电压成为4.2V后，用0.25C定电流放电至电池电压到达3.0V为止。将该放电时的电容量除以钮扣型电池的正极活性物质层的面积，借此算出在25℃环境下正极的每单位面积的实际电容量P(mAh/cm2)。使用恒温漕(Yamato科学制恒温槽，型号IN804型)等而形成用以测定实际电容量的温度环境。
除了使用形状符合钮扣型电池用的所述负极取代所述正极以外，以相同手法制作钮扣型电池。对于所制作的钮扣型电池，在25℃环境下，用0.25C定电流充电至电池电压成为1.0V后，用0.25C定电流放电至电池电压到达3.0V为止。将该放电时的电容量除以钮扣型电池的负极活性物质层的面积，借此算出在25℃环境下负极的每单位面积的实际电容量N(mAh/cm2)。另外，N的测定中，锂离子储藏于活性物质的方向称为充电，脱离的方向称为放电。
负极活性物质使用钛复合氧化物的非水电解质二次电池，在高温环境使用会伴随产生气体的一个原因认为是负极活性物质含有杂质。尤其，锂离子储藏电位为1.2V以上(相对于Li/Li+)的钛复合氧化物吸附有微量水分，认为是因该水分分解而产生气体。又，认为在高温环境下，电解液成分会在负极上还元分解而产生气体。但推测通过进行本实施形态的步骤而可将由负极释出的气体预先排出，并在负极表面上形成些许被膜，可获得在制造后也抑制气体产生的非水电解质电池。借此可获得高温循环时的电池膨胀及容量维持率降低较为减少的非水电解质电池。又，根据本实施形态的方法可使电极或隔板的劣化减少并可抑制阻抗上升，故可获得抑制电池容量降低的非水电解质电池。
以下通过实施例更具体说明本发明。
实施例
(实施例1)
<制作正极>
将作为正极活性物质的磷酸铁锂(LiFePO4)粉末83重量％、乙炔黑10重量％、及聚偏氟乙烯(PVdF)7重量％加入于N-甲基吡咯烷酮(NMP)并混合，而调制浆液。将该浆液以每个单面的活性物质量成为9.5mg/cm2的方式，涂布在厚度20μm的由铝箔构成的集电器两面。涂布后干燥、模压，并以合剂密度成为1.9g/cm3的方式制作正极。其后在130℃减压干燥8小时。
<负极的制作>
将作为负极活性物质的具有尖晶石构造的钛酸锂(Li4Ti5O12，锂储藏电位＝1.55V相对于Li/Li+，比表面积＝4.2m2/g，平均粒径＝1.3μm)的粉末89.3重量％、作为导电剂的乙炔黑4.5重量％、及聚偏氟乙烯(PVdF)6.2重量％加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中并混合，而调制浆液。将该浆液以使每个单面的活性物质量成为8.0mg/cm2的方式涂布在厚度20μm的由铝箔构成的集电器两面。涂布后干燥并模压，以合剂密度成为1.8至2.0g/cm3的方式制作负极。其后在130℃进行8小时减压干燥。
<制作电极群>
将所述制作的薄片状正极、厚度50μm的由嫘萦构成的隔板、所述制作的薄片状负极、及隔板，依所述顺序交互积层并以绝缘胶带固定。固定后在正极及负极的集电器熔接厚度20μm的由铝箔构成的导片(lead tab)。所得电极群为宽36mm、厚度3.9mm的扁平状电极群。将所得电极群收容于层合膜所成的外装构件，在80℃真空干燥8小时。
<非水电解液的调制>
调制在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶媒(混合体积比1:2)中溶解有作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)1摩尔/升的非水电解液。
<第1步骤>
作为第1步骤，将电极群以正负极端子从一边伸出的状态，收容在由层合膜构成的外装构件。在该外装构件中注入非水电解质，并使电极群含浸于非水电解质。接着通过热密封将层合膜暂时密封而密封，而获得暂时密封二次电池。
以所述方法测定该暂时密封电池所使用正极实际电容量P与负极实际电容量N的结果，P＝1.42mAh/cm2、N＝1.28mAh/cm2。因此，该暂时密封电池为正负极容量比R(＝N/P)＝0.9，设计容量为440mAh。
<第2步骤>
作为第2步骤，将暂时密封二次电池放置3小时后，在常温下(25℃)进行充电，在其负极端子与正极端子之间以0.25C(110mA)流通电流直到负极电位成为1.0V为止。此时电池电压为2.5V。
接着将所述第一次充电完成的暂时密封二次电池，在温度55℃环境(恒温槽)中以开回路状态储藏168小时。
作为第3步骤，将储藏后的暂时密封二次电池冷却至周围温度，并将层合膜的一部分切下放入减压室并排出气体。接着，将层合膜的一部分通过热密封再度密封(正式密封)。
这般地，将暂时密封电池经过制作及调节，而制作宽60mm、厚度3.9mm且高83mm的非水电解质二次电池。
(实施例2)
除了第2步骤中充电至负极电位成为1.2V为止以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。此时电池电压为2.3V。
(实施例3)
除了第2步骤中充电至负极电位成为0.85V为止以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。此时电池电压为2.65V。
(实施例4)
除了第2步骤中储藏温度为70℃以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。
(实施例5)
除了第2步骤中储藏期间为48小时以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。
(实施例6)
除了第2步骤中充电至负极电位成为1.4V为止以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。此时电池电压为2.1V。
(比较例1)
除了第2步骤中进行220mAh的充电至SOC(State of Charge)成为50％以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。此时，负极电位为1.55V，电池电压为1.9V。
(比较例2)
除了第2步骤中进行400mAh的充电至SOC成为90％以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。此时，负极电位为1.55V，电池电压为1.9V。
(比较例3)
除了第2步骤中储藏温度为45℃以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。
(比较例4)
根据日本特表2010-530122号的实施例1所述条件而进行调节。具体而言，在第2步骤中，将暂时密封电池充电至电池电压2.5V，接着在常温下以开回路状态储藏约16小时，接着将所述电池投入预热至80℃的炉中，于炉内部再度充电至2.5V，在炉内储藏约5小时之后，从炉取出电池并冷却至周围温度，除此之外以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。
(比较例5)
除了第2步骤中充电至负极电位成为0.5V为止以外，以与实施例1相同的方法制造层合膜型非水电解质二次电池。此时电池电压为3.0V。
<测定>
对于如所述方式而制作的实施例1至6、比较例1至5的非水电解质二次电池进行以下测定。
<放电容量测定>
将非水电解质二次电池保存于温度25℃的恒温槽，并使温度安定化后，放电至SOC0％为止一次(1C、终止电压1.0V)。停止30分钟后，以1C定电流充电至2.5V为止，停止30分钟后，以1C放电至1.0V为止，以此时的容量作为放电容量。以该条件调节后进行放电容量测定并作为初期容量。结果示于表1。
<高温循环试验>
将非水电解质二次电池投入温度55℃的恒温槽，并以与所述容量测定相同的充放电条件(充电:1C-终止电压2.5V，停止:30分钟，放电:1C-终止电压1.0V，停止:30分钟)进行150次充放电循环。
<气体产生量测定>
将非水电解质二次电池放入加入500毫升水的量筒内，测定电池体积。在所述高温循环试验150次循环前后测定电池体积，并将其体积改变量作为气体产生量。其结果也合并示于表1。
[表1]
从表1明显可知，实施例1至6皆可获得几乎同设计容量的初期放电容量，又，150循环后产生的气体也为1.5毫升以下，相对于比较例1至3为大幅降低。
另一方面，比较例1至3的情形，初期放电容量几乎同设计容量，但有关气体产生，皆在150循环后产生3毫升以上的气体。由此可知，第一次充电时必需将负极电位降低一定程度，且储藏温度必需为一定程度的高温。又，比较例4、5的情形，虽可降低150循环后产生的气体，但初期放电容量分别为334mAh、379mAh，相对于设计容量显着较低。由此可知，第一次充电时的负极电位过于降低而不优选，且储藏温度过高也不优选。
另外，由高温储藏期间为2天的实施例5来看，通过如实施例1般使高温储藏期间为7天而使气体产生量更为降低，因此可知正极活性物质使用磷酸铁锂时，优选为7天左右的高温储藏。又，由负极电位为1.4V的实施例6来看，第一次充电时负极电位更低的实施例1至4其气体产生量更为降低，可知第一次充电时负极电位优选为0.85至1.2V。
实验2
(实施例7)
<制作正极>
使用锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性物质，并以与实施例1相同方式来调整浆液。将该浆液以每个单面的活性物质量成为9.3mg/cm2的方式涂布于厚度20μm的由铝箔构成的集电器单面。涂布后干燥、模压，以使合剂密度成为2.9g/cm3的方式制作正极。其后在130℃进行8小时减压干燥。
<负极>
在作为负极活性物质的实验1所使用具有尖晶石构造的锂钛氧化物粉末89.3重量％中，加入作为导电剂的乙炔黑4.5重量％并混合后，加入聚偏氟乙烯(PVdF)6.2重量％、N-甲基吡咯烷酮(NMP)并混合，以除泡练太郎用2000rpm搅拌3分钟，并用2200rpm进行30秒脱泡2次。之后用2000rpm搅拌5分钟，并用2200rpm进行30秒脱泡1次，而调制浆液。
接着，将所得合剂浆液，以使每个单面的活性物质量成为4.3mg/cm2的方式涂布在厚度20μm的由铝箔构成的集电器单面。干燥后，以合剂密度成为1.8至2.0g/cm3的方式模压并制作负极。其后在130℃进行8小时减压干燥。
<制作电极群>
将所述制作的正极、厚度50μm的由嫘萦构成的隔板、所述制作的负极、及隔板，依所述顺序以各自涂布面隔着隔板而相对向的方式积层后，以使正极位于外侧的方式扁平状地卷包，并以绝缘胶带固定。固定后，在正极及负极的集电器熔接厚度20μm的由铝箔构成的导片，并制作电极群。将所得电极群收容于由层合膜构成的外装构件，并在100℃真空干燥12小时。
<非水电解液的调制>
在碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶媒(混合体积比2:1)中，溶解有作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)1摩尔/升、作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯各别3重量％，而调制非水电解液。
<第1步骤>
作为第1步骤，将电极群以正负极端子从一边伸出的状态，收容在由层合膜构成的外装构件。在该外装构件中注入非水电解质，并将电极群含浸于非水电解质。接着通过热密封将层合膜暂时密封而密封，而获得暂时密封二次电池。
以所述方法测定该暂时密封电池所使用正极的实际电容量P与负极的实际电容量N的结果，P＝0.78mAh/cm2，N＝0.69mAh/cm2。因此，该暂时密封电池的正负极容量比R(＝N/P)＝0.9，设计容量为40mAh。
<第2步骤>
作为第2步骤，将暂时密封二次电池放置3小时后，在25℃进行充电，在其负极端子与正极端子之间以0.25C(10mA)流通电流直到负极电位成为1.2V为止。此时电池电压为3.0V。
接着将完成所述第一次充电的暂时密封二次电池于温度55℃的恒温槽中，以开回路状态储藏48小时
作为第3步骤，将储藏后的暂时密封二次电池冷却至周围温度，并将层合膜的一部分切下放入减压室并排出气体。接着，将层合膜的一部分通过热密封再度密封(正式密封)。
这般而制作放电容量40mAh的非水电解质二次电池。
(比较例6)
依据日本特开2012-79561号记载的条件，具体而言是除了在第2步骤中以使SOC成为15％的方式进行6mAh的充电以外，以与实施例7相同的方法制造非水电解质二次电池。此时，负极电位为1.55V，电池电压为2.3V。
(比较例7)
除了第2步骤中储藏温度为25℃以外，以与实施例7相同的方法制造非水电解质二次电池。
(比较例8)
除了第2步骤中储藏温度为45℃以外，以与实施例7相同的方法制造非水电解质二次电池。
(比较例9)
依据日本特再公表WO2007/06406号记载的条件，具体而言是除了在第2步骤中进行充电使负极电位成为0.4V(此时电池电压为3.8V)，且储藏温度为25℃以外，以与实施例7相同的方法制造非水电解质二次电池。
(比较例10)
除了第2步骤中储藏温度为45℃以外，以与比较例9相同的方法制造非水电解质二次电池。
(比较例11)
除了第2步骤中储藏期间为168小时以外，以与比较例9相同的方法制造非水电解质二次电池。
(比较例12)
除了第2步骤中储藏期间为168小时以外，以与比较例10相同的方法制造非水电解质二次电池。
<测定>
除了对于如所述方式而制作的实施例7及比较例6至12的非水电解质二次电池进行初期放电容量测定及高温循环试验时，使充放电终止电压分别为3.0V，1.4V，且气体产生量测定使用装有100毫升的水的量筒以外，进行与实验1相同的测定。结果示于表2。
[表2]
从表2明显可知，实施例7可获得几乎同设计容量的初期放电容量，又，150循环后产生的气体也为0.3毫升，相对于比较例6至12为大幅降低。
另一方面，比较例6至8的情形，初期放电容量几乎同设计容量，但有关气体产生，皆在150循环后产生1毫升以上的气体。由此可知，从实验1变更正极活性物质种的该实验2在第一次充电时也必需将负极电位降低一定程度，且储藏温度必需为一定程度的高温。又，比较例9至12的情形，无法降低150循环后产生的气体，且初期放电容量相对于设计容量也显着较低。由此也可知，从实验1变更正极活性物质种的该实验2在第一次充电时的负极电位过于降低也不优选。
实验3
(实施例8)
<制作正极>
将作为正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以质量比LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2:乙炔黑:PVdF＝92:4:4的方式混合，并加入NMP而调制正极合剂浆液。该正极合剂浆液以每个单面的活性物质量成为9.8mg/cm2的方式涂布于厚度20μm的由铝箔构成的集电体两面。涂布后干燥、模压，并以合剂密度成为2.5g/cm3的方式制作正极。其后在130℃进行8小时减压干燥。
<制作负极>
将作为负极活性物质的具有尖晶石构造的锂钛氧化物(Li4Ti5O12，锂储藏电位＝1.55V vs Li/Li+，比表面积＝10.9m2/g，平均二次粒径＝7.4μm，平均一次粒径＝0.8μm)粉末，乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以质量比为Li4Ti5O12:乙炔黑:PVdF＝87.0:4.3:8.7的方式混合，并加入NMP而调制负极合剂浆液。该浆液以每个单面的活性物质量成为8.0mg/cm2的方式涂布于厚度20μm铝箔所构成的集电体两面。涂布后干燥、模压，并以合剂密度成为1.8至2.0g/cm3的方式制作正极。其后在130℃进行8小时减压干燥。活性物质的平均二次粒径是以激光衍射法(堀场制作所制激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA‐950)测定，一次粒子是以电子显微镜法(Hitachi High-Technologies制扫描电子显微镜S‐4800，求100个的平均)求得。比表面积是使用比表面积测定装置(Monosorb:QuantachromeInstruments公司制)并通过氮吸附的BET单点法而测定。
<制作电极群>
将薄片状正极、厚度50μm的由嫘萦构成的隔板、所述制作的薄片状负极、及隔板，依所述顺序交互积层并以绝缘胶带固定。固定后在正极及负极的集电器熔接厚度20μm的由铝箔构成的导片(leadtab)。得到的电极群为宽36mm、厚度3.9mm的扁平状电极群。
<非水电解液的调制>
在溶媒碳酸亚乙酯(EC)与溶媒碳酸亚丙酯(PC)与溶媒碳酸甲基乙酯(MEC)的混合溶媒(混合体积比10:30:60)中，以锂盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)成为1摩尔/升、四氟化硼酸锂(LiBF4)成为0.2摩尔/升的方式溶解，而调制溶液，并将其作为非水电解液。
<第1步骤>
作为第1步骤，将所述制作电极群以其正负极端子从一边伸出的状态，收容在由层合膜构成的外装构件，并在80℃真空干燥8小时。在该外装构件中注入非水电解液，并含浸电极群。接着通过热密封将层合膜的开口部暂时密封而密封，而获得暂时密封二次电池。
以所述方法测定该暂时密封电池所使用正极实际电容量P与负极实际电容量N的结果，P＝1.42mAh/cm2、N＝1.33mAh/cm2。因此，该暂时密封电池为正负极容量比R＝N/P＝0.94，设计容量为400mAh。
<第2步骤>
作为第2步骤，将暂时密封二次电池夹于2片压板并以夹子固定，借此加压并放置3小时后，在常温下(25℃)进行充电，在其负极端子与正极端子之间以0.25C(100mA)流通电流直到负极电位成为1.0V为止。此时电池电压为3.1V。
接着将所述第一次充电完成的暂时密封二次电池，在温度55℃环境(恒温槽)中以开回路状态储藏168小时。
作为第3步骤，将储藏后的暂时密封二次电池冷却至周围温度，并将层合膜的一部分切下放入减压室并排出气体。接着，将层合膜的一部分通过热密封再度密封(正式密封)。这般地，将暂时密封电池经过制作及调节，而制作宽60mm、厚度3.9mm且高83mm的实施例8的非水电解质二次电池。
<测定>
对于如所述方式而制作的实施例8的非水电解质二次电池进行以下测定。
<放电容量测定>
将非水电解质二次电池保存于温度25℃的恒温槽，并使温度安定化后，放电至SOC0％为止一次(1C、终止电压1.4V)。停止30分钟后，以1C定电流充电至3.1V为止，停止30分钟后，以1C放电至1.4V为止，以此时的容量作为放电容量。以该条件调节后进行放电容量测定并作为初期容量。
<高温循环试验>
将非水电解质二次电池投入温度55℃的恒温槽，并以与所述容量测定相同的充放电条件(充电:1C-终止电压3.1V，停止:30分钟，放电:1C-终止电压1.4V，停止:30分钟)进行500次充放电循环。第500次循环后再次进行所述放电容量测定并求循环后容量，算出放电容量维持率(＝循环后容量/初期容量)。结果示于表3。
[表3]
由表3明显可知，使用锂镍锰钴复合氧化物作为正极活性物质时，也可获得几乎同设计容量的初期放电容量，又，500循环后产生的气体也较少。
实验4
(实施例9)
除了使用日本特开2008-25500号所揭示的钛酸化合物(H2Ti12O25，锂储藏电位＝1.55V相对于Li/Li+)作为负极活性物质，且第2步骤中储藏期间为168小时以外，以与实施例7相同的方法制作非水电解质二次电池。
(比较例13)
除了第2步骤中储藏温度为25℃以外，以与实施例9相同的方法制造非水电解质二次电池。
<测定>
对于如所述方式而制作的实施例9及比较例13的非水电解质二次电池，以与实验2相同的方法进行各种测定。结果示于表4。
[表4]
由表4明显可知，使用尖晶石钛酸锂以外的钛复合氧化物作为负极活性物质时，通过以特定负极电位及储藏温度进行调节而可获得几乎同设计容量的初期放电容量，又，150循环后的气体产生量也大幅降低。
虽说明本发明的数种实施形态，但这些实施形态是作为例子而揭示，并不代表限定发明的范围。这些新型实施形态可以其他各种形态实施，在不脱离发明主旨的范围内，可进行各种省略、取代、变更。这些实施形态或其变形包含于发明的范围或主旨，且也包含于权利要求所记载的发明及与其均等的范围。
(产业上的可利用性)
通过本发明，可获得可在高温环境下使用，且负极活性物质使用钛复合氧化物的非水电解质二次电池。因此，本发明的非水电解质二次电池可使用于公知的各种用途。具体例例如可举出笔记本电脑、感应笔输入电脑、移动式电脑、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动复印机、移动打印机、携带音乐播放器、手持式放映机、液晶电视、手持式清洁机、移动式CD、迷你光盘、无线收发机、电子笔记本、电子计算机、记忆卡、移动式磁带记录器、收音机、备用电源、马达、汽车、机车、附有原动机的脚踏车、脚踏车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、相机、负荷平准化用电源、自然能量储藏电源等。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，该非水电解质二次电池包括:
正极；
负极，其含有活性物质，该活性物质含有锂离子储藏电位为1.2V(相对于Li/Li+)以上的钛复合氧化物；以及
非水电解液；
而该制造方法包括:
将收容有所述正极、所述负极、及所述非水电解液的外装构件的开口部暂时密封，使所述正极的实际电容量为P、所述负极的实际电容量为N时，正负极容量比R＝N/P为0.7≤R<1.0，而获得暂时密封二次电池的步骤；
将所述暂时密封二次电池的负极电位调整至高于0.8V且1.4V以下的电位(相对于Li/Li+)、并且是比钛复合氧化物的锂离子储藏电位低350mV以上的电位，并在50℃以上且未达80℃的环境中予以储藏的步骤；以及
将所述暂时密封二次电池开封并排出内部气体，接着将所述外装构件正式密封的步骤。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，在开回路进行所述储藏。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，所述钛复合氧化物是选自尖晶石构造的钛酸锂、直锰矿构造的钛酸锂及单斜晶系钛复合氧化物。
4.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，所述钛复合氧化物是选自Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示的钛酸化合物、及青铜型氧化钛，其中，0≤x≤3，n为4以上的偶数。
5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，所述非水电解液含有作为溶媒的碳酸亚乙酯，及/或作为添加剂的选自碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯及亚硫酸亚乙酯的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，所述正极的活性物质为磷酸铁锂。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，将所述暂时密封二次电池的电池电压调整为2.1至2.7V。
8.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，所述正极活性物质为尖晶石构造的锂锰复合氧化物。
9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，将所述暂时密封二次电池的电池电压调整为2.8至3.4V。
10.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，所述正极活性物质为锂镍锰钴复合氧化物。
11.如权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征为，将所述暂时密封二次电池的电池电压调整为2.7至3.3V。
12.一种非水电解质二次电池，为通过权利要求1或2所述的制造方法而制造。
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