TW201513430A - 非水電解質二次電池之製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池之製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TW201513430A TW201513430A TW103117738A TW103117738A TW201513430A TW 201513430 A TW201513430 A TW 201513430A TW 103117738 A TW103117738 A TW 103117738A TW 103117738 A TW103117738 A TW 103117738A TW 201513430 A TW201513430 A TW 201513430A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- secondary battery
- nonaqueous electrolyte
- electrolyte secondary
- negative electrode
- battery
- Prior art date
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 119
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 61
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 58
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- -1 titanium oxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 44
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 27
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 20
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 18
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 13
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 10
- SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Li].[Mn].[Co].[Ni] SOXUFMZTHZXOGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical group [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 7
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NVJBFARDFTXOTO-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfite Chemical compound CCOS(=O)OCC NVJBFARDFTXOTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical compound CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N chromium;cobalt;iron;manganese;methane;molybdenum;nickel;silicon;tungsten Chemical group C.[Si].[Cr].[Mn].[Fe].[Co].[Ni].[Mo].[W] AHICWQREWHDHHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 2
- 229910010703 Li2+xTi3O7 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002985 Li4+xTi5O12 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 60
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 25
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 16
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 13
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 12
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 12
- 238000013461 design Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 9
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 9
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 7
- FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N propyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCOC(O)=O FOWDZVNRQHPXDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 1,3-Propane sultone Chemical compound O=S1(=O)CCCO1 FSSPGSAQUIYDCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 6
- IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N succinonitrile Chemical compound N#CCCC#N IAHFWCOBPZCAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 5
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 4
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 3
- JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N (+/-)-mevalonolactone Natural products CC1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical class CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910014422 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 Inorganic materials 0.000 description 2
- JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N R-mevalonolactone, (-)- Chemical compound C[C@@]1(O)CCOC(=O)C1 JYVXNLLUYHCIIH-ZCFIWIBFSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N [Co].[Mn].[Li] Chemical compound [Co].[Mn].[Li] NXPZICSHDHGMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Mn].[Li] Chemical compound [Ni].[Mn].[Li] ZYXUQEDFWHDILZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M butyl carbonate Chemical compound CCCCOC([O-])=O DFFDSQBEGQFJJU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DFJYZCUIKPGCSG-UHFFFAOYSA-N decanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCCCC#N DFJYZCUIKPGCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- MUPRUEGWJTZSMK-UHFFFAOYSA-N ethyl fluoro carbonate Chemical compound CCOC(=O)OF MUPRUEGWJTZSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N gamma-valerolactone Chemical compound CC1CCC(=O)O1 GAEKPEKOJKCEMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 2
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940057061 mevalonolactone Drugs 0.000 description 2
- GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N oxacycloundecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCO1 GHZRKQCHJFHJPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCLOXRAKDJBSMN-UHFFFAOYSA-N pentyl hydrogen carbonate Chemical compound CCCCCOC(O)=O LCLOXRAKDJBSMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229920008712 Copo Polymers 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N [Li].[P]=O Chemical compound [Li].[P]=O OHOIHSTWKIMQNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWYHCWVXCWCOPV-UHFFFAOYSA-L dilithium trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F VWYHCWVXCWCOPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- ASQQEOXYFGEFKQ-UHFFFAOYSA-N dioxirane Chemical compound C1OO1 ASQQEOXYFGEFKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004844 dioxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FXPHJTKVWZVEGA-UHFFFAOYSA-N ethenyl hydrogen carbonate Chemical class OC(=O)OC=C FXPHJTKVWZVEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000011 group IA salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N isosorbide mononitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 YWXYYJSYQOXTPL-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N lithium titanium Chemical compound [Li].[Ti] SWAIALBIBWIKKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003137 locomotive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N octanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCC#N BTNXBLUGMAMSSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000790 scattering method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/049—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/44—Methods for charging or discharging
- H01M10/446—Initial charging measures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
Abstract
將收容有正極、負極及非水電解液之外裝構件的開口部暫時密封而獲得暫時密封電池,對於暫時密封電池進行第一次充電使負極電位為高於0.8V且1.4V以下之電位(相對於Li/Li+),在50℃以上且未達80℃之環境中儲藏後,將內部氣體排出並正式密封,而製造非水電解質二次電池。前述鈦複合氧化物可使用尖晶石構造之鈦酸鋰、直錳礦構造之鈦酸鋰等,Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示之鈦酸化合物,青銅型氧化鈦等單斜晶系鈦複合氧化物。
Description
本發明係關於非水電解質二次電池之製造方法。更詳細而言,係關於一種非水電解質二次電池之製造方法,該非水電解質二次電池係負極活性物質使用鈦複合氧化物者,可降低在高溫環境下使用時所伴隨產生之氣體,以及可抑制電池容量的降低。
近年來係開發使用鈦複合氧化物作為負極活性物質之非水電解質二次電池。鋰儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦複合氧化物,其鋰離子儲藏電位與金屬鋰析出電位有很大的差異,故即使在急速充電時或以低溫充電時本質上也難以析出金屬鋰。又,例如Li4Ti5O12幾乎不會伴隨充放電而造成結晶之單位晶格改變,故構造劣化非常慢。因此,使用鈦複合氧化物作為負極活性物質之電池係安全性高,且可具有優異之電池特性,尤其是循環壽命特性。
但,使用鈦複合氧化物作為負極活性物質之電池有在高溫環境下充放電時容易產生氣體,又,電池
容量降低之問題。若產生大量氣體,則有電池內壓上昇或造成電池膨脹之虞,此外會有加速電池容量的降低並降低壽命性能之問題。尤其,近年來隨著二次電池之用途擴大也更要求電池之高能量密度化,故在電池內部進行電極的高密度充填與電池內空間之減少,因此前述課題又更為明顯。
對於該問題已提出藉由調節電池而解決之各種提案。例如,專利文獻1揭示一種非水電解質電池之製造方法,該非水電解質電池具備具有負極活性物質之負極,該負極活性物質係在相對於鋰電位為1.2V以上之電位將鋰離子插入、脫離,其中,初期循環時使負極電位相對於鋰電位降低至0.8V以下,並在前述負極表面存在有具有碳酸酯構造之被膜,藉此可抑制非水電解質電池產生氣體。但是,該方法雖在製造電池時或於室溫放置時對於抑制氣體產生有效果,但已知因為前述處理會使電池初期容量大幅降低,而在高溫環境重複充放電時無法充分抑制氣體的產生。
專利文獻2揭示一種方法,係為了將鈦酸鋰基底之電化學電池充電至第1充電狀態,而在第1期間中對經活性化之電化學電池供給電流,進一步在40℃至120℃之溫度範圍之第2期間中充電至第2充電狀態,藉此改善電化學電池之循環壽命、自我放電特性等。但,該方法中已知會因前述處理而使電池之初期容量大幅降低,推測其原因為於第2期間中在較高之溫度維持電壓。
專利文獻3揭示一種非水電解質二次電池之製造方法,該非水電解質二次電池係在負極含有鋰鈦氧化物,其包括調整使暫時密封二次電池之充電深度(SOC)至未達20%(不包括0%)、將前述調整之暫時密封二次電池保持在50℃以上90℃以下的環境中、將前述暫時密封二次電池開封並將內部氣體排出之步驟,藉此可抑制高溫儲藏時氣體之產生,且可抑制電阻上昇。但是,已知該方法係在如50%以下之低SOC狀態中,在高溫環境下保管電池時其抑制氣體之產生為有效的,但在高溫環境重複充放電時無法充分抑制氣體的產生。
專利文獻4揭示一種非水電解質二次電池
之製造方法,系對藉由暫時封口而密閉之電池進行充電操作後,將電池開放並在減壓下除去氣體,之後再度藉由暫時封口而密閉,將電池在高溫環境下老化(ageing)後,開放並在減壓下除去氣體,之後藉由實際封口而密閉,藉此可將第一次充放電時產生之氣體及老化期間中產生之氣體排出,並確保預定之電池容量、輸出。但,該方法係在負極使用含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦複合氧化物之活性物質時,在高溫環境重複充放電時無法充分抑制氣體產生,而未見其效果。
專利文獻1:特再公表WO07/064046
專利文獻2:日本特表2010-530122號公報
專利文獻3:日本特開2012-79561號公報
專利文獻4:日本特開2008-27741號公報
本發明之目的為提供一種非水電解質二次電池之製造方法,該非水電解質二次電池之負極活性物質係使用鈦複合氧化物,其中,在高溫環境下使用,尤其可降低伴隨高溫環境下重複充放電(高溫循環)而產生之氣體,及可抑制電池容量之降低。
本發明人等對於負極活性物質使用鈦複合氧化物之非水電解質二次電池的製造方法(電池之初期調節方法)精心檢討。結果發現對於暫時密封電池進行第一次充電使負極電位成為特定範圍,並在特定環境下儲藏後排出內部氣體,藉此可解決上述課題。
亦即,本發明係如下。
(1).一種非水電解質二次電池之製造方法,該非水電解質二次電池包括:正極;負極,係含有活性物質,該活性物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦複合氧化物;以及非水電解液;其製造方法包括:
將收容有前述正極、前述負極、及前述非水電解液之外裝構件的開口部暫時密封,而獲得暫時密封二次電池之步驟;將前述暫時密封二次電池之負極電位調整至高於0.8V且1.4V以下之電位(相對於Li/Li+),並在50℃以上且未滿80℃之環境中予以儲藏之步驟;以及將前述暫時密封二次電池開封並排出內部氣體,接著將前述外裝構件正式密封之步驟。
(2).如(1)所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,在開迴路進行前述儲藏。
(3).如(1)或(2)所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述鈦複合氧化物為係選自尖晶石構造之鈦酸鋰、直錳礦構造之鈦酸鋰及單斜晶系鈦複合氧化物。
(4).如(1)至(3)中任一項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述鈦複合氧化物係選自Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示之鈦酸化合物、青銅型氧化鈦(0≦x≦3,n為4以上之偶數)。
(5).如(1)至(4)中任一項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,調整前述負極電位時,前述暫時密封二次電池之容量係藉由負極而限制。
(6).如(1)至(5)中任一項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述非水電解液含有作為溶媒之碳酸伸乙酯,及/或選自作為添加劑之碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺內酯及亞硫酸伸乙酯之至少一種。
(7).如(1)至(6)中任一項之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述正極之活性物質為磷酸鐵鋰。
(8).如(7)所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,將前述暫時密封二次電池之電池電壓調整為2.1至2.7V。
(9).如(1)至(6)中任一項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述正極活性物質為尖晶石構造之鋰錳複合氧化物。
(10).如(9)所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,將前述暫時密封二次電池之電池電壓調整為2.8至3.4V。
(11).如(1)至(6)中任一項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述正極活性物質為鋰鎳錳鈷複合氧化物。
(12).如(11)所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,將前述暫時密封二次電池之電池電壓調整為2.7至3.3V。
(13).一種非水電解質二次電池,係藉由(1)至(12)中任一項所述之製造方法而製造者。
藉由本發明之非水電解質二次電池之製造方法,可獲得降低在高溫環境下使用所伴隨產生之氣體,以及可抑制電池容量降低之非水電解質二次電池。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2‧‧‧正極
2a‧‧‧正極集電器
2b‧‧‧正極活性物質層
3‧‧‧負極
3a‧‧‧負極集電器
3b‧‧‧負極活性物質層
4‧‧‧隔板
5‧‧‧非水電解液
6‧‧‧外裝構件
7‧‧‧正極端子
8‧‧‧負極端子
第1圖係表示本發明實施形態之非水電解質二次電池的平面圖。
第2圖係表示本發明實施形態之非水電解質二次電池的剖面圖。
可適用本發明之製造方法的非水電解質二次電池1,係如第1圖及第2圖所示,具有正極2、含有活性物質之負極3、隔板4、非水電解液5及外裝構件6,該活性物質含有鈦複合氧化物。
正極2至少包括正極集電器2a及正極活性物質層2b。正極活性物質層係形成於正極集電器之單面或兩面並至少含有正極活性物質,視需要也可含有導電劑、黏結劑、其他材料。正極集電器例如可使用鋁或鋁合金。
相對於作為負極活性物質使用之鈦複合氧化物,正極活性物質可使用能以正極作用的公知電極活性物質。具體而言,鋰離子儲藏電位為1.6V(相對於Li/Li+)以上即可,更佳為2.0V(相對於Li/Li+)以上。如此活性物質可使用各種氧化物及硫化物。例如可使用二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰錳複合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳複合氧化物(例如LixNiO2)、鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、鋰錳鈷複合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、鋰鎳錳鈷複合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石構造之鋰錳鎳複合氧化物
(LixMn2-yNiyO4)、具有橄欖石構造之鋰磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4、LixMnPO4等)或鋰矽氧化物(Li2xFeSiO4等)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如V2O5)、及xLi2MO3.(1-x)LiM’O2(M、M’為同種或異種之1種或2種以上的金屬)所示之固溶體系複合氧化物等。該等可混合使用。另外,上述中x、y、z較佳為分別在0至1的範圍。
又,也可使用聚苯胺或聚吡咯等的導電性聚合物材料、二硫醚系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等的有機材料及無機材料。
上述正極活性物質中,較佳為使用鋰離子儲藏電位高之活性物質。例如適合使用具有尖晶石構造之鋰錳複合氧化物(LixMn2O4)、鋰鎳複合氧化物(LixNiO2)、鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳鈷複合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、鋰錳鈷複合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、鋰鎳錳鈷複合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石構造之鋰錳鎳複合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、鋰磷酸鐵(LixFePO4)等,尤其適合使用具有尖晶石構造之鋰錳複合氧化物、磷酸鐵鋰、鋰鎳錳鈷複合氧化物。另外,上述中x、y、z較佳為分別在0至1的範圍。
導電劑例如可使用乙炔黑、炭黑或石墨等。
黏結劑例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、及羧甲纖維素(CMC)等。
可在正極活性物質層含有之其他材料可舉
出各種添加劑,例如可使用二腈化合物、氟代碳酸伸乙酯、碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺內酯、亞硫酸伸乙酯等。
正極活性物質、導電劑及黏結劑的摻配比,較佳為正極活性物質80至95質量%、導電劑3至18質量%、黏結劑2至10質量%的範圍。
可將正極活性物質、導電劑及黏結劑懸浮於適當溶媒而調製漿液,將該漿液塗布於集電器單面或兩面並乾燥,藉此而製作正極。
如第2圖所示,負極3至少含有負極集電器3a及負極活性物質層3b。負極活性物質層係形成於負極集電器之單面或兩面。負極活性物質層至少含有負極活性物質,視需要也可含有導電劑、黏結劑、其他材料。負極集電器中例如可使用鋁或鋁合金、銅或銅合金。
負極活性物質使用鈦複合氧化物。尤其較佳為使用鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦複合氧化物。如此活性物質的例子包括尖晶石構造的鈦酸鋰(Li4+xTi5O12(0≦x≦3),儲藏電位:1.55V相對於Li/Li+)、直錳礦構造的鈦酸鋰(Li2+xTi3O7(0≦x≦3)、儲藏電位:1.6V相對於Li/Li+)、及單斜晶系鈦複合氧化物。單斜晶系鈦複合氧化物的例子包括通式H2TinO2n+1所示之單斜晶系鈦酸化合物(n為4以上的偶數。例如H2Ti12O25,儲藏電位:1.55V相對於Li/Li+)、青銅型氧化鈦(TiO2(B),儲藏電位:1.6V相對於Li/Li+)、通式H2-xLixTinO2n+1所示之鈦酸氫鋰(n為4以上的偶數,0<x<2。例如H2-xLixTi12O25)、及通式Li2TinO2n+1
所示之鈦酸鋰(n為4以上的偶數。例如Li2Ti18O37等)。該等化學式中,鋰或氫、鈦、氧的一部分可以其他元素取代,不僅是化學計量組成者,也可為部分元素缺少或過剩所成之非化學計量組成者。上述鈦複合氧化物可單獨使用,也可混合二種以上使用。又,可將會藉由充放電而成為鋰鈦複合氧化物之鈦氧化物(例如TiO2)使用作為活性物質。可將該等混合使用。另外,雖鈦複合氧化物之鋰離子儲藏電位上限並不限於此,較佳為2V。負極可含有鈦複合氧化物以外之公知負極活性物質,但鈦複合氧化物較佳為占負極容量的50%以上,更佳為80%以上。
前述鈦複合氧化物較佳為使用由Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示之鈦酸化合物、青銅型氧化鈦所選擇之鈦複合氧化物。(x為滿足0≦x≦3之實數,n為4以上之偶數。)
鋰離子儲藏電位(相對於Li/Li+),是指使用對極為鋰金屬箔之鈕扣型電池,在25℃環境下以0.25C定電流充電使電池電壓為1.0V後,以0.25C定電流放電使電池電壓到達3.0V,在此容量測定中描繪充電時電位-容量曲線時,為對應容量的中點之電位。
鈦複合氧化物較佳為平均一次粒徑為2μm以下。若平均一次粒徑為2μm以下則可具有充分之提供電極反應之有效面積,可獲得良好之大電流放電特性。平均一次粒徑可使用掃描電子顯微鏡而測定100個一次粒子的粒子徑,並求其平均。又,可為將一次粒子以公知方法
造粒等之二次粒子。平均二次粒徑較佳為0.1至30μm。平均二次粒徑可藉由雷射繞射/散射法而測定。
又,鈦複合氧化物較佳為比表面積為1至15m2/g。若比表面積為1m2/g以上則可具有充分之提供電極反應之有效面積,可獲得良好之充放電特性。另一方面,若比表面積為15m2/g以下,則可抑制與非水電解質之反應,可抑制充放電效率之降低或進一步減少儲藏時的氣體的產生。比表面積可藉由以氮吸附之BET單點法而求得。
前述導電劑係用以對負極賦予導電性而使用者,在構成之電池中不會引起化學變化之導電性材料皆可使用,其例子可使用包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纖維之類之碳系物質;銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維之類之金屬系物質;聚伸苯基衍生物等導電性聚合物或該等的混合物之導電性材料等。
黏結劑例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、及羧甲纖維素(CMC)等。
負極活性物質、導電劑及黏結劑的摻配比較佳為負極活性物質70至95質量%、導電劑0至25質量%、黏結劑2至10質量%的範圍。
將負極活性物質、導電劑及黏結劑懸濁於適當溶媒而調製漿液,將該漿液塗布於集電器單面或兩面並乾燥,藉此可製作負極。
隔板係配置於正極與負極之間,並防止正極與負極接觸。隔板係由絕緣性材料構成。又,隔板具有電解質可在正極及負極之間移動之形狀。
隔板的例子可舉出合成樹脂製不織布、聚乙烯多孔質膜、聚丙烯多孔質膜、及纖維素系的隔板。
非水電解液可使用藉由在非水溶媒溶解電解質而調製之液狀非水電解質(非水電解液)。
使用非水系有機溶媒作為前述非水溶媒,可發揮使與鋰電池電化學反應有關之離子可移動之媒質的功效。如此非水系有機溶媒的例子,可使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非質子性溶媒。
前述碳酸酯系溶媒可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)等。
前述酯系溶媒可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯(GBL)、丁位癸內酯(decanolide)、戊內酯(valerolacton)、甲羥戊酸內醋(mevalonolactone)、己內酯(caprolactone)等。
前述醚系溶媒可使用二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃等。
前述酮系溶媒可使用環己酮等。
前述醇系溶媒可使用乙醇、異丙醇等。
前述非質子性溶媒可使用R-CN(R為C2至C20的直鏈狀、分支狀或環構造的烴基,且可含有雙鍵芳香環或醚鍵結)等的腈類、二甲基甲醯胺等的醯胺類、1,3-雙環氧乙烷等的雙環氧乙烷類、環丁碸(sulfolane)類等。
前述非水系有機溶媒可為由單一物質所構成,也可為二種以上溶媒的混合物。前述非水系有機溶媒為二種以上溶媒的混合物時,前述二種以上溶媒間的混合比係根據電池性能而適當地調節,例如可使用以EC及PC之類之環狀碳酸酯為主體、或以環狀碳酸酯與黏度低於環狀碳酸酯的非水溶媒之混合溶媒為主體之非水溶媒等。
前述電解質可使用鹼性鹽,較佳為使用鋰鹽。鋰鹽的例子包括六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷鋰(LiAsF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺(LiN(CF3SO2)2、LiTSFI)及三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)。該等可單獨使用,也可混合2種以上使用。尤其較佳為六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、或該等之混合物。
非水溶媒中電解質的濃度較佳為0.5至2.5莫耳/升。藉由在0.5莫耳/升以上而可降低電解質之電阻,並提升充放電特性。另一方面,藉由在2.5莫耳/升以下而可抑制電解質的融點或黏度上昇,且在常溫為液狀。
溶媒與電解質係可將前述材料適當組合使用,具體的摻配例例如可舉出在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之混合溶媒(混合體積比1:2)中溶解作為電解質
之六氟化磷酸鋰(LiPF6)1莫耳/升之非水電解液。
其它例如可使用如下述之非水電解液,其至少含有溶媒(a)碳酸伸乙酯、溶媒(b)環狀碳酸酯或碳數為4以上之環狀碳酸酯、溶媒(c)鏈狀碳酸酯3種,且鋰鹽至少含有六氟化磷酸鋰及四氟化硼酸鋰,溶媒(a)碳酸伸乙酯為非水溶媒全體之5至20體積%,四氟化硼酸鋰濃度相對於非水電解液為0.05至0.5莫耳/升。若使用該電解液則可提供一種使伴隨高溫循環所產生之氣體更為減少及抑制電池容量之降低,且低溫充放電特性優異之非水電解質二次電池。
前述環狀碳酸酯可使用公知之環狀碳酸酯溶媒。例如可舉出γ-丁內酯(GBL)、丁位癸內酯(decanolide)、戊內酯(valerolacton)、甲羥戊酸內醋(mevalonolactone)、己內酯(caprolactone)。
前述碳數為4以上之環狀碳酸酯可使用化學式C3XH3O3(但X表示烴基,且為3位碳之官能基)所示者。尤其X可為碳數1至3之烷基。如此物質例如可舉出碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸戊酯。
前述鏈狀碳酸酯可使用公知之鏈狀碳酸酯溶媒,可使用CnH2n+1(COO)CmH2m+1(在此,m、n各自為1至3之整數)所示者。具體而言可舉出碳酸乙基甲酯,碳酸二乙酯。
前述摻配範圍內,四氟化硼酸鋰(LiBF4)與碳酸伸乙酯(EC)之質量比(LiBF4/EC)為0.015以上且未達
0.72。藉由如此摻配方式,可獲得高溫循環特性與低溫充放電特性更進一步提升之非水電解質二次電池。質量比(LiBF4/EC)可為0.03至0.15。
碳酸伸乙酯之摻配量可為非水溶媒全體的5至20體積%,可為5至10體積%。四氟化硼酸鋰濃度相對於非水電解液可為0.05至0.5莫耳/升,可為0.05至0.3莫耳/升,可為0.05至0.2莫耳/升。
另外,認為四氟化硼酸鋰與碳酸伸乙酯兩者都會隨著在負極表面形成被膜而消耗,故推測電解液中兩者之濃度會在電池組裝後漸漸減少。前述電解液之組成,只要至少在電池組裝時滿足該組成即可,其後使用之結果,在電解液中可不含有四氟化硼酸鋰與碳酸伸乙酯。
又,使前述非水溶媒中(a)碳酸伸乙酯的比例為a(體積%)、(b)環狀碳酸酯或碳數為4以上之環狀碳酸酯的比例為b(體積%)時,前述a及前述b可滿足b≧a。藉此可提升低溫下電解液之鋰離子傳導性,並更提升低溫充放電特性。b/a可為1至9,亦可為3至7。
使前述非水溶媒中(c)鏈狀碳酸酯的比例為c(體積%)時,前述a、前述b及前述c可滿足(a+b)≦c。藉此即使在極低溫範圍也可維持高的電解液之鋰離子傳導性,可進一步提升低溫充放電特性。c/(a+b)可為1至9,可為1以上且未達3,可為1.5至2.4。
前述非水電解液中六氟化磷酸鋰之莫耳濃度可為0.5至1.4莫耳/升。藉此可使伴隨高溫循環之容量
維持率降低速度減緩,並可維持高的電解液之鋰離子傳導性,可進一步提升低溫充放電特性。六氟化磷酸鋰之莫耳濃度可為0.8至1.4。
非水電解液中的鋰鹽可僅為六氟化磷酸鋰與四氟化硼酸鋰2種,也可含有前述其他鋰鹽。
水電解液可為含有熔點為-30℃以下且比電容率為30以上之環狀碳酸酯或環狀碳酸酯作為前述溶媒(b),並含有熔點為-40℃以下之鏈狀碳酸酯作為前述溶媒(c)。藉由選擇如此溶媒種而可為即使在低溫,鋰離子傳導性亦優異之電解液。熔點及比電容率例如可參照「鋰二次電池-材料及應用(芳尾真幸著 日刊工業新聞公司1996年)」。未記載者係以交流阻抗法而求。又,前述溶媒(c)若使用黏度為0.5至0.8mPa.s者,則可提高鋰離子之移動度。黏度係根據JIS K 7117-2而使用E型旋轉式黏度計而在20℃測定。
前述之溶媒(b)可舉出由碳酸伸丙酯(mp:-49℃,εr:65)、碳酸伸丁酯(mp:-53℃,εr:53)、碳酸伸戊酯(mp:-45℃,εr:46)、γ-丁內酯(mp:-44℃,εr:39)及γ-戊內酯(mp:-31℃,εr:34)所選擇之至少1種,前述之溶媒(c)可舉出由碳酸乙基甲酯(mp:-53℃,η0:0.65mPa.s)及碳酸二乙酯(mp:-43℃,η0:0.75mPa.s)所選擇之至少1種。其中mp表示熔點,εr表示比電容率,η0表示黏度。
前述電解液可進一步含有可提升鋰電池低溫特性等之添加劑。前述添加劑的例子可使用二腈化合
物、碳酸酯系物質、或1,3-丙烷磺內酯及亞硫酸伸乙酯。
例如,前述二腈化合物可使用任意之有機二腈化合物。其中,構造式NC-(CH2)n-CN(但n≧1,n為整數。)所示之在鏈式飽和烴化合物兩末端鍵結有腈基之二腈化合物,係容易溶解於電解液,此點來看為較佳。尤其若考慮入手容易度及成本,較佳為n=1至10左右的二腈化合物,亦即丙二腈(n=1)、丁二腈(n=2)、戊二腈(n=3)、己二腈(n=4)、庚二腈(n=5)、辛二腈(n=6)、壬二腈(n=7)、癸二腈(n=8)、十一烷基二腈(n=9)、十二烷基二腈(n=10)中的任一項,特佳為丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的任一項,例如,前述碳酸酯系物質可由以下群組選擇:具有由碳酸乙烯酯(VC)、鹵素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(CN)及硝基(-NO2)所成群組所選擇之一個以上取代基的碳酸乙烯酯衍生物;以及具有由鹵素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(-CN)及硝基(-NO2)所成群組所選擇之一個以上取代基的碳酸伸乙酯衍生物。
前述添加劑可僅為一種物質,也可為二種以上物質的混合物。具體而言,前述非水電解液可進一步含有由碳酸乙烯酯(VC)、丁二腈(SCN)、氟碳酸伸乙酯(FEC)、1,3-丙烷磺內酯及亞硫酸伸乙酯所成群組所選擇之一個以上的添加劑。
前述電解液較佳為含有由碳酸伸乙酯(EC)、碳酸乙烯酯(VC)、丁二腈(SCN)、1,3-丙烷磺內酯及亞硫酸
伸乙酯所選擇之至少一種。推測藉由該等物質有在負極之鈦複合氧化物形成被膜的作用,可進一步提升本發明在高溫環境下抑制氣體產生的效果。
前述添加劑的含有量,相對於前述非水系有機溶媒與鋰鹽的總量100重量份較佳為10重量份以下,更佳為0.1至10重量份。若在該範圍則可提升電池之溫度特性。前述添加劑的含有量更佳為1至5質量份。
電解液中溶媒及鋰鹽之種類及濃度的測定可使用公知方法。溶媒分析例如可使用氣相色譜質量分析法,溶媒、鋰鹽之分析例如可使用NMR。
外裝構件可使用層合製膜或金屬製容器。層合製膜係使用以樹脂膜被覆金屬箔所構成之多層膜。形成樹脂膜之樹脂可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之類之高分子。層合膜製外裝構件的內面可藉由PP及PE之類之熱可塑性樹脂而形成。
層合膜的厚度較佳為0.2mm以下。
接著說明本實施形態之非水電解質二次電池之製造方法。該方法係包括以下步驟:將前述正極、負極及非水電解液收容於外裝構件,並將外裝構件的開口部暫時密封,而獲得暫時密封二次電池之步驟;將前述暫時密封二次電池之負極電位調整為高於0.8V且1.4V以下之電位(相對於Li/Li+),在50℃以上且未達80℃的環境中儲藏之步驟;將前述暫時密封二次電池開封並排出內部氣體,接著將前述外裝構件正式密封之步驟。
製造電池時預先由負極釋出氣體,認為藉
由排出氣體而可製造抑制高溫環境產生之氣體的非水電解質二次電池。
(第1步驟)
第1步驟中係製作暫時密封二次電池。首先在外裝構件內收容電極群。電極群係由正極、負極及隔板所構成。具體而言,例如依序積層正極、隔板、負極及隔板,將該積層體卷為扁平狀藉此而形成扁平型的電極群。其他方法為可例如將正極與負極透過隔板積層一組或複數組,並形成電極群。視需要可將該電極群以絕緣膠帶卷包固定。在電極群形成後及/或形成前,可追加將電極群或各構成構件加熱及/或真空乾燥而降低吸附水分之步驟。
如第1圖及第2圖所示,正極2與帶狀的正極端子7電性連接。負極3係與帶狀的負極端子8電性連接。正負極端子可分別與正負極集電器一體形成。或者可將與集電器分開形成之端子與集電器連接。在卷包積層體前,正負極端子可分別與正負極連接。或者可在卷包積層體後連接。
將層合膜從熱可塑性樹脂膜側拉出加工或沖壓加工而形成杯狀之電極群收容部後,以熱可塑性樹脂膜側為內側曲折180°而成為蓋體,藉此可形成層合膜製外裝構件。金屬製容器之情形例如可藉由將金屬板沖壓加工而形成。以下使用層合膜製外裝構件之情形作為代表例說明。
將電極群配置於外裝構件的電極群收容部,並將正負極端子延伸出容器外部。接著將外裝構件的正負極端子所延伸出的上端部與垂直於該上端部之一個端部熱密封,而形成密封部。藉此使一邊成為開口部,而形成開口狀態的外裝構件。在此可追加將各構成構件加熱及/或真空乾燥而降低吸附水分之步驟。
接著從開口部注入非水電解液,並將電極群含浸於非水電解液。在此,為了促進電解液的含浸,可對電池厚度方向加壓並儲藏,也可將電極內部減壓再注入非水電解液。
其後將開口部熱密封而形成暫時密封部,藉此可獲得將電極群及含浸電極群之非水電解質密封(本實施形態中為含有非水電解質之非水電解液)之暫時密封二次電池。
(第2步驟)
接著進行第2步驟。在暫時密封二次電池的正極端子與負極端子之間流通電流,並進行第一次充電使負極電在高於0.8V且1.4V以下的電位(相對於Li/Li+)的範圍。較佳為以負極電位比負極活性物質的鋰離子儲藏電位低350mV以上之方式而進行第一次充電。
負極活性物質之鈦複合氧化物表面吸附有水或二氧化碳等。若在使負極電位低於鋰離子儲藏電位,亦即超過SOC100%而再進一步充電時,該等雜質容易成為氣體釋出。尤其認為以使負極電位為1.4V以下(相對於
Li/Li+)的狀態之方式,將電池第一次充電並與高溫儲藏組合,藉此可促進吸附的水或二氧化碳等脫離,且可於負極表面形成些許被膜。若以使負極電位為1.2V以下(相對於Li/Li+)的狀態之方式,將電池第一次充電,則可減低伴隨高溫環境之使用所產生的氣體,並可進一步抑制電池容量之降低,故為較佳。
推測若將電池第一次充電至負極電位為0.8V以下(相對於Li/Li+)的狀態,則負極表面會形成過剩被膜,但因為會使電池之放電容量降低,故較不佳。又,負極集電器使用Al時,若將負極電位降低至0.4V以下(相對於Li/Li+)則集電器Al會與Li合金化,故較不佳。
從製作前述暫時密封電池後到進行第一次充電為止的期間並無特別限制,可配合生產排程等而任意設定,例如可為1小時至1個月。又,前述第一次充電及後述高溫儲藏並非限定於暫時密封電池製作後最初的充電,只要可在其後開封並排出氣體,亦可在進行數次充放電後進行。
負極電位的調整係例如在相同電池構成的電池中,使用參考電極,並事前計算使負極電位成為高於0.8V且1.4V以下(相對於Li/Li+)範圍之所求電位的充電電量,將該電量充電至前述暫時密封電池,藉此可調整負極電位。或可在相同電池構成的電池中,使用參考電極,並以相同條件充電至使負極電位成為高於0.8V且1.4V以下(相對於Li/Li+)範圍之所求電位,確認此時的電池電壓,藉
由使前述暫時密封電池之第一次充電終止電壓成為該確認電池電壓的值之方式而調整。其他方法可為如下方式。將非水電解質二次電池所使用之正極切出而作為作用極,對極為金屬鋰箔,電解液與隔板使用與該電池相同者,而製作鈕扣型電池。對該鈕扣型電池以與該電池第一次充電相同之C率、溫度條件進行充電,並描繪縱軸為電位、横軸為容量的充電曲線。至於負極,係切出與前述正極評價時同尺寸之負極作為作用極,根據前述正極評價之方法,而描繪包括所求電位負極電位之鋰離子儲藏側的電位-容量曲線。將如此所得正極、負極各別之電位-容量曲線重疊在一個圖中,讀取與負極到達所求負極電位時之容量相對應之正極電位,並由其正負極電位差求取電池電壓,將其電池電壓作為第一次充電終止電壓。
另外,使用尖晶石構造之鋰錳複合氧化物作為正極活性物質時,調整前述暫時密封電池的負極電位時較佳為使電池電壓為2.8至3.4V,更佳為3.0至3.4V。使用鋰磷酸鐵作為正極活性物質時,調整前述暫時密封電池的負極電位時較佳為使電池電壓為2.1至2.7V,更佳為2.3至2.7V。使用鋰鎳錳鈷複合氧化物作為正極活性物質時,調整前述暫時密封電池的負極電位時較佳為使電池電壓為2.7至3.3V,更佳為2.9至3.3V。
進行第一次充電之溫度可任意設定,但較佳為20至45℃左右,也可在常溫(20至30℃)進行。若在常溫進行則可使設備簡略化,故為較佳。
充電電流值可任意設定。若為1C以下則容易獲得本發明在高溫環境下抑制氣體產生的效果,更佳為0.5C以下。又,充電中可改變電流值,例如可進行CC-CV充電。另外,可使1C容量=電池的標稱容量。
接著,將第一次充電至前述負極電位之暫時密封二次電池儲藏在溫度50℃以上且未達80℃的環境中。
此時,主要吸附於負極層之水或二氧化碳等係作為氣體而從電極群釋出,並滯留於暫時密封之電池內部。又,因亦確認到產生認為是電解液分解生成物之氣體,故推測在負極表面形成些許適度之被膜。
環境溫度未達50℃時,從電極群釋出水或二氧化碳等較花費時間,故工業上較不利,又,推測雖然在負極表面不會形成適度被膜,但電池的高溫特性會變得不充分。推測環境溫度在80℃以上時,正極或負極的表面中容易產生非水電解質反應而形成過剩的被膜,但電池的放電容量降低且高溫循環時容量維持率亦大幅降低。環境溫度更佳的範圍為50至70℃。
將暫時密封二次電池儲藏在溫度50℃以上且未達80℃環境中的時間,只要是氣體可從負極充分釋出的時間即可。例如可為5小時至10日但並不限定於此,較佳可為1日至8日。該儲藏時間可因應正極活性物質種而調整,例如,正極活性物質使用鋰-過渡金屬複合氧化物時可為5小時至5日,較佳可為1至4日。又,例如,正極
活性物質使用鋰磷酸鐵時可為5小時至10日,較佳為5至8日。從進行第一次充電至開始高溫儲藏為止的時間並無特別限制,可任意設定。
前述高溫儲藏期間中,若將暫時密封二次電池在開迴路狀態儲藏,則會因自體放電而使負極電位持續提高。在此,若藉由在儲藏中對該電池略持續地充電而用定電位儲藏,則會使儲藏後電池容量大幅降低,故較佳為不進行以定電位之儲藏,例如涓流充電或浮動充電。為了填補部分自體放電容量,可在前述儲藏中間斷地進行自體放電量10%左右的充電,但最佳是在開迴路狀態儲藏。
另外,本發明的「將暫時密封二次電池的負極電位調整至高於0.8V且1.4V以下的電位,並在50℃以上且未達80℃的環境中儲藏」,並不是指前述高溫儲藏期間中必需將負極電位維持在前述範圍,若充電終止時的負極電位在前述電位範圍,則也包括儲藏期間中負極電位上昇並超過前述電位範圍外者。如此情形也可獲得本發明的效果。
(第3步驟)
接著將外裝構件的一部分裁切或開孔,將第2步驟中滯留於外裝構件中的氣體排出至外部。例如將暫時密封部內側未熱密封的部分開封部之任一位置的層合膜裁切,藉此可將外裝構件開封。開封較佳為在減壓下進行,又,較佳為在惰性環境下或乾燥空氣中進行。
開封外裝構件後,可使用減壓室等使非水
電解質二次電池在減壓環境下,或者可使用抽吸噴嘴從外裝構件的開封口或孔抽吸氣體。藉由該等方法可將外裝構件內部的氣體更確實地排出。
排出氣體後,在較開封部之裁切部內側將外裝構件熱密封,藉此形成正式密封部,並將電極群及非水電解質再度密封。進一步在正式密封部外側裁切開封部。藉此獲得非水電解質二次電池。此時較佳為在減壓下密封。或者可在外裝構件開孔處黏貼黏著膠帶等而密封。
所得之非水電解質二次電池可任意進行1次以上之充放電。又可在常溫或高溫進一步儲藏。調節處理(第2步驟、或第2步驟+第3步驟)可進行複數次。
又,本實施形態中,前述暫時密封電池較佳為在調整前述負極電位時,容量係藉由負極而限制。藉此可將負極電位確實地調整至前述範圍,故高溫儲藏時可促進吸附的水或二氧化碳等之脫離,並在負極表面形成些許被膜,藉此可抑制氣體產生。並可抑制第一次充電時正極電位過高,故可抑制正極的劣化。尤其使正極實際電容量為P、負極實際電容量為N時,正負極容量比R=N/P較佳為0.7≦R<1.0。R即使未滿0.7亦可獲得本發明之效果,但作為電池的放電容量會降低。P、N值可由以下方式而求。
在乾燥氬氣中,將形狀符合鈕扣型電池用的前述正極與鋰金屬箔透過隔板而相對向。將該等構件放入鈕扣型電池並注入電解液,在隔板與電極充分含浸於電解液之狀態下密閉鈕扣型電池。另外,電解液使用在以體
積比率1:2混合碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之混合溶媒中溶解1.0莫耳/升電解質之LiPF6者。對於所製作之鈕扣型電池,在25℃環境下用0.25C定電流充電至電池電壓成為4.2V後,用0.25C定電流放電至電池電壓到達3.0V為止。將該放電時的電容量除以鈕扣型電池之正極活性物質層的面積,藉此可算出在25℃環境下正極的每單位面積的實際電容量P(mAh/cm2)。使用恒溫漕(Yamato科學恒溫槽,型號IN804型)等而形成用以測定實際電容量之溫度環境。
除了使用形狀符合鈕扣型電池用的前述負極取代前述正極以外,以相同手法製作鈕扣型電池。相對於所製作之鈕扣型電池,在25℃環境下,用0.25C定電流充電至電池電壓成為1.0V後,用0.25C定電流放電至電池電壓到達3.0V為止。將該放電時的電容量除以鈕扣型電池之負極活性物質層的面積,藉此可算出在25℃環境下負極的每單位面積的實際電容量N(mAh/cm2)。另外,N的測定中,鋰離子儲藏於活性物質之方向稱為充電,脫離之方向稱為放電。
負極活性物質使用鈦複合氧化物之非水電解質二次電池,在高溫環境使用會伴隨產生氣體的一個原因係認為是負極活性物質含有雜質。尤其,鋰離子儲藏電位為1.2V以上(相對於Li/Li+)之鈦複合氧化物係吸附有微量水分,認為是因該水分分解而產生氣體。又,認為在高溫環境下,電解液成分會在負極上還元分解而產生氣體。
但推測藉由進行本實施形態之步驟而可將由負極釋出之氣體預先排出,並在負極表面上形成些許被膜,可獲得在製造後亦抑制氣體產生之非水電解質電池。藉此可獲得高溫循環時之電池膨脹及容量維持率降低較為減少之非水電解質電池。又,根據本實施形態之方法可使電極或隔板的劣化減少並可抑制阻抗上昇,故可獲得抑制電池容量降低之非水電解質電池。
以下藉由實施例更具體說明本發明。
(實施例1)
<製作正極>
將作為正極活性物質之磷酸鐵鋰(LiFePO4)粉末83重量%、乙炔黑10重量%、及聚偏氟乙烯(PVdF)7重量%加入於N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液並混合,而調製漿液。將該漿液以片面活性物質量為9.5mg/cm2之方式,塗布在厚度20μm的鋁箔所構成之集電器兩面。塗布後乾燥、模壓,並以合劑密度為1.9g/cm3之方式製作正極。其後在130℃減壓乾燥8小時。
<負極的製作>
將作為負極活性物質之具有尖晶石構造之鈦酸鋰(Li4Ti5O12,鋰離子儲藏電位=1.55V相對於Li/Li+,比表面積=4.2m2/g,平均粒徑=1.3μm)的粉末89.3重量%、作為導電劑之乙炔黑4.5重量%、及聚偏氟乙烯(PVdF)6.2重量%加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,而調製漿液。將該漿液
以使片面活性物質量成為8.0mg/cm2之方式塗布在厚度20μm的鋁箔所構成之集電器兩面。塗布後乾燥並模壓,以合劑密度成為1.8至2.0g/cm3之方式製作負極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。
<製作電極群>
將上述製作之薄片狀正極、厚度50μm之嫘縈所構成之隔板、上述製作之薄片狀負極、及隔板,依上述順序交互積層並以絕緣膠帶固定。固定後在正極及負極的集電器熔接厚度20μm的鋁箔所構成之導片(lead tab)。所得電極群為寬36mm、厚度3.9mm之扁平狀電極群。將所得電極群收容於層合膜所成之外裝構件,在80℃真空乾燥8小時。
<非水電解液之調製>
調製在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)之混合溶媒(混合體積比1:2)中溶解作為電解質之六氟化磷酸鋰(LiPF6)1莫耳/升之溶液。
<第1步驟>
作為第1步驟,係將電極群以正負極端子從一邊伸出之狀態,收容在層合膜所構成之外裝構件。在該外裝構件中注入非水電解液,並使電極群含浸於非水電解質。接著藉由熱密封將層合膜的開口部暫時密封而密封,而獲得暫時密封二次電池。
以上述方法測定該暫時密封電池所使用正極實際電容量P與負極實際電容量N之結果,P=1.42mAh/cm2、N=1.28mAh/cm2。因此,該暫時密封電池係正負極容量比
R=N/P=0.9,設計容量為440mAh。
<第2步驟>
作為第2步驟,係將暫時密封二次電池放置3小時後,在常溫下(25℃)進行充電,在其負極端子與正極端子之間以0.25C(110mA)流通電流直到負極電位成為1.0V為止。此時電池電壓為2.5V。
接著將前述第一次充電完成之暫時密封二次電池,在溫度55℃環境(恒溫槽)中以開迴路狀態儲藏168小時。
作為第3步驟,係將儲藏後之暫時密封二次電池冷卻至周圍溫度,並將層合膜之一部分切下放入減壓室並排出氣體。接著,將層合膜之一部分藉由熱密封再度密封(正式密封)。
如此,將暫時密封電池經過製作及調節,而製作寬60mm、厚度3.9mm且高83mm之非水電解質二次電池。
(實施例2)
除了第2步驟中充電至負極電位為1.2V為止以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。此時電池電壓為2.3V。
(實施例3)
除了第2步驟中充電至負極電位為0.85V為止以外,以與實施例1相同之方法層合膜型非水電解質二次電池。此時電池電壓為2.65V。
(實施例4)
除了第2步驟中儲藏溫度為70℃以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。
(實施例5)
除了第2步驟中儲藏期間為48小時以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。
(實施例6)
除了第2步驟中充電至負極電位為1.4V為止以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。此時電池電壓為2.1V。
(比較例1)
除了第2步驟中進行220mAh之充電至SOC(State of Charge)成為50%以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。此時,負極電位為1.55V,電池電壓為1.9V。
(比較例2)
除了第2步驟中進行400mAh之充電至SOC成為90%以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。此時,負極電位為1.55V,電池電壓為1.9V。
(比較例3)
除了第2步驟中儲藏溫度為45℃以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。
(比較例4)
根據日本特表2010-530122號之實施例1所述條件而
進行調節。具體而言,在第2步驟中,將暫時密封電池充電至電池電壓2.5V,接著在常溫下以開迴路狀態儲藏約16小時,接著將前述電池投入預熱至80℃的爐中,於爐內部再度充電至2.5V,在爐內儲藏約5小時之後,從爐取出電池並冷卻至周圍溫度,除此之外以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。
(比較例5)
除了第2步驟中充電至負極電位為0.5V為止以外,以與實施例1相同之方法製造層合膜型非水電解質二次電池。此時電池電壓為3.0V。
<測定>
對於上述方式製作之實施例1至6、比較例1至5之非水電解質二次電池進行以下測定。
<放電容量測定>
將非水電解質二次電池保存於溫度25℃的恒溫槽,並使溫度安定化後,放電至SOC0%為止一次(1C、終止電壓1.0V)。停止30分鐘後,以1C定電流充電至2.5V為止,停止30分鐘後,以1C放電至1.0V為止,以此時的容量作為放電容量。以該條件調節後進行放電容量測定並作為初期容量。結果示於表1。
<高溫循環試驗>
將非水電解質二次電池投入溫度55℃的恒溫槽,並以與前述容量測定相同之充放電條件(充電:1C-終止電壓2.5V,停止:30分,放電:1C-終止電壓1.0V,停止:30分)進
行150次充放電循環。
<氣體產生量測定>
將非水電解質二次電池放入加入500毫升水之量筒內,測定電池體積。在前述高溫循環試驗150次循環前後測定電池體積,並將其體積改變量作為氣體產生量。其結果亦合併示於表1。
從表1明顯可知,實施例1至6皆可獲得幾乎同設計容量之初期放電容量,又,150循環後產生之氣體也為1.5毫升以下,相對於比較例1至3係大幅降低。
另一方面,比較例1至3之情形初期放電容量幾乎同設計容量,但有關氣體產生,皆在150循環後產生3毫升以上的氣體。由此可知,第一次充電時必需將負極電位降低一定程度,且儲藏溫度必需為一定程度之高
溫。又,比較例4、5之情形雖可降低150循環後產生之氣體,但初期放電容量分別為334mAh、379mAh,相對於設計容量係顯著較低。由此可知,第一次充電時之負極電位過於降低係較不佳,且儲藏溫度過高也較不佳。
另外,由高溫儲藏期間為2日之實施例5來看,藉由如實施例1般使高溫儲藏期間為7日而可使氣體產生量更為降低,因此可知正極活性物質使用磷酸鐵鋰時,較佳為7日左右之高溫儲藏。又,由負極電位為1.4V之實施例6來看,第一次充電時負極電位更低之實施例1至4其氣體產生量係更為降低,可知第一次充電時負極電位較佳為0.85至1.2V。
實驗2
(實施例7)
<製作正極>
使用錳酸鋰(LiMn2O4)作為正極活性物質,並以與實施例1相同方式來調整漿液。將該漿液以片面活性物質量成為9.3mg/cm2之方式塗布於厚度20μm鋁箔所構成之集電器單面。塗布後乾燥、模壓,以使合劑密度成為2.9g/cm3之方式製作正極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。
<負極>
在作為負極活性物質之實驗1所使用具有尖晶石構造之鋰鈦氧化物粉末89.3重量%中,加入作為導電劑之乙炔黑4.5重量%並混合後,加入聚偏氟乙烯(PVdF)6.2重量%、N-甲基吡咯烷酮(NMP)並混合,以攪拌脫氣裝置THINKY
用2000rpm攪拌3分鐘,並用2200rpm進行30秒脫泡2次。之後用2000rpm攪拌5分鐘,並用2200rpm進行30秒脫泡1次,而調製漿液。
接著,將所得合劑漿液,以使片面活性物質量成為4.3mg/cm2之方式塗布在厚度20μm的鋁箔所構成之集電器片面。乾燥後,以合劑密度成為1.8至2.0g/cm3之方式模壓並製作負極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。
<製作電極群>
將上述製作之正極、厚度50μm之嫘縈所構成之隔板、上述製作之負極、及隔板,依上述順序以各自塗布面透過隔板而相對向之方式積層後,以使正極位於外側之方式扁平狀地卷包,並以絕緣膠帶固定後,在正極及負極的集電器熔接厚度20μm的鋁箔所構成之導片,並製作電極群。將所得電極群收容於層合膜所構成之外裝構件,並在100℃真空乾燥12小時。
<非水電解液之調製>
在碳酸伸丙酯(PC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合溶媒(混合體積比2:1)中,溶解作為電解質之六氟化磷酸鋰(LiPF6)、作為添加劑之碳酸乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺內酯各別3重量%,而調製非水電解液。
<第1步驟>
作為第1步驟,係將電極群以正負極端子從一邊伸出之狀態,收容在層合膜所構成之外裝構件。在該外裝構件中注入非水電解液,並將電極群含浸於非水電解質。接著
藉由熱密封將層合膜暫時密封而密封,而獲得暫時密封二次電池。
以上述方法測定該暫時密封電池所使用正極之實電容量P與負極之實電容量N之結果,P=0.78mAh/cm2,N=0.69mAh/cm2。因此,該暫時密封電池之正負極容量比R(=N/P)=0.9,設計容量為40mAh。
<第2步驟>
作為第2步驟,係將暫時密封二次電池放置3小時後,在25℃進行充電,在其負極端子與正極端子之間以0.25C(10mA)流通電流直到負極電位成為1.2V為止。此時電池之充電終止電壓為3.0V。
接著將完成前述第一次充電的暫時密封二次電池於溫度55℃的恒溫槽中,以開迴路狀態儲藏48小時
作為第3步驟,係將儲藏後之暫時密封二次電池冷卻至周圍溫度,並將層合膜之一部分切下放入減壓室並排出氣體。接著,將層合膜之一部分藉由熱密封再度密封(正式密封)。
如此而製作放電容量40mAh之非水電解質二次電池。
(比較例6)
依據日本特開2012-79561號記載之條件,具體而言係除了在第2步驟中以使SOC成為15%之方式進行6mAh之充電以外,以與實施例7相同之方法製造非水電解質二次電池。此時,負極電位為1.55V,電池電壓為2.3V。
(比較例7)
除了第2步驟中儲藏溫度為25℃以外,以與實施例7相同之方法製造非水電解質二次電池。
(比較例8)
除了第2步驟中儲藏溫度為45℃以外,以與實施例7相同之方法製造非水電解質二次電池。
(比較例9)
依據日本特再公表WO2007/06406號記載之條件,具體而言係除了在第2步驟中進行充電使負極電位成為0.4V(此時電池電壓為3.8V),且儲藏溫度為25℃以外,以與實施例7相同之方法製造非水電解質二次電池。
(比較例10)
除了第2步驟中儲藏溫度為45℃以外,以與比較例9相同之方法製造非水電解質二次電池。
(比較例11)
除了第2步驟中儲藏期間為168小時以外,以與比較例9相同之方法製造非水電解質二次電池。
(比較例12)
除了第2步驟中儲藏期間為168小時以外,以與比較例10相同之方法製造非水電解質二次電池。
<測定>
對於上述製作之實施例7及比較例6至12之非水電解質二次電池進行初期放電容量測定及高溫循環試驗時,除了使充放電終止電壓分別為3.0V,1.4V,且氣體產生量測
定使用加入100毫升之量筒以外,進行與實驗1相同之測定。結果示於表2。
從表2明顯可知,實施例7可獲得幾乎同設計容量之初期放電容量,又,150循環後產生之氣體也為0.3毫升,相對於比較例6至12係大幅降低。
另一方面,比較例6至8之情形初期放電容量幾乎同設計容量,但有關氣體產生,皆在150循環後產生1毫升以上的氣體。由此可知,從實驗1變更正極活性物質種之該實驗2在第一次充電時也必需將負極電位降低一定程度,且儲藏溫度必需為一定程度之高溫。又,比較例9至12無法降低150循環後產生之氣體,且初期放電容
量相對於設計容量亦顯著較低。由此亦可知,從實驗1變更正極活性物質種之該實驗2在第一次充電時之負極電位過於降低亦較不佳。
實驗3
(實施例8)
<製作正極>
將作為正極活性物質之鋰鎳錳鈷複合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液,以質量比LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2:乙炔黑:PVdF=92:4:4之方式混合,並加入NMP而調製正極合劑漿液。該正極合劑漿液以片面活性物質量成為9.8mg/cm2之方式塗布於厚度20μm之鋁箔所構成之集電體兩面。塗布後乾燥、模壓,並以合劑密度成為2.5g/cm3之方式製作正極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。
<製作負極>
將作為負極活性物質之具有尖晶石構造之鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12,鋰儲藏電位=1.55V vs Li/Li+,比表面積=10.9m2/g,平均二次粒徑=7.4μm,平均一次粒徑=0.8μm)粉末,乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)之N-甲基吡咯烷酮(NMP)並混合,以質量比為Li4Ti5O12:乙炔黑:PVdF=87.0:4.3:8.7之方式混合,並加入NMP而調製負極合劑漿液。該漿液以片面活性物質量成為8.0mg/cm2之方式塗布於厚度20μm鋁箔所構成之集電體兩面。塗布後乾燥、模壓,並以合劑密度成為1.8至2.0g/cm3之方式製作正極。其後在130℃進行8小時
減壓乾燥。
活性物質的平均二次粒徑係以雷射繞射法(堀場製作所製雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950)測定,一次粒子係以電子顯微鏡法(Hitachi High-Technologies製掃描電子顯微鏡S-4800,求100個之平均)求得。比表面積係使用比表面積測定裝置(Monosorb:QuantachromeInstruments公司製)並藉由氮吸附之BET單點法而測定。
<製作電極群>
將薄片狀正極、厚度50μm之嫘縈所構成之隔板、上述製作之薄片狀負極、及隔板,依上述順序交互積層並以絕緣膠帶固定。固定後在正極及負極的集電器熔接厚度20μm的鋁箔所構成之導片(lead tab)。所得電極群為寬36mm、厚度3.9mm之扁平狀電極群。
<非水電解液之調製>
在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)與碳酸甲基乙酯(MEC)之混合溶媒(混合體積比10:30:60)中,以鋰鹽之六氟化磷酸鋰(LiPF6)成為1莫耳/升、四氟化硼酸鋰(LiBF4)成為0.2莫耳/升之方式溶解,而調製溶液,並將其作為非水電解液。
<第1步驟>
作為第1步驟,係將上述製作電極群以其正負極端子從一邊伸出之狀態,收容在層合膜所構成之外裝構件,並在80℃真空乾燥8小時。其後在該外裝構件中注入非水電解液,並含浸電極群。接著藉由熱密封將層合膜的開口部
暫時密封而密封,而獲得暫時密封二次電池。
以上述方法測定該暫時密封電池所使用正極實際電容量P與負極實際電容量N之結果,P=1.42mAh/cm2、N=1.33mAh/cm2。因此,該暫時密封電池係正負極容量比R=N/P=0.94,設計容量為400mAh。
<第2步驟>
作為第2步驟,係將暫時密封二次電池夾於2片壓板並以夾子固定,藉此加壓並放置3小時後,在常溫下(25℃)進行充電,在其負極端子與正極端子之間以0.25C(100mA)流通電流直到負極電位成為1.0V為止。此時電池電壓為3.1V。
接著將前述第一次充電完成之暫時密封二次電池,在溫度55℃環境(恒溫槽)中以開迴路狀態儲藏168小時。
作為第3步驟,係將儲藏後之暫時密封二次電池冷卻至周圍溫度,並將層合膜之一部分切下放入減壓室並排出氣體。接著,將層合膜之一部分藉由熱密封再度密封(正式密封)。如此,將暫時密封電池經過製作及調節,而製作寬60mm、厚度3.9mm且高83mm之實施例8之非水電解質二次電池。
<測定>
對於如上述製作之實施例8之非水電解質二次電池進行以下測定。
<放電容量測定>
將非水電解質二次電池保存於溫度25℃的恒溫槽,並使溫度安定化後,放電至SOC0%為止一次(1C、終止電壓1.4V)。停止30分鐘後,以1C定電流充電至3.1V為止,停止30分鐘後,以1C放電至1.4V為止,以此時的容量作為放電容量。以該條件調節後進行放電容量測定並作為初期容量。
<高溫循環試驗>
將非水電解質二次電池投入溫度55℃的恒溫槽,並以與前述容量測定相同之充放電條件(充電:1C-終止電壓3.1V,停止:30分,放電:1C-終止電壓1.4V,停止:30分)進行500次充放電循環。第500次循環後再次進行前述放電容量測定並求循環後容量,算出放電容量維持率(=循環後容量/初期容量)。結果示於表3。
由表3明顯可知,使用鋰鎳錳鈷複合氧化物作為正極活性物質時,亦可獲得幾乎同設計容量之初期放電容量,又,500循環後產生之氣體亦較少。
實驗4
(實施例9)
除了使用日本特開2008-25500號所揭示之鈦酸化合物(H2Ti12O25,鋰儲藏電位=1.55V相對於Li/Li+)作為負極活性物質,且第2步驟中儲藏期間為168小時以外,以與實施例7相同之方法製作非水電解質二次電池。
(比較例13)
除了第2步驟中儲藏溫度為25℃以外,以與實施例9相同之方法製造非水電解質二次電池。
<測定>
對於如上述方式製作之實施例9及比較例13之非水電解質二次電池,以與實驗2相同之方法進行各種測定。結果示於表4。
由表4明顯可知,使用尖晶石鈦酸鋰以外之鈦複合氧化物作為負極活性物質時,藉由以特定負極電位及儲藏溫度進行調節而可獲得幾乎同設計容量之初期放電容量,又,150循環後之氣體產生量也大幅降低。
雖說明本發明的數種實施形態,但該等實施形態係作為例子而揭示,並不代表限定發明的範圍。該
等新型實施形態可以其他各種形態實施,在不脫離發明主旨之範圍內,可進行各種省略、取代、變更。該等實施形態或其變形係包含於發明的範圍或主旨,且也包含於專利請求範圍所記載之發明及與其均等之範圍。
藉由本發明,可獲得可在高溫環境下使用,且負極活性物質使用鈦複合氧化物之非水電解質二次電池。因此,本發明的非水電解質二次電池係可使用於公知之各種用途。具體例例如可舉出筆記型電腦、感應筆輸入電腦、行動式電腦、電子書播放器、行動電話、行動傳真機、行動複印機、行動影印機、攜帶音樂撥放器、手持式放映機、液晶電視、手持式清潔機、行動式CD、迷你光碟、無線收發機、電子筆記本、電子計算機、記憶卡、行動磁帶記錄器、收音機、備用電源、馬達、汽車、機車、附有原動機之腳踏車、腳踏車、照明器具、玩具、遊戲機、鐘錶、電動工具、閃光燈、相機、負荷平準化用電源、自然能量儲藏電源等。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2a‧‧‧正極集電器
3a‧‧‧負極集電器
6‧‧‧外裝構件
7‧‧‧正極端子
8‧‧‧負極端子
Claims (13)
- 一種非水電解質二次電池之製造方法,該非水電解質二次電池包括:正極;負極,係含有活性物質,該活性物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦複合氧化物;以及非水電解液;而該製造方法包括:將收容有前述正極、前述負極、及前述非水電解液之外裝構件的開口部暫時密封,而獲得暫時密封二次電池之步驟;將前述暫時密封二次電池之負極電位調整至高於0.8V且1.4V以下之電位(相對於Li/Li+),並在50℃以上且未達80℃之環境中予以儲藏之步驟;以及將前述暫時密封二次電池開封並排出內部氣體,接著將前述外裝構件正式密封之步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,在開迴路進行前述儲藏。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述鈦複合氧化物係選自尖晶石構造之鈦酸鋰、直錳礦構造之鈦酸鋰及單斜晶系鈦複合氧化物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池 之製造方法,其中,前述鈦複合氧化物係選自Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示之鈦酸化合物、及青銅型氧化鈦,其中,0≦x≦3,n為4以上之偶數。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,調整前述負極電位時,前述暫時密封二次電池之容量係藉由前述負極而限制。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述非水電解液含有作為溶媒之碳酸伸乙酯,及/或作為添加劑之由碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺內酯及亞硫酸伸乙酯所選擇之至少一種。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述正極之活性物質為磷酸鐵鋰。
- 如申請專利範圍第7項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,將前述暫時密封二次電池之電池電壓調整為2.1至2.7V。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述正極活性物質為尖晶石構造之鋰錳複合氧化物。
- 如申請專利範圍第9項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,將前述暫時密封二次電池之電池電壓調整為2.8至3.4V。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,前述正極活性物質為鋰鎳錳鈷複合氧化物。
- 如申請專利範圍第11項所述之非水電解質二次電池之製造方法,其中,將前述暫時密封二次電池之電池電壓調整為2.7至3.3V。
- 一種非水電解質二次電池,係藉由申請專利範圍第1或2項所述之製造方法而製造者。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013-107613 | 2013-05-22 | ||
JP2013107613 | 2013-05-22 | ||
JP2013-183742 | 2013-09-05 | ||
JP2013183742 | 2013-09-05 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201513430A true TW201513430A (zh) | 2015-04-01 |
TWI613850B TWI613850B (zh) | 2018-02-01 |
Family
ID=51933634
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW103117738A TWI613850B (zh) | 2013-05-22 | 2014-05-21 | 非水電解質二次電池之製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20160099481A1 (zh) |
EP (1) | EP3001496A4 (zh) |
JP (1) | JP6215318B2 (zh) |
KR (1) | KR20160010411A (zh) |
CN (1) | CN105164847B (zh) |
TW (1) | TWI613850B (zh) |
WO (1) | WO2014189082A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106505236A (zh) * | 2015-09-04 | 2017-03-15 | 雷纳塔股份公司 | 纽扣电池和用于生产这种纽扣电池的方法 |
TWI603527B (zh) * | 2015-04-23 | 2017-10-21 | 烏明克公司 | 鋰離子可充電電池組用之陰(正)極材料 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106605330B (zh) * | 2014-08-29 | 2020-04-21 | 株式会社村田制作所 | 非水电解质二次电池的控制方法 |
JP6403278B2 (ja) | 2015-06-30 | 2018-10-10 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US10790512B2 (en) | 2015-12-10 | 2020-09-29 | Kaneka Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
KR101946732B1 (ko) | 2016-03-15 | 2019-02-11 | 가부시끼가이샤 도시바 | 비수전해질 전지 및 배터리 시스템 |
US20180013143A1 (en) * | 2016-07-06 | 2018-01-11 | Sony Corporation | Secondary battery and method of manufacturing the same, battery pack, electric vehicle, electric power storage system, electric power tool, and electronic apparatus |
JP6797619B2 (ja) * | 2016-09-16 | 2020-12-09 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池、電池パック及び車両 |
KR102518992B1 (ko) * | 2017-02-03 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조 방법 |
US20190067729A1 (en) * | 2017-08-29 | 2019-02-28 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium ion electrochemical devices having excess electrolyte capacity to improve lifetime |
JP7051620B2 (ja) * | 2018-07-05 | 2022-04-11 | 株式会社日立製作所 | 電池セルシートの製造方法、及び二次電池の製造方法 |
KR102633167B1 (ko) * | 2018-08-02 | 2024-02-05 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차전지 |
EP3859860A4 (en) * | 2018-09-27 | 2022-09-21 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY |
JP7368179B2 (ja) * | 2019-10-25 | 2023-10-24 | ニチコン株式会社 | リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の特性向上方法 |
JPWO2021205275A1 (zh) * | 2020-04-10 | 2021-10-14 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8980453B2 (en) * | 2008-04-30 | 2015-03-17 | Medtronic, Inc. | Formation process for lithium-ion batteries |
US20060234123A1 (en) * | 2005-04-15 | 2006-10-19 | Avestor Limited Partnership | Lithium Rechargeable Battery |
DE102005032253B4 (de) | 2005-07-11 | 2008-09-18 | Refractory Intellectual Property Gmbh & Co. Kg | Wannenartige Kernschmelze-Rückhalteeinrichtung |
JP4594196B2 (ja) | 2005-08-30 | 2010-12-08 | 株式会社山武 | 圧力最適化装置および圧力最適化方法 |
JP5338074B2 (ja) | 2005-12-02 | 2013-11-13 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質電池の使用方法 |
JP5070754B2 (ja) | 2006-07-21 | 2012-11-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池の製造法 |
JP2008025500A (ja) | 2006-07-24 | 2008-02-07 | Mitsubishi Motors Corp | 混合燃料内燃機関の燃圧制御装置 |
JP2010530122A (ja) * | 2007-06-13 | 2010-09-02 | アルテアーナノ,インコーポレーテッド | リチウムイオン電池の充電 |
JP5748972B2 (ja) * | 2010-08-20 | 2015-07-15 | 株式会社東芝 | 非水電解液二次電池パック |
JP5618698B2 (ja) * | 2010-08-20 | 2014-11-05 | 株式会社東芝 | 非水電解質電池 |
CN101958428B (zh) * | 2010-09-15 | 2013-11-13 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种锂离子二次电池 |
JP5667828B2 (ja) | 2010-10-01 | 2015-02-12 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池の製造方法 |
CN103069620A (zh) * | 2010-10-01 | 2013-04-24 | 株式会社东芝 | 非水电解质二次电池及其制造方法 |
JP5917049B2 (ja) * | 2011-08-26 | 2016-05-11 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP5618156B2 (ja) * | 2011-09-21 | 2014-11-05 | トヨタ自動車株式会社 | 密閉型リチウム二次電池の製造方法 |
JP2014067610A (ja) * | 2012-09-26 | 2014-04-17 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池の製造方法及び製造された電池 |
-
2014
- 2014-05-21 US US14/892,502 patent/US20160099481A1/en not_active Abandoned
- 2014-05-21 JP JP2015518278A patent/JP6215318B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-21 CN CN201480022074.3A patent/CN105164847B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2014-05-21 EP EP14801164.6A patent/EP3001496A4/en not_active Withdrawn
- 2014-05-21 KR KR1020157027710A patent/KR20160010411A/ko not_active Application Discontinuation
- 2014-05-21 TW TW103117738A patent/TWI613850B/zh not_active IP Right Cessation
- 2014-05-21 WO PCT/JP2014/063483 patent/WO2014189082A1/ja active Application Filing
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI603527B (zh) * | 2015-04-23 | 2017-10-21 | 烏明克公司 | 鋰離子可充電電池組用之陰(正)極材料 |
CN106505236A (zh) * | 2015-09-04 | 2017-03-15 | 雷纳塔股份公司 | 纽扣电池和用于生产这种纽扣电池的方法 |
CN106505236B (zh) * | 2015-09-04 | 2019-04-05 | 雷纳塔股份公司 | 纽扣电池和用于生产这种纽扣电池的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2014189082A1 (ja) | 2017-02-23 |
KR20160010411A (ko) | 2016-01-27 |
TWI613850B (zh) | 2018-02-01 |
JP6215318B2 (ja) | 2017-10-18 |
US20160099481A1 (en) | 2016-04-07 |
CN105164847B (zh) | 2018-09-28 |
WO2014189082A1 (ja) | 2014-11-27 |
CN105164847A (zh) | 2015-12-16 |
EP3001496A1 (en) | 2016-03-30 |
EP3001496A4 (en) | 2016-10-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI613850B (zh) | 非水電解質二次電池之製造方法 | |
TWI613857B (zh) | 非水電解質二次電池及其製造方法 | |
TWI616012B (zh) | 非水電解質二次電池及其製造方法 | |
EP2840639B1 (en) | Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same | |
KR101488043B1 (ko) | 고용량 리튬이차전지의 활성화 방법 | |
JP6054517B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6565899B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2015015087A (ja) | 非水電解質二次電池の製造方法 | |
EP2503634A1 (en) | Method for manufacturing lithium ion secondary battery | |
JPWO2014155992A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2016103325A (ja) | チタン酸化物及びそれを活物質として用いた負極並びに非水電解質二次電池 | |
JP2016103326A (ja) | 非水電解液二次電池及びその製造方法 | |
US20190131623A1 (en) | Method for charging lithium-ion secondary battery, lithium-ion secondary battery system, and power storage device | |
JPWO2014068903A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2016201308A (ja) | 非水電解液および非水二次電池 | |
JP2016103324A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2014203687A (ja) | 非水系二次電池用負極とその製造方法及び非水系二次電池 | |
JP2008117942A (ja) | 電気化学キャパシタ | |
JP2017069139A (ja) | 非水二次電池の製造方法 | |
JP2012018916A (ja) | 非水電解質および非水電解質電池 | |
JP2018063877A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP2009016362A (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |