DE102013203267B4

DE102013203267B4 - Lithiumbatterie mit auf Silicium basierter Anode und auf Silicat basierter Kathode

Info

Publication number: DE102013203267B4
Application number: DE102013203267.6A
Authority: DE
Inventors: Gholam-Abbas Nazri
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2023-01-19
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: DE102013203267A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionenbatterie (100), umfassend:Einbauen einer auf Lithiumsilicat basierten Elektrode (104), die ein gemischtes Übergangsmetallsilicat unter Aufweisen einer plättchenartigen Olivin-Struktur umfasst, wobei das gemischte Übergangsmetallsilicat die allgemeine Formel Li2MxM'1-xSiO4aufweist, worin M und M' Übergangsmetalle mit verschiedenen Oxidationsstufen sind, in ein Batteriegehäuse undEinbauen einer auf Kohlenstoffnanofaser (210) basierten Elektrode (102), die einen Kohlenstoffnanofaserkern (212), der eine Siliciumschicht (214) und eine Schutzschicht aufweist, umfasst, in ein Batteriegehäuse,wobei die Schutzschicht eine Siliciumoxidschicht (216) umfasst, unddie Schutzschicht die Ausdehnung der Siliciumschicht (214) beschränkt.

Description

GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf Lithiumbatterien, die eine auf Silicium basierte Anode und eine auf Silicat basierte Kathode haben.
HINTERGRUND
Die Auswahl von Batteriematerialien umfasst Betrachtungen, wie zum Beispiel die gewünschte Energieabgabe für die bestimmte Vorrichtung und Größenbegrenzungen der bestimmten Vorrichtung, in welche die Batterie eingebaut ist. Bei wieder aufladbaren Batterien werden auch die Kapazität und die Fähigkeit zu Schnelligkeit oder die Rate, mit der die Batterie eine elektrische Ladung aufnimmt und abgibt, berücksichtigt. Bei Elektrofahrzeugen oder anderen Hochenergieanwendungen sind sowohl die Kapazität als auch die Fähigkeit zu Schnelligkeit die Hauptprioritäten, und zwar wegen der Reichweite und der hohen Ladungs-/Entladungsraten, die für diesen Anwendungen verlangt werden.
Was Lithiumionenbatterien betrifft, so gibt es einen Verlust an Kapazität und Fähigkeit zu Schnelligkeit, da es nach den Anfangs-Ladungs-/Entladungs-Zyklen neuer Batterien eine „Anfangszyklen-Irreversibilität“ oder einen Verlust von 10 bis 50 % verfügbarer Lithiumionen gibt. Somit verringert die Anfangszyklen-Irreversibilität die Speicherkapazität der Batterie für nachfolgende Ladungen und Entladungen. Um die Anfangszyklen-Irreversibilität und die Abnahme bei der Speicherkapazität zu kompensieren, kann die Batteriegröße erhöht werden. Als weitere Option können alternative Elektrodensysteme verwendet werden, die den Typ der negativen Elektrode in dem System modifizieren. Allerdings haben diese Kompensationen und alternative Elektrodensysteme Nachteile und stellen technische Barrieren zur Kommerzialisierung einer optimierten Batterie dar.
Die derzeitige Lithiumionenbatterie-Technologie basiert auf kohlenstoffhaltigen oder graphitischen Materialien mit niedriger Energiedichte als negative Elektroden und positiven Elektroden auf Oxid- oder Phosphatbasis. Derzeitige positive Elektrodenmaterialien sind in der Praxis auf eine maximale Kapazität zwischen 100-200 Ah/kg in Lithiumzellen in der Praxis beschränkt. Die positive Oxid-Elektrode reagiert auch mit dem Elektrolyt und erzeugt Sauerstoff bei einem hohen Ladungszustand durch eine exotherme Reaktion, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Die Zersetzung der positiven Elektrode beeinträchtigt die Zellenleistung und kann zu einem thermischen Durchgehen der Batterie führen. Darüber hinaus erhöhen Übergangsmetalle, wie Kobalt und Nickel, die in positiven Oxid-Elektroden verwendet werden, die Kosten deutlich. Außerdem haben positiven Phosphat-Elektroden an sich eine große Bandlücke und erfordern daher eine spezialisierte Beschichtung (mit Kohlenstoff) oder Dotierung, die zu den Gesamtkosten dazukommen. Außerdem leiden die meisten Oxid-Kathoden an einer Lösung von Übergangsmetallen, zum Beispiel Mangan, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, was ihre Anwendungen limitiert. Ferner wirkt die Oxid-Kathode als Katalysator bei einer Elektrolytzersetzung bei hohem Ladungszustand, was eine Erhöhung bei der Zellenimpedanz bewirkt.
Die Druckschrift US 2011/0051322 A1 zeigt Graphitfilamente, die mit einer amorphen Siliciumschicht überzogen sind, auf welcher wiederum eine Polymerschicht und eine Kathodenschicht aus LiMn₂O₄, LiCoO₂ und/oder Nickeloxiden angeordnet sind. Aus der Druckschrift US 2008/0261116 A1 sind Silicium-beschichtete Kohlenstofffasern mit einem mehrschichtigen Aufbau aus Kohlenstoff, Siliciumcarbid und Silicium bekannt. In der Druckschrift US 2010/0255356 A1 wird ein Lithium-Mangan-Eisen-Silikat als mögliches Kathodenmaterial genannt. Die Druckschrift US 2011/0008678 A1 beschreibt verschiedene gemischte Übergangsmetallphosphate und deren Nutzung als Kathodenmaterialien. In der Druckschrift US 2011/0274976 A1 wird die Verwendung plättchenförmiger, gemischter Übergangsmetall-Oxide und -Phosphate gezeigt.
ZUSAMMENFASSUNG
Dieser Abschnitt stellt eine allgemeine Zusammenfassung der Offenbarung bereit und ist keine umfassende Offenbarung ihres vollen Umfangs oder all ihrer Merkmale.
Die vorliegenden Lehren stellen Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionenbatterie bereit. Eine Lithiumsilicat-basierte Elektrode, die ein gemischtes Übergangsmetallsilicat unter Aufweisen einer plättchenartigen Struktur umfasst, wird in ein Batteriegehäuse eingebaut. Das gemischte Übergangsmetallsilicat hat die allgemeine Formel Li₂M_(X)M'_(1-X)SiO₄, worin M und M' Übergangsmetalle mit verschiedenen Oxidationszuständen sind. Eine Kohlenstofffaser-basierte Elektrode, die einen Kohlenstoffnanofaserkern, der eine Siliciumschicht und eine Schutzschicht hat, umfasst, wird in jede Batteriezelle oder ein Batteriegehäuse eingebaut. Die Schutzschicht umfasst eine Siliciumoxidschicht und beschränkt die Ausdehnung der Siliciumschicht.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hierin bereitgestellten Beschreibung deutlich werden. Die Beschreibung und spezifische Beispiele in dieser Zusammenfassung sind lediglich zu Erläuterungszwecken bestimmt und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen sind lediglich zu Veranschaulichungszwecken ausgewählter Ausführungsformen und nicht aller möglichen Ausführungen und sind nicht dazu bestimmt, den Umfang der vorliegenden Offenbarung zu beschränken.

1 zeigt ein Lithiumsilicat gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren;
2 zeigt eine beispielhafte Batterie;
3 zeigt verschiedene Plättchen-Anordnungen von Silicaten gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Erfindung;
4 zeigt Spannung versus Lithium während der Ladung und Entladung eines Systems gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren;
5 zeigt eine beschichtete Kohlenstoffnanofaser gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren;
6A-6C zeigen ein Verfahren zur Beschichtung einer Kohlenstoffnanofaser gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren;
7A-7B zeigen Aspekte der beschichteten Kohlenstoffnanofaser gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren;
8A und 8B zeigen eine Silicium-Modifikation vor und nach Ladungs- bzw. Entladungszyklen gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren;
9 zeigt Darstellungen der relativen Silicium-Konzentration an einer beschichteten Nanofaser gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren und
10 zeigt die Energiekapazität von Silicium-beschichteten Nanofasern gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren und
11 zeigt die Zyklisierungseffizienz gemäß verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren.

In den verschiedenen Darstellungen der Zeichnungen bezeichnen entsprechende Bezugszeichen entsprechende Teile.
Im Folgenden werden beispielhafte Ausführungsformen vollständiger anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Was die 1 betrifft, so beziehen sich die vorliegenden Lehren allgemein auf Batterien, die ein Lithiumübergangsmetallsilicat mit hoher Energiedichte, das die erste Elektrode (Kathode oder positive Elektrode) bildet, und eine Silicium-beschichtete Kohlenstoffnanofaser, die eine zweite Elektrode (Anode oder negative Elektrode) bildet, haben. In der vorliegenden Beschreibung wird eine auf Silicat basierte Kathode, anschließend eine auf Silicium basierte Anode detailliert beschrieben. Vorteilhafterweise stellen die auf Silicat basierte Kathode und die auf Silicium basierte Anode eine Lithiumionenbatterie mit verbesserten Ladungs-/Entladungs-Raten, erhöhter Energiedichte, verringerten Kosten und vereinfachter Verwendung bei Hochenergieanwendungen wie Elektrofahrzeugen bereit.
Lithiumsilicat-basierte Kathode
In verschiedenen Ausführungsformen werden die Lithiumübergangsmetallsilicate als Teil einer Batterie 100 verwendet, wie sie allgemein in der 2 gezeigt ist. Die Batterie 100 umfasst die Anode 102, eine Kathode 104 und einen Separator 106, der Elektrolyt enthält. Während die Batterie 100 von 2 eine vereinfachte Darstellung ist, umfassen beispielhafte Batteriesysteme alle Lithium-basierten Batterien. Die in den vorliegenden Lehren beschriebene Elektrode kann in allen Lithium-basierten Batterien, die metallisches Lithium oder alternative Anoden, zum Beispiel kohlenstoffhaltige und graphitische Anoden, Lithiumlegierungen, auf Silicium basierte Legierungen, Oxide, Nitride, Phosphide, Boride und organische Verbindungen, verwenden, als Kathode eingesetzt werden.
Die Lithiumübergangsmetallsilicate der vorliegenden Lehren helfen dabei, eine deutliche Zunahme bei der Energiedichte und eine signifikante Kostenverringerung mit inhärenter Sicherheit im Vergleich zu den derzeitigen Lithiumionen-Technologien bereitzustellen. Dieses Hochenergiespeichersystem, das auf Lithium-Silicium-Sauerstoff-Chemie für Kathoden und Lithium-Silicium-Chemie für Anoden basiert, ist ideal und genügt allen Anforderungen der Ladungsformatanwendungen für elektrisch basierten Transport. Inhärente Vorteile aus den starken Silicium-Sauerstoff-Bindungen von SiO₄-Anionen und ihrer chemischen und elektrochemischen Stabilität sind ebenfalls Attribute der Silicat-Kathoden 104 der vorliegenden Lehren.
Von den vielen Vorzügen der vorliegenden Lehren stellen die vorliegenden Lithiumsilicat-Kathoden 104 insbesondere eine Batterie mit nahezu der dreifachen Kapazität (mAh/g) der derzeitigen positiven Lithium-Kobalt-Sauerstoff (LiCoO₂)-Elektroden in einer Lithiumzelle bereit. Derzeitige kommerzielle Materialien für eine positive Elektrode liefern weniger als ein Elektron pro Übergangsmetall (LiCo^IIIO₂ ↔ Li_1/2Co^III/^IVO₂ + 1/2e- + 1/2Li⁺) und sind auf weniger als 140 mAh/g begrenzt. Silicat-Kathoden 104 bieten zwei Elektronen/Übergangsmetall (Li₂M^IIS_iO₄ ↔ M^IVSiO₄ + 2e^- + 2Li⁺) mit einer theoretischen Kapazität von 331 mAh/g und signifikant niedrigeren Kosten als die derzeitige positive Elektroden-Technologie. Darüber hinaus wird angenommen, dass die Silicatgerüste der vorliegenden Lehren eine höhere Kapazität als derzeitige Phosphat-basierte positive Elektroden, zum Beispiel Lithiumeisenphosphat (LiFePO₄) bereitstellen. Außerdem haben Lithiumbatterien, die Kathoden 104 der vorliegenden Lehren umfassen, eine erhöhte Spannung. In verschiedenen Ausführungsformen und, wie in der 4 gezeigt ist, erreicht die Kapazität (in mAh/g, wie durch Element 50 auf der X-Achse dargestellt) den theoretischen Wert von 331 mAh/g, wenn Spannung versus Lithium im Bereich von 2,5 bis 4,5 ist (wie durch Element 52 auf der Y-Achse dargestellt). Das Muster der Ladungs- 54 und Entladungs-Zyklen 56 zeigt die verbesserte Kapazität und Gesamtleistung.
Zunächst wird eine Beschreibung der Materialien, gefolgt von einer Beschreibung der Verfahren zur Bildung und Verwendung der Materialien bereitgestellt.
Silicatmaterialien einer auf Silicat basierten Kathode
In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Kathode 104 ein Lithiumsilicatmaterial. Die Grundeinheit von Silicaten (SiO₄) ist eine tetraedrisch geformte anionische Gruppe, die ein zentrales Siliciumion umfasst, das von vier Sauerstoffatomen umgeben ist, wodurch eine Struktur bereitgestellt wird, die eine Gesamtladung von minus vier (-4) hat. Die Ladung des Silicats erleichtert die nachfolgende Bindung des Silicatanions/Tetraeders an angrenzende Silicat-Tetraeder oder an andere Ionen oder Moleküle. Silicate sind stein- bzw. gesteinsbildende Mineralien und werden in über 90 % des Gesteins, das an der Erdoberfläche freiliegt, gefunden. Da sie reichlich vorhanden sind und leicht gewinnbar sind, stellen Silicate eine kostengünstige Alternative zu existierenden Kathodentechnologien bereit. Silicate haben eine geringere Bandlücke als Phosphate und können eine bessere elektrische Leitung bereitstellen.
Silicate werden außerdem in zusätzliche Gruppen, zum Beispiel die Olivin-Gruppe, kategorisiert. Die Olivin-Gruppe umfasst Lithium- und/oder Übergangsmetall-enthaltende Mineralien Forsterit (Mg₂SiO₄), Fayalit (Fe₂SiO₄), Tephorit (Mn₂SiO₄), Liebenbergit (Ni₂SiO₄), Kobalt-Olivin (Co₂SiO₄), LiScSiO₄ und dergleichen als nicht beschränkende Beispiele.
In verschiedenen Aspekten sind die Olivine isolierte Silicat-Tetraeder, die Nicht-Siliciumkationen in oktaedrischen Positionen haben. Wie in der 1 gezeigt ist, wird eine allgemeine Olivin-Struktur, die Lithiumionen in den oktaedrischen MA-Positionen hat. Darüber hinaus zeigt die 1 eine schematische Darstellung einer Olivin-Struktur 10 mit zwei getrennten oktaedrischen Stellen M1 (in 1 als Element 12 bezeichnet) und M2 (in der 1 als Element 14 bezeichnet). Die tetraedrische Stelle ist dort, wo die Silicatanionen sitzen. Es gibt eine Stellenpräferenz für Ionen, sich in M1 und M2 befinden. Es wird angenommen, dass die Ionenmischung zwischen M1 und M2 temperaturabhängig ist.
Die Verfahren der vorliegenden Lehren erleichtern eine Platzierung der Lithiumionen in den oktaedrischen M1-Positionen. Es wird erkannt, dass, obgleich ausgewählte Silicate der Olivin-Gruppen hier detailliert beschrieben werden, andere Lithium-basierte Silicate auch als Kathoden 104 der vorliegenden Lehren verwendbar sind, zum Beispiel Phenacit, Willemit und Kyanit mit SiO₅ ^-6, Dimer Si₂O₇ ^-6, SiO₃ ^-2 und einer beliebigen anderen Silicatgruppierung sowie auch einzelnes, doppeltes und 3-D-Gerüst als nicht beschränkende Beispiele. Silicatanionen, die Sauerstoff unter Bildung einer Kette, eines Rings, von Blättern und 3-D-Gerüsten teilen, kommen in der Natur reichlich vor und unterscheiden sich von dem Silicat, das eine isolierte SiO₄ ^4--Gruppierung enthält, wie zum Beispiel Olivin-Silicate.
In verschiedenen Ausführungsformen befinden sich die Lithiumionenreste in den oktaedrischen M 1-Stellen, während Übergangsmetallreste sich in oktaedrischen M2-Stellen befinden. Allerdings wird ein Vermischen der Ionen zwischen M1 und M2 auf der Basis der Synthesebedingungen und -temperatur stattfinden. Diese Verbindungsklasse mit der allgemeinen Formel (Li₂M^IISiO₄) erlaubt eine Extraktion von zwei Lithiumionen pro Formeleinheit, wenn das Übergangsmetall M^II im 2⁺-Oxidationszustand zu M^III und M^IV oxidiert wird. Diese Reaktion entspricht der Verwendung von zwei Elektronen pro Übergangsmetall, mehr als das Dreifache derjenigen in geschichtetem LiMO₂ in derzeitigen Lithiumionenbatterien, zum Beispiel in Batterien, die LiCoO₂- und Lithiumnickelat-basierte Kathoden verwenden.
Während angenommen wird, dass einige der lithiierten Übergangsmetallsilicate elektrochemisch aktiv sind, gab es Schwierigkeiten bei der Herstellung von Strukturen des Olivin-Typs M^I ₂(1)M^'II(2)SiO₄, worin M^I Lithium ist, der Silicat-Tetraeder isoliert bleibt und Lithiumion in den oktaedrischen M1-Stellen und Übergangsmetalle in den oktaedrischen M2-Stellen des Silicatgitters bleiben. Frühere Anstrengungen bei der Synthese unter Verwendung von Festphasen-, Sol-Gel- und Polyol-Verfahren führten nicht zu einem Lithiumübergangsmetallsilicat mit geeigneter Olivin-Struktur. Daher blieb die beschriebene Kapazität der Silicat-Kathode niedrig (weniger als etwa 160 mAh/g) und behielt eine schlechte Zyklisierbarkeit bei. Die theoretische Berechnung bewies, dass die Spannung der positiven Elektrode in der Olivin-Struktur Li_yMXO₄ (worin X = Ge, Si, As oder P und y die Anzahl an Lithiumionen ist) in direkter Relation zu der Natur des Übergangsmetalls und der Elektronegativität des X im XO₄-Polyanion steht. In verschiedenen Ausführungsformen sind gemischte Übergangsmetallsilicate mit der allgemeinen Formel Li₂(M_x M'_1-x)SiO₄ (worin M und M' Übergangsmetalle mit verschiedenen Oxidationszuständen sind) auch potentielle Materialien für eine positive Elektrode. Der Austausch von Fe mit Mn ergibt isostrukturelle Verbindungen mit Gittersymmetrie. In verschiedenen Ausführungsformen sind eine Synthese auf der Basis von Pechini-Sol-Gel-Verfahren und -Lösung geeignet, um Mischmetallsilicate herzustellen. Eine vollständige Offenbarung des Pechini-Verfahrens wird im US-Patentgefunden, US 3,330,697 A gefunden das hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit aufgenommen wird. Andere geeignete Verfahren zur Herstellung der Mischmetallsilicate umfassen Mikrowellensynthese, hydrothermale Synthese, Festphasensynthese, Softchemieverfahren, Verfahren des geschmolzenen Salzflusses, physikalische Dampfabscheidung, chemische Dampfabscheidung und/oder Sputter-Technik.
Eines der Hauptprobleme bei einer Synthese des Olivin-Silicattyps war die extreme Tendenz von Silicat-Anionen, eine Kette, einen Ring, Blätter bzw. Schichten und Tunnels und Agglomerat mit einem Fehlen an Spezifizität für Kornwachstumsrichtungen zu bilden. Die Gruppierung von tetraedrischen Silicat-Anionen mit Ecken- und Randbeteiligung hat es schwierig gemacht, Olivin-Silicat mit isolierten Silicatanionen herzustellen. Außerdem inhibierte die geringe Elektronenleitfähigkeit und die Agglomeration der Partikel eine vollständige Ausnutzung von auf Silicat basierten positiven Elektroden.
Was die 3, in verschiedenen Ausführungsformen, betrifft, so stellen die erfindungsgemäßen Lehren Verfahren zur Herstellung von Olivin-Silicaten mit verschiedenen Morphologien, einschließlich der dargestellten plättchenartigen Strukturen bereit. Es wird angenommen, dass die plättchenartige Struktur die Oberflächengröße für die Kathode 104 maximiert und somit die oben im Detail beschriebenen Vorzüge bereitstellt. Die maximierte Oberflächengröße liefert einen größeren Zugang zu einer größeren Menge des Silicats, wenn man Vergleiche zu einem Material, das in körniger oder Blockform ist, anstellt. In verschiedenen Ausführungsformen haben die plättchenartigen Blätter bzw. Schichten eine Dicke von etwa 1 bis etwa 100 Nanometern, einschließlich aller Unterbereiche. In noch anderen Ausführungsformen haben die plättchenartigen Blätter bzw. Schichten eine Dicke von etwa 2 bis etwa 20 Nanometern, einschließlich aller Unterbereiche. In noch anderen Ausführungsformen haben die plättchenartigen Blätter bzw. Schichten eine Dicke von etwa 100 Nanometern.
Was weiter die 3 betrifft, so bilden die plättchenartigen Strukturen, wie es bei den Elementen 20-26 gezeigt ist, getrennte Gruppen, die in enger Nähe zueinander angeordnet sind. In einigen Aspekten sind die Gruppen plättchenartiger Strukturen parallel zu, senkrecht zu oder in einem gewissen anderen Winkel bezüglich wenigstens einer anderen Gruppe plättchenartiger Strukturen. In verschiedenen Aspekten sind die Plättchen in einer Richtung senkrecht zu der Gitterrichtung b angeordnet, um den Tunnel für einen leichten Lithiumtransport freizulegen. In verschiedenen Aspekten sind die Gruppen plättchenartiger Strukturen in physikalischem Kontakt, überlappen und/oder sind miteinander verschlungen, und zwar an einem einzelnen Punkt, an mehreren Punkten, an einer einzelnen Fläche oder Seite oder entlang der Gesamtheit der entsprechenden Strukturen. Die plättchenartigen Strukturen sind unter Bildung einer Vielzahl angehäufter Blätter, gestapelter Blätter und anderer Formen angeordnet. Der Raum zwischen den Blättern stellt Tunnels, Zwischenräume oder kompliziertere Gebilde bereit, die den Durchgang der Ionen in der Silicat-Kathode 104 erleichtern und die erhöhte Energiedichte und Fähigkeit zu Schnelligkeit (rate capability) der vorliegenden Lehren bereitstellen.
Wie klar dargestellt wurde, sind einige der Gruppen plättchenartiger Strukturen ein abgeflachter Haufen. Insbesondere bei dem Element 22 ist eine Vielzahl von Cluster der plättchenartigen Strukturen unter Bildung eines gewürznelkenartigen Musters kombiniert. Was das Element 24 betrifft, so gibt es Variationen im Zwischenraum zwischen den verschiedenen Clustern. Wie es am besten bei dem Element 26 gezeigt ist, bilden die plättchenartigen Strukturen in verschiedenen Aspekten eine Ornament- und Bogengestalt, in der die Blätter sich von einer zentralen Region aus nach außen fächerförmig ausbreiten. Als nicht beschränkendes Beispiel können die plättchenartigen Strukturen die Gestalt einer geöffneten oder geschlossenen geordneten Gestalt einer Blüte, zum Beispiel einer Rose, oder einer willkürlichen Gestalt, zum Beispiel ein Staubwedel, nachahmen. Bei weiterer Bezugnahme auf das Element 26 gibt es eine zentrale Region der großen rosenartigen Gestalt, die im Vergleich zu anderen Regionen eine niedrigere Konzentration an plättchenartigen Strukturen hat. Es ist zu beachten, dass die Konzentration an plättchenartigen Strukturen in einer beliebigen der Ausführungsformen der vorliegenden Lehren eine kontinuierliche, willkürliche oder graduierte Konzentration der plättchenartigen Strukturen quer durch ein Cluster oder durch die Gesamtheit der Kathode 104 umfasst.
Verfahren zur Silicatherstellung und Bildung einer auf Silicat basierten Kathode
Um die plättchenartige Gestalt bereitzustellen, stellen die vorliegenden Lehren ein maßgeschneidertes Syntheseverfahren bereit, in dem Lithium in ein gebildetes Silicat substituiert wird. Der indirekte Ansatz zur Bildung des Lithium-substituierten Silicats ist notwendig, da die Gestalt und Grö-ße von Lithium eine geeignete Anordnung des Silicats unter Bildung der gewünschten plättchenartigen Gestalten der vorliegenden Lehren behindert.
Zuerst wird ein Silicat erhalten oder hergestellt, das die allgemeine Formel (AB)₂SiO₄ hat (worin A = als nicht beschränkendes Beispiel Magnesium oder Barium ist und B = als nicht beschränkendes Beispiel Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel oder ein beliebiges anderes Übergangsmetall, zum Beispiel Eisen oder Kobalt, ist). Das gebildete Metallsilicat wird einer Lösung, die eine hohe Konzentration an Lithiumionen enthält, ausgesetzt. In verschiedenen Ausführungsformen wird das Aussetzen bei einer Temperatur nahe dem Schmelzpunkt der jeweiligen Lithiumsalze durchgeführt. In verschiedenen Aspekten ist dies eine Temperatur, die etwa +/- 35 % ab dem Schmelzpunkt des entsprechenden Lithiumsalzes liegt, einschließlich aller Unterbereiche. Die Temperatur wird reguliert, um das Gittersystem des gebildeten Silicats zu schützen. Wenn die Temperatur zu hoch war und/oder wenn der Druck zu niedrig war, könnte die Struktur kollabieren oder eine unerwünschte Orientierung haben, was die Eignung für ausgewählte Aspekte der vorliegenden Lehren beschränkt hat.
Es gibt einen Ionenaustausch zwischen dem Element, das für Position A der Formel (AB)₂SiO₄ ausgewählt wurde, und das Lithiumion verdrängt das ursprüngliche Ion. Wenn beispielsweise Magnesium für Position A verwendet wird, verdrängen die Lithiumionen die Magnesiumionen und die Magnesiumionen präzipitieren oder lösen sich in die Ionenaustauschlösung. In einer Ausführungsform, in der B Mangan ist und Lithium für ein anderes Metall eingesetzt wird, ist das resultierende Produkt eine einzelne Phase, reines Li₂MnSiO₄. Ein Ionenaustausch zwischen Magnesium und Lithium kann verwendet werden, um Li₂MnSiO₄ herzustellen.
In noch anderen Ausführungsformen ist das resultierende Lithiumübergangsmetallsilicat ein gemischtes Übergangsmetallsilicat mit der allgemeinen Formel Li₂(M(X)M(1-X)SiO₄, worin M und M' Übergangsmetalle mit verschiedenen Oxidationszuständen, angegeben durch den Buchstaben X, sind. In verschiedenen Ausführungsformen von gemischten Übergangsmetallsilicaten, die Eisen und Mangan verwenden, liefert der Austausch von Eisen gegen Mangan die isostrukturellen Verbindungen mit Gittersymmetrie. In verschiedenen Ausführungsformen werden Pechini-Sol-Gel-Verfahren und -Lösung verwendet, um die Mischmetallsilicate herzustellen.
In anderen Aspekten der vorliegenden Lehren wird zur Bildung der plättchenartigen Struktur ein Polyalkohol-Verfahren oder eine Verdrängungsreaktion mit Kieselsäure und Silikonölen als das Bildungsmedium eingesetzt. Geeignete Polyalkohole gemäß den vorliegenden Lehren umfassen ein beliebiges Material, das wenigstens zwei Hydroxyl-Bestandteilsgruppen umfasst. Das Silikonöl kann Vorläufer umfassen, die Silicium an vier Sauerstoffionen gebunden enthalten. Es wird verstanden, dass substituierte und unsubstituierte Polyalkohole für die vorliegenden Lehren geeignet sind. Beispielhafte Polyalkohole umfassen Glykole, zum Beispiel Diethylalkohol, Dipropylalkohol, Butylalkohol und dergleichen, als nicht beschränkende Beispiele. Es wird angenommen, dass eine Verringerung des Molekulargewichts der Glykole plättchenartige Blätter bereitstellt, die in wenigstens einer Dimension (Dicke, Länge und/oder Breite) kleiner sind als die plättchenartigen Blätter, die mit einem Glykol mit einem höheren Molekulargewicht hergestellt werden. Es ist zu verstehen, dass eine Verwendung einer Polyalkoholkombination auch im Rahmen der vorliegenden Lehren liegt. Eine Silicat-Kathode 104 kann zum Beispiel so maßgeschneidert werden, dass sie eine noch größere Varietät zwischen den plättchenartigen Blättern und den Clustern, die aus den Blättern gebildet werden, hat, indem verschiedene Polyalkohole verwendet werden.
In noch anderen Ausführungsformen werden die plättchenartigen Strukturen durch Komprimieren des Lithium-enthaltenden Silicats in einem festen Zustand oder unter trockenen Bedingungen gebildet. Wie oben detailliert beschrieben ist, wird der Lithiumionenaustausch noch durchgeführt. Anstatt den Polyalkohol zu verwenden, um eine Orientierung der Blätter zu steuern, werden mechanische Techniken und Apparaturen verwendet.
Ungeachtet der Tatsache, ob Festphasen- oder Polyalkoholbildung verwendet wird, befindet sich das einphasige, reine Li₂MnSiO₄ in der gewünschten Orientierung für die Aspekte der vorliegenden Lehren. Außerdem stellen die gewünschten Silicatblätter Lithiumdiffusionstunnels bereit, die senkrecht zu den Silicatblattrichtungen sind. Dies verbessert den Lithiumtransport oder die Diffusion von Lithiumionen durch die Kathode 104 dramatisch.
Die Kathode 104 wird durch Gießen der plättchenartigen Blätter auf einem Substrat gebildet. In verschiedenen Ausführungsformen ist das Substrat Kohlenstoffpapier. Das Substrat kann in der Form der Kathode 104 vorgeformt sein, oder das Substrat kann auf Größe geschnitten werden, nachdem das Silicat darauf abgeschieden wurde. In anderen Ausführungsformen werden die Silicatmaterialien zu einer Matte mit kohlenstoffhaltigen Fasern geformt und ohne ein darunterliegendes Substrat verwendet. Es ist einzusehen, dass Vorsicht bei den Materialien angewendet wird, um die kristalline Struktur der Silicate nicht zu brechen. Die oben detailliert beschriebenen Vorzüge der Kathode werden weiter vergrößert, wenn die Kathode an einer Papiertyp-Elektrode ohne Verwendung eines Aluminiumstromkollektors geformt wird. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die vorliegenden Lehren ein Bilden der Kathode 104 an einem freistehenden Kohlenstoffpapier, das mit Silicaten der vorliegenden Lehren beschichtet ist. Die Kathode 104 wird dann in die geeignete Batterie eingebaut, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Im Anschluss an die Bildung der plättchenartigen Blätter werden die Kohlenstoffblätter bzw. -schuppen mit einem leitfähigen Kohlenstoff durch Gasphasenreaktion beschichtet, um ihre Fähigkeit zu Schnelligkeit zu verbessern. Alle Quellen für leitfähigen Kohlenstoff sind in verschiedenen Aspekten der vorliegenden Lehren geeignet. Die elementare Dotierung des Silicats mit Seltenerdelementen auf einem Level von weniger als 2 % hat auch die elektronische Leitfähigkeit des Schichtsilicats um das 200-fache verbessert. Darüber hinaus sind übliche Beschichtungs- und Dotierungsverfahren, die für nicht-leitfähige positive Elektroden verwendet werden (zum Beispiel Kohlenstoffbeschichtung und Dotierung mit Seltenerdelementen), auf die auf Silicat basierten positiven Elektroden anwendbar.
In der Summe wurden in verschiedenen Aspekten auf Silicat basierte positive Elektroden in Gegenwart von kohlenstoffhaltigen partikelförmigen Materialien und leitfähigen Kohlenstofffasern synthetisiert, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Die kohlenstoffhaltigen Materialien werden als leitfähiger Träger während der Bildung von Ausgangssilicaten verwendet. Im Anschluss an eine Bildung von Olivin-Silicat wurde ein Ionenaustausch mit Lithiumsalzen durchgeführt, um lithiierte Übergangsmetallsilicate herzustellen. In verschiedenen Ausführungsformen stellen die vorliegenden Lehren Verfahren zur Herstellung einer Silicat-Kathode für eine Lithiumionenbatterie bereit. Eine Olivin-Struktur, die eine plättchenartige Struktur hat, wird hergestellt. Die Olivin-Struktur wird mit Kohlenstoff beschichtet. Die Olivin-Struktur wird zur Verwendung als Teil einer Kathode geformt. In verschiedenen Aspekten umfasst eine Herstellung der Olivin-Struktur, die eine plättchenartige Struktur hat, außerdem ein Herstellen eines Olivin-Silicats, das die Struktur (AB)₂SiO₄ hat, worin A ein Metall ist, und Einsetzen von Lithium für das Metall. Gegebenenfalls wird ein Ionenaustausch durchgeführt, um Lithium für das Metall einzusetzen.
In ausgewählten Aspekten umfasst ein Herstellen der Olivin-Struktur, die eine plättchenartige Struktur hat, außerdem das Formen der Olivin-Struktur zu Blättern in Gegenwart wenigstens eines von Kieselsäure, einem Silikonöl und einem Alkohol. Die Olivin-Struktur kann mit von etwa 1 % bis etwa 2 % eines Seltenerdmetalls dotiert werden. In anderen Aspekten werden Cluster aus den plättchenartigen Strukturen hergestellt. In solchen Aspekten sind die Cluster orientiert, um Tunnels für die Lithiumionendiffusion zwischen den plättchenartigen Strukturen bereitzustellen. Die plättchenartigen Strukturen haben eine Dicke von etwa 1 Nanometer bis etwa 20 Nanometern. In verschiedenen Aspekten wird ein freistehender Film, der aus einem Kohlenfaserpapier, das mit dem Silicat beschichtet ist, hergestellt.
In noch anderen Aspekten der vorliegenden Lehren werden Verfahren zur Herstellung einer Silicat-Kathode für eine Lithiumionenbatterie bereitgestellt. Ein gemischtes Übergangsmetallsilicat wird so hergestellt, dass es eine plättchenartige Struktur hat. Das gemischte Übergangsmetallsilicat wird mit Kohlenstoff beschichtet. Das gemischte Übergangsmetallsilicat wird zur Verwendung als Teil einer Kathode geformt. Das gemischte Übergangsmetallsilicat hat die allgemeine Formel Li₂M₄M'_1-xSiO₄, worin M und M' Übergangsmetalle mit verschiedenen Oxidationszuständen sind. In verschiedenen Aspekten wird ein Ionenmischen an der Position wenigstens eines der Übergangsmetalle M und M' durchgeführt. Um das gemischte Übergangsmetallsilicat herzustellen, wird in bestimmten Aspekten ein Pechini-Sol-Gel-Verfahren und eine Pechini-Lösung verwendet. Ein weiteres Merkmal besteht darin, dass das Herstellen der plättchenartigen Struktur außerdem Formen des gemischten Übergangsmetallsilicats zu Blättern in Gegenwart von wenigstens einem von einem Alkohol, einem Silikonöl und Kieselsäure umfasst. In noch anderen Aspekten wird das Silicat mit etwa 1 % bis etwa 2 % eines Seltenerdelements dotiert. In anderen Ausführungsformen werden die Blätter in einer Richtung zu der Gitterrichtung b des Silicats geformt. In noch anderen Aspekten werden Cluster der plättchenartigen Strukturen so hergestellt, dass sie unter Bereitstellung von Tunnels zur Lithiumionendiffusion zwischen den plättchenartigen Strukturen orientiert sind. In noch anderen Aspekten haben die plättchenartigen Strukturen eine Dicke von etwa 1 Nanometer bis etwa 20 Nanometern.
In noch anderen Ausführungsformen der vorliegenden Lehren werden Verfahren zur Erhöhung der Spannung in einer Lithiumionenbatterie bereitgestellt, in dem Lithiumionen in einer Vielzahl von Räumen verteilt werden, welche zwischen plättchenartigem Silicat von verschiedenen Übergangsmetallen unter Bildung eines Bereichs einer Kathode gebildet sind. In bestimmten Merkmalen wird ein freistehender Film, der ein Kohlenstofffaserpapier, das mit plättchenartigem Silicatmaterial beschichtet ist, umfasst, hergestellt. Übergangsmetalle sind in verschiedenen Aspekten in dem Silicat eingeschlossen. Die Konzentration der Übergangsmetalle wird in anderen Aspekten variiert.
Auf Silicium basierte Anode
Anoden 102 der vorliegenden Lehren sind aus beschichteten Kohlenstoffnanofasern 210 (5) hergestellt, welche aus einem Kohlenstoffnanofaserkern 212, der mit einer Siliciumschicht 214 und einer Siliciumoxidschicht 216 beschichtet ist, geformt sind, hergestellt. Anoden 102, die gemäß den vorliegenden Lehren gebildet sind, stellen eine erhöhte Kapazität, eine erhöhte Energiedichte, verbesserte elektrische Verbindungsfähigkeit mit den Elektroden und verbesserte Stabilität der Batterie zur Verfügung. Die vorliegenden Anoden 102 und verwandte Verfahren stellen insbesondere eine signifikante Erhöhung der Fähigkeit zu Schnelligkeit (rate capability) bereit, stellen eine schnellere Ladungszeit bereit und schützen das System vor parasitischen Reaktionen mit dem Elektrolyt. Dies ist besonders für Lithiumbatterien und Hochenergieanwendungen von Vorteil. Die Anode verringert den irreversiblen Kapazitätsverlust während Anfangs-Ladungs/Entladungs-Zyklen signifikant.
Es wird eine Beschreibung der Materialien für die Anode 102, gefolgt von einer Beschreibung der Verfahren zur Bildung und Verwendung der Materialien bereitgestellt. Was die 5 betrifft, so umfassen die beschichteten Kohlenstoffnanofasern 210 einen Kohlenstoffnanofaserkern 212, eine Siliciumschicht 214 und eine Siliciumoxidschicht 216. In verschiedenen Ausführungsformen hat der Kohlenstoffnanofaserkern 212 einen Durchmesser von etwa 50 bis etwa 250 Nanometer. In noch anderen Ausführungsformen hat der Kohlenstoffnanofaserkern 212 einen Durchmesser von 70 bis 100 Nanometer. Der Kohlenstoffnanofaserkern 212 ist länglich und kann in verschiedenen Ausführungsformen ein Dimensionsverhältnis von etwa 200 bis etwa 3000 (bezüglich des Durchmessers) oder von etwa 500 bis etwa 600, einschließlich aller Unterbereiche, haben. Die Dimensionen der Kohlenstoffnanofasern stellen eine erhöhte Oberflächengröße bereit, die bis zu 50- bis 100-fach größer ist als die Oberflächengrö-ße bei traditionellen Graphitmaterialien, die als Elektroden verwendet werden.
Der Kohlenstoffnanofaserkern 212 ist eine hohle Schichtkegelkonfiguration mit rauer Oberflächenmorphologie, die sich deutlich von der glatten Oberflächenkonfiguration von einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (single wall carbon nanotubes, SWCNT) unterscheidet. Die Schichtkegelgeometrie erleichtert ein Kegel-in-Kegel-Gleiten. Es wird angenommen, dass das Flächengleiten die Grenzflächenspannung relaxieren kann, so dass ein Kontakt des Siliciums auf und an den Kohlenstoffnanofasern während eines Legierens/Entlegierens von Silicium mit Lithium bleiben wird. Außerdem erleichtert die freigelegte Grenzfläche von geschichteten Graphenkegeln mit Silicium eine Lithiuminsertion zwischen den Graphenkegeln, um die Anode 102 aufzunehmen und zu schützen. Weitere Details über den Kohlenstoffnanofaserkern 212 werden in der US-Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer US 2009/0294736 A1 von Burton et al., bereitgestellt, die hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Die Siliciumschicht 214 hat in verschiedenen Ausführungsformen eine Dicke von etwa 20 bis 70 Nanometern. In noch anderen Ausführungsformen hat die Siliciumschicht 214 eine Dicke von etwa 35 bis etwa 45 Nanometer. Es ist zu verstehen, dass die Siliciumschicht die Gesamtheit des Kohlenstoffnanofaserkerns 212 oder getrennte Abschnitte des Kohlenstoffnanofaserkerns 212 bedecken kann. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Bedeckung von etwa 10 bis etwa 100 %, einschließlich aller Unterbereiche. Das Silicium bedeckt auch die innere Oberfläche des hohlen Kohlenstoffnanofaserkerns.
Die Kapazität der beschichteten Kohlenstoffnanofaser 210 wird durch Steuern der Dicke der Siliciumschicht 214 feineingestellt. Wenn die Siliciumschicht 214 zu dick ist, gibt es eine inadäquate Zyklisierbarkeit oder Ladung und Entladung der Batterie. Eine geeignete Auswahl und Herstellung der Siliciumschicht 214 sind wegen des großen Volumens, das Legierungen während Einarbeitung und Freisetzung großer Mengen von Lithium während Ladung und Entladung erfahren, wichtig. Silicium macht zum Beispiel eine Volumenausdehnung von über 300 % durch, wenn vollständig geladen wird. Wenn das Silicium in partikulärer Form ist, können die Partikel als Resultat der Volumenänderungen wandern oder fragmentieren. Dies isoliert das Silicium von einem elektrischen Kontakt mit dem Rest der Batterie 100. Das Nettoresultat ist ein schneller Verlust an Kapazität bei der Zyklisierung. Die vorliegenden Lehren nutzen Silicium mit amorpher und offener Struktur auf dem Kohlenstoffnanofaserkern 212. Dies verhindert eine Wanderung der Siliciumpartikel und hilft dabei, dass das System eine ausgezeichnete Zyklisierbarkeit erreicht.
Um die Siliciumschicht 214 zu schützen, wird eine Siliciumoxidschicht 216 darauf aufgetragen. Die Siliciumoxidschicht 216 hat in verschiedenen Ausführungsformen eine Dicke von 1 Nanometer bis 20 Nanometer, einschließlich aller Unterbereiche. In noch anderen Ausführungsformen hat die Siliciumoxidschicht 216 eine Dicke von etwa 5 Nanometern. Es ist zu beachten, dass die Siliciumoxidschicht 216 die Gesamtheit der Siliciumschicht 214 oder getrennte Regionen (Streifen, Flecken oder zufälliges Muster als nicht beschränkende Beispiele) der Siliciumschicht 214 bedecken kann. Es ist außerdem zu beachten, dass in bestimmten Ausführungsformen und/oder in Abhängigkeit von der Beschichtungsverteilung die Siliciumoxidschicht 216 direkt den Kohlenstoffnanofaserkern 212 berührt. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Bedeckung etwa 10 bis etwa 100 %, einschließlich aller Unterbereiche. Es ist außerdem zu verstehen, dass die Siliciumoxidschicht eine bezüglich der Zusammensetzung graduierte Grenzfläche mit der Siliciumschicht hat, und zwar mit einer niedrigeren Sauerstoffkonzentration an der Siliciumoxid/Silicium-Grenzfläche und einer hohen Sauerstoffkonzentration an der Silicium/ Elektrolyt-Grenzfläche.
Die Siliciumoxidschicht 216 stellt eine bessere Stabilität der Batterie 100 bereit, da sie einen Kapazitätsabfall während ausgedehnter Ladungs/ Entladungs-Zyklisierung und während Langzeitlagerung der geladenen Batterie verhindert. Die Siliciumoxidschicht 216 dient als eine Schutzschicht, die über mehrere Ladungs- und Entladungs-Zyklen nicht wächst oder sich nicht wesentlich verändert. Die Siliciumoxidschicht 216 der vorliegenden Lehren verringert die Anfangszyklen-Irreversibilität auf weniger als 10 %. Während Siliciumoxid in der vorliegenden Offenbarung als die obigen Merkmale bereitstellend detailliert beschrieben wird, sind auch andere Schutzschichten, zum Beispiel Nitride, Phosphide, Boride, Oxide, Phosphate, Borate, verschiedene organische Substanzen und dergleichen als die Schutzschicht geeignet und können anstelle des und zusätzlich zu dem Siliciumoxid eingesetzt werden.
In verschiedenen Ausführungsformen, und wie es in der 7B gezeigt wird, wie es später hier detailliert beschrieben wird, gibt es einen Gradienten zwischen den Grenzflächen einiger oder aller Schichten 212, 214 und 216. An der äußeren Oberfläche des Kohlenstoffnanofaserkerns 212 kann zum Beispiel eine gemischte Grenzfläche aus Kohlenstoff und Silicium ab der Siliciumschicht 214 sein. Wenn die Siliciumschicht 214 an Dicke zunimmt, umfasst die Schicht nicht länger Kohlenstoff und ist Silicium. Ähnlich kann es an der äußeren Oberfläche der Siliciumschicht 214 eine gemischte Grenzfläche aus Silicium und Siliciumoxid ab der Siliciumoxidschicht 216 geben. Wenn die Siliciumoxidschicht 216 in der Dicke zunimmt, umfasst die Schicht nicht länger Silicium aus Siliciumschicht 214.
Diese abgestufte bzw. graduierte Grenzfläche (diese abgestuften bzw. graduierten Grenzflächen) verhindert (verhindern) eine Rissbildung der Materialien, die infolge einer scharfen Grenzfläche zwischen den Schichten 212, 214 und 216 auftreten würde. Wie oben angegeben wurde, dehnt sich Silicium während eines Legierens oder des Lithiierungsprozesses merklich aus, was wiederum eine signifikante Beanspruchung bzw. Spannung an der Silicium- und Kohlenstoffnanofaser-Grenzfläche erzeugt. Der Gradient verringert solche Spannungen. Die Spannungen werden außerdem durch die graduierte Siliciumoxidschicht 216 verringert.
In noch anderen Ausführungsformen wird gegebenenfalls eine die Haftung begünstigende Schicht (nicht gezeigt) verwendet, um die Siliciumschicht 214 am Kohlenstoffnanofaserkern 212 zu befestigen und/oder die Siliciumschicht 214 an der Siliciumoxidschicht 216 zu befestigen. Beispielhafte die Haftung begünstigende Schichten umfassen Materialien, die eine adäquate Fähigkeit haben, an angrenzenden Schichten zu haften. Die die Adhäsion begünstigenden Schichten umfassen verschiedene Metalle, Metalllegierungen, organische Materialien und/oder anorganische Materialien. In verschiedenen Ausführungsformen umfassen die eine Haftung begünstigenden Schichten Metalle, Polymere und Kombinationen davon. In verschiedenen Ausführungsformen wird zum Beispiel eine die Haftung begünstigende Titanschicht verwendet, da Titan Haftung sowohl an Kohlenstoff als auch an Silicium zeigt.
Um die beschichtete Kohlenstoffnanofaser 210 zu bilden, wird der Kohlenstoffnanofaserkern 212 mit der Schichtkegelkonfiguration in Luft bei einer Temperatur von etwa 500 bis etwa 750 °C wärmebehandelt, um amorphen oder lose gebundenen Kohlenstoff zu entfernen. Die Wärmebehandlung stellt stärker graphitische Fasern bereit und stellt auch eine Rauheit am Kohlenstoffnanofaserkern 212 bereit, um die Siliciumschicht 214 besser haften zu lassen. Es ist einzusehen, dass eine höhere Oberflächenrauheit auch durch andere Verfahren erreicht werden kann, zum Beispiel durch Wärmebehandlung des Kohlenstoffkerns mit anderen reaktiven Gasen und durch physikalische Verfahren wie zum Beispielen Ionenmahlen.
Als nächstes wird Silicium an dem präparierten Kohlenstoffnanofaserkern 212 unter Bildung der Siliciumschicht 214 abgeschieden. Die Siliciumschicht 214 wird durch Zersetzung eines Siliciumausgangsmaterials, zum Beispiel eines Silans oder eines Organosilans, bei einer Temperatur von etwa 550 bis etwa 750 °C abgeschieden. In verschiedenen Ausführungsformen wird die Zersetzung in einem Röhrenreaktor oder einem Ofen erreicht. In verschiedenen Ausführungsformen ist die Strömungsrate für das Silicium von etwa 50 Kubikzentimetern pro Minute bis zu etwa 300 Kubikzentimetern pro Minute, einschließlich aller Unterbereiche. In verschiedenen anderen Ausführungsformen ist die Strömungsrate etwa 100 Kubikzentimeter pro Minute. Diese Parameter regulieren die Amorphizität des Siliciums.
In verschiedenen anderen Ausführungsformen wird die Siliciumschicht 214 unter Verwendung eines Wirbelbettreaktors abgeschieden. Diese Option ist nützlich und kosteneffizient, wenn es eine massive Menge an Kohlenstoffnanofaserkern 212 zu beschichten gibt. In noch anderen Ausführungsformen wird Siliciumhydrid eingesetzt, um die Siliciumschicht 214 zu bilden. In einer solchen Ausführungsform gibt es eine weitere Kostenverringerung, da die überschüssige Wärme, die während der Kohlenstoffnanofasernherstellung erzeugt wird, eingesetzt werden kann, um das Siliciumhydrid zu zersetzen. Es ist zu beachten, dass die Siliciumquellen, die hier aufgelistet sind, nicht erschöpfend sind und dass andere Quellen im Rahmen der vorliegenden Lehren liegen.
Um die Siliciumoxidschicht 216 herzustellen, wird Luft oder Sauerstoff in den Gasstrom eingeleitet, der zur Erzeugung der Siliciumschicht 214 verwendet wird. Die Temperatur des Rohrreaktors oder des Ofens ist etwa 400 bis etwa 750 °C oder etwa 400 bis etwa 650 °C, einschließlich aller Unterbereiche. Die Luft stellt eine Reaktion an der Siliciumschicht 214 unter Bereitstellung des Siliciumoxidmaterials bereit.
Gegebenenfalls wird in anderen Ausführungsformen eine zusätzliche Schutzschicht in Verbindung mit der Siliciumoxidschicht 216 verwendet. Es kann zum Beispiel eine Vorbehandlung mit Luft, Ammoniak, Boran oder anderen gasförmigen Spezies und Verbindungen geben, um die Elektrode/Elektrolyt-Grenzfläche zu stabilisieren und um die Langzeit-Ladungs-/Entladungs-Zyklisierung zu verbessern.
Um die Anode 102 der vorliegenden Lehren herzustellen, werden die beschichteten Kohlenstoffnanofasern 210 mit einem Bindemittel gemischt. In verschiedenen Ausführungsformen ist das Bindemittel ein Feststoff oder eine Flüssigkeit. In noch anderen Ausführungsformen ist das Bindemittel ein Elastomer. Wenn ein gelöstes flüssiges Elastomer verwendet wird, bilden die beschichteten Kohlenstoffnanofasern 210 und das Bindemittel eine Aufschlämmung, welche auf eine Trägeroberfläche, zum Beispiel eine Kupferfolie oder ein Kohlenstoffpapier als nicht beschränkende Beispiele, gegossen wird. Die Aufschlämmung wird getrocknet und der Träger wird in die gewünschte Form der Anode 102 geschnitten, oder der Träger hat eine vorgeformte Form der Anode 102. In anderen Ausführungsformen wird die Silicium-beschichtete Kohlenstofffaser in einer vorgeformten Mattenkonfiguration geformt und ohne einen Kupferträger in der Batterie 100 verwendet. In noch anderen Ausführungsformen wird eine Vielzahl von Kohlenstoffnanofaserkernen 212 auf dem Träger angeordnet und anschließend werden die Siliciumschicht 214 und eine Siliciumoxidschicht 216 darauf abgeschieden.
Die Anode 102 wird in eine Batterie 100 eingebaut. Die Batterie 100 wird mit einem Elektrolyten als die Quelle für Lithiumionen beladen. Der Elektrolyt und Lithiumionen kommen mit der Anode 112 unter Durchführung der Oxidations-Reduktions-Reaktionen, die an der Anode 102 auftreten, in Kontakt. Wenn der Elektrolyt in die beschichteten Kohlenstoffnanofasern 210 eintritt und die Batterie 100 in Betrieb ist, wird die Ausdehnung der Siliciumschicht 214, die in vorherigen Systemen auftrat, durch die Siliciumoxidschicht 216, wie sie oben detailliert beschrieben wurde, signifikant abgeschwächt. Überraschenderweise reduzieren die verschiedenen Verfahren und Vorrichtungen der vorliegenden Lehren die Anfangszyklen-Irreversibilität um etwa 10 % bis etwa 100 %, einschließlich aller Unterbereiche, oder etwa 10 % bis etwa 70 %, einschließlich aller Unterbereiche, verglichen mit anderen Systemen. Dies verbessert wiederum die Fähigkeit zu Schnelligkeit, stellt hohe Kapazität bereit und erleichtert eine Verwendung im großen Maßstab und eine Kommerzialisierung von Systemen, die die vorliegenden Anoden 102 einbauen. In verschiedenen Ausführungsformen bleibt die Kapazität relativ konsistent (etwa 0,1 % bis weniger als etwa 20 % Abnahme, einschließlich aller Unterbereiche) über 10 bis 10 000 Ladungs- und Entladungs-Zyklen, einschließlich aller Unterbereiche, wie es detailliert im Abschnitt Beispiele beschrieben wird.
Außerdem wird die verbesserte Leistung der vorliegenden Anoden 102 den verschiedenen einzigartigen Merkmalen, die hierin offenbart sind, allein oder in verschiedenen Kombinationen zugeordnet. Die Lithiumladungsspeicherkapazität unter Verwendung von Anoden gemäß den vorliegenden Lehren ist 3 Mal bis 5 Mal höher als die der Lithiumkohlenstoffanode. Diese wird weiter vergrößert, wenn die beschichtete Kohlenstoffnanofaser 210 an einer Elektrode des Papiertyps ohne die Verwendung eines Kupferstromkollektors gebildet ist. In solchen Ausführungsformen gibt es im Vergleich zu einem Kupferstromkollektor einen 8- bis 12-fachen Kapazitätsvorteil. Durch Verwendung von freistehenden und/oder vorgeformten Papierelektroden gibt es eine deutliche Kostenverringerung und eine Verbesserung der gravimetrischen Energiedichte der Batterie.
BEISPIELE
Auf Silicat basierte positive Elektroden wurden unter Verwendung einzigartiger Herstellungsverfahren unter Bildung der geeigneten Partikelkristallstruktur, Zusammensetzung, Größe und Morphologie (Plättchen mit optimiertem Li⁺-Diffusionsweg) synthetisiert. Unter den verschiedenen Silicatstrukturen wurden solche mit geeigneten Verhältnissen von gemischtem Metall/SiO₄ (Li₂MSiO₄, M = gemischte Multi-Redox-Übergangsmetall-Zentren) synthetisiert, um ihre Energiespeicherkapazität zu erhöhen und die Zahl der Redox-Elektronenaustausche und die verfügbaren Stellen für Lithiumionen zu maximieren. Das Spannungsprofil des Silicats wurde durch geeignete Auswahl von gemischten Übergangsmetallen, Gitterparametern und Silicatanion-Packungsdichte fein eingestellt. Durch Verwendung eines Polyolverfahrens mit einem kostengünstigen Tensid wurde ein einphasiges, reines Li₂MnSiO₄ mit Rosenblütengeometrie, das ein dünnblättriges Schichtsilicat mit einer Blattdicke von etwa 10 Nanometer hat, geschaffen. Die Elektronenrastermikroskopie (SEM)-Resultate begünstigten plättchenartige Strukturen.
Die elektrische und ionische Leitfähigkeit der positiven Silicatelektroden bei verschiedenen Lithiierungszuständen wurden untersucht, wobei eingebettete vier Sonden- und Blockierungselektrodentechniken verwendet wurden. Verunreinigungsbanden nahe der Leitungsbande des Silicats wurden durch Zusatz von weniger als 2 % Niob erzeugt, welches die elektronische Leitfähigkeit des Silicats über 220-fach erhöhte. Die elektronische und ionische Leitfähigkeit der positiven Silicatelektrode wurde durch Dotierungs-, Substitutions- und Beschichtungsverfahren verbessert. Oberflächenbeschichtungen durch kohlenstoffhaltiges Material und Zusatz von Leitfähigkeitsverstärkern in die Elektrodenplatten wurden ebenfalls verwendet, um eine Elektrode des fast metallischen Typs mit niedriger Impedanz für Anwendungen mit hoher Rate (hoher Energie) zu erzeugen.
Es wurden verschiedene Syntheseverfahren zur Herstellung von Lithiumübergangsmetallsilicaten entwickelt und verfeinert. Die Festphasenreaktionssynthese lieferte ein phasenreines Silicat mit einer Partikelgröße im Bereich von 10-20 Mikrometern mit wenig größeren partikelförmigen Materialien (60-70 Mikrometern). Die Kristallitgrößen innerhalb der Sekundärpartikel waren etwa 2,5 Nanometer. Nach energetischem Kugelmahlen der Probe waren die Sekundärpartikelgrößen auf 0,1 bis 0,2 Mikrometer verringert. Das Kugelmahlen wurde auch in Gegenwart von leitfähigem Kohlenstoffstoff und unter Nassbedingungen in Xylolmedium durchgeführt. Die elektrochemische Leistung der Materialien, die durch einfache Festphasenreaktion hergestellt worden waren, wurde gemessen. Es wurden einige Verbesserungen bei der Kapazität und Reversibilität nach Partikelgrößenverringerung und Auftragung einer Kohlenstoffbeschichtung beobachtet (120 mAh/g).
Es wurde auch eine hydrothermale Synthese angewendet und es wurden phasenreine Materialien für alle LiMSiO₄ (M = Eisen (Fe), Mangan (Mn), Nickel (Ni) und Kobalt (Co)) nach Ionenaustausch mit Lithiumsalz hergestellt. Die elektrochemische Leistung der hydrothermalen Proben war verbessert und überstieg 1,4 Elektronen pro Übergangsmetallatom. Die Polyolsynthese lieferte die besten Resultate und ergab mehr Flexibilität, um die Morphologie der Silicatprodukte einzustellen.
Das Polyol-basierte Verfahren in Gegenwart von Tensiden verursachte ein bevorzugtes Richtungswachstum unter Bereitstellung einer Morphologie des Plättchentyps mit bevorzugtem Richtungskornwachstum. Die elektrochemische Leistungsfähigkeit für das blattartige Silicat mit etwa 10 Nanometer Blattdicke wurde auf über 1,7 Elektronen pro Übergangsmetall nach Kohlenstoffbeschichtung verbessert.
Was die 3 betrifft, so ist die Morphologie von Li₂MnSiO₄ gezeigt, das unter Verwendung verschiedenen Tenside im Polyolsyntheseverfahren hergestellt wurde. Die plättchenartigen Blätter hatten eine geeignete Orientierung, um einen Lithiumtransport in den und aus dem 1-D-Tunnel von Lithiumübergangsmetallsilicaten zu erleichtern. Die Kapazität von Proben, die bei Element 22 gezeigt sind, wurden von 167 mAh/g für eine a-Typ-Probe auf 293 mAh/g verbessert.
Bezüglich der auf Silicium basierten Anode wurden Verbesserungen bei der Retention der reversiblen Kapazität durch Verfeinerungen im Abscheidungsverfahren erreicht. Untersuchungen mittels Rasterelektronenmikroskopie (Scanning electron microscopy (SEM)), Hochauflösungstransmissions-Elektronenmikroskopie (HRTEM) und Röntgenbeugung (XRD) an negativen Elektrodenmaterialien gemäß den vorliegenden Lehren zeigten die Vorzüge einer Beschichtung mit amorphem Siliciumdioxid in einer Dicke im Nanomaßstab. Eine genauere Untersuchung zeigte, dass die Elektroden mit der besten Leistungsfähigkeit durch eine graduierte Grenzfläche, in der das Verhältnis von Kohlenstoff und Silicium sich allmählich vom Kohlenstoffnanofasersubstrat zu der Oberfläche der Beschichtung ändert, an das Kohlenstoffsubstrat gebunden waren. Es gab einen Beweis, dass die graduierte Grenzfläche eine robuste Bindung schafft, die starken Ausdehnungen und Kontraktionen des Siliciums, wenn es eine Lithiierung und Delithiierung durchmacht, aushält. Ein Beweis für dieses Verhalten wird in der Analyse durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) der Silicium-beschichteten Kohlenstoffnanofaser 210 nach 100 Zyklen gezeigt.
Die 6A zeigt eine Aufnahme mittels TEM eines Basislinien-Kohlenstoffnanofaserkerns 212 vor Siliciumbeschichtung. Wie in der 6B und 6C gezeigt ist, zeigen mikroskopische Aufnahmen mittels SEM und TEM amorphes Silicium in Nanomaßstab gebunden an die Oberfläche einer elektrisch leitfähigen Kohlenstoffnanofaser. Bei niedrigen Beladungen, wie sie in der 6B gezeigt sind, ist das Silicium 214 als kleine Inseln oder Knötchen an der Oberfläche der Nanofaser abgeschieden. Bei höheren Beladungen ist das Silicium in einer Art abgeschieden, welche eine hohe Oberflächenbeschichtung für schnelle Lithiierung/Delithiierung für höhere Energiefähigkeit produziert, was in der 6C gezeigt ist. Die Figur zeigt die Aufnahme mittels TEM mit höherer Auflösung für einen einzelnen Strang des Silicium-Kohlenstoffnanofaser-Verbundmaterials.
Die 7A zeigt die HRTEM-Bilder von Silicium-Kohlenstoff-Legierungsmaterialien einer negativen Elektrode, die aus den beschichteten Kohlenstoffnanofasern 210 hergestellt sind. Die 7B zeigt eine „end-on-view“ der resultierenden Ringstruktur. Die Wand der hohlen und beschichteten Kohlenstoffnanofaser 210 hat eine in der Zusammensetzung graduierte Nanostruktur, die für ein Anhaften von Silicium nützlich ist. Wie gezeigt ist, gibt es das Vorliegen von Silicium (markiertes Element 220), Siliciumcarbid (markiertes Element 222), Kohlenstoff mit geringen Mengen an Silicium (markiertes Element 224) und Kohlenstoff (markiertes Element 226).
Die 8A zeigt eine TEM-Aufnahme von beschichteter Kohlenstoffnanofaser 210, die eine dünne Siliciumschicht hat, vor elektrochemischer Zyklisierung. Die 8B zeigt eine TEM-Aufnahme einer Siliciumbeschichtung nach 100 elektrochemischen tiefen Ladungs-/Entladungs-Zyklen. Die beschichtete Kohlenstoffnanofaser 210 in der 8B hat einen Maßstab, der 2,5-fach größer ist als der Maßstab von 8A. Mit anderen Worten, der Maßstab für die 8A war 20 Nanometer pro Maßeinheit, während der Maßstab für 8B 50 Nanometer pro Maßeinheit war. Diese Bilder zeigen deutlich, dass das Silicium sich nach 100 Ladungs-/Entladungs-Vorgängen ausgedehnt hat, aber noch chemisch an die und elektrisch mit der Kohlenstoffnanofaser verbunden ist.
Die 9 stellt eine TEM-Aufnahme (mit 230 bezeichnet) und einen Energiedispersions-Röntgenspektroskopie (EDS)-Linienscan (mit 232 bezeichnet), die die relative Konzentration an Kohlenstoff und Silicium einer mit Silicium beschichteten Kohlenstoffnanofaser 210 zeigen, dar. Die EDS, die an der Silicium-beschichteten Kohlenstoffnanofaser 210 durchgeführt wurde, stützt die Resultate der Hochauflösungs-TEM- und SEM-Mikroskopie, die das Vorliegen des Siliciums an der inneren Oberfläche des Kohlenstoffnanofaserkerns 212 zeigten. Die EDS-Linienscans am Querschnitt der beschichten Kohlenstoffnanofaser zeigen, dass die Silicium-konzentration am Mittelpunkt des Scans am höchsten ist. Dieses Resultat zeigt, dass das Silicium an der Innenseite und Außenseite der Nanofaser abgeschieden ist. Wie in der 9 gezeigt ist, zeigen ähnliche Linienscans, die an einer Probe von cyclisierter mit Silicium beschichteter Kohlenstoffnanofaser durchgeführt wurden, dass das Silicium, das entlang und innerhalb der Weite der Kohlenstoffnanofaser abgeschieden wurde (dargestellt in Nanometer auf der X-Achse, Element 242, dargestellt), noch nach 100 Ladungs-/Entladungs-Zyklen vorhanden ist (dargestellt auf der Y-Achse, Element 240 genannt).
Bei Betrachtung von 10 und 11 zeigten negative Verbundelektroden, die im Labormaßstab hergestellt worden waren, außergewöhnlich hohe Energiekapazitäten von 1000 bis 1200 mAh/g (dargestellt auf der Y-Achse, als Elemente 250 bzw. 260 bezeichnet) und ausgezeichnete Zyklisierungswirksamkeiten (durch die Anzahl der Zyklen dargestellt, die auf der X-Achse gezeigt sind, als Elemente 252 bzw. 262 bezeichnet).
Die Zyklisierungseffizienz der negativen Elektrode aus Silicium- und Kohlenstoffnanofaser-Verbundstoff wurde weiter erhöht, wenn in einem vollständigen Zellenaufbau gegen herkömmliche positive Elektroden oder Kathoden zyklisiert wurde.
Die Verbundmaterialproben der negativen Elektrode wurden mit einem hohen Level an Reproduzierbarkeit und spezifischer Kapazität hergestellt. Die Zyklisierungseffizienz wird durch Modifikationen bei den Reaktorparametern während einer Siliciumabscheidung und einer Oberflächenbehandlung des abgeschiedenen Siliciums verbessert. Es wurden Qualitätskontrollverfahren eingeführt und verfeinert, um eine beständige Qualität von Charge zu Charge sicherzustellen. Wie in den 10 und 11 dargestellt ist, wiesen Pulver für die negative Elektrode, die Fasern im Nanomaßstab umfassten, ausgezeichnete Kapazitätsretention und sehr geringe irreversible Kapazität während des ersten Zyklus auf.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen wurde zu Zwecken der Veranschaulichung und Beschreibung bereitgestellt. Sie soll nicht erschöpfend sein oder die Offenbarung beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform werden im Allgemeinen nicht auf jene besondere Ausführungsform beschränkt, sondern sind, wenn anwendbar, austauschbar und können in einer ausgewählten Ausführungsform verwendet werden, selbst wenn sie noch nicht spezifische gezeigt oder beschrieben wurde. Dieselbe kann auch auf vielerlei Arten variiert werden. Solche Variationen werden nicht als Abweichung von der Offenbarung angesehen und alle derartigen Modifikationen sollen im Rahmen der Offenbarung eingeschlossen sein.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lithiumionenbatterie (100), umfassend: Einbauen einer auf Lithiumsilicat basierten Elektrode (104), die ein gemischtes Übergangsmetallsilicat unter Aufweisen einer plättchenartigen Olivin-Struktur umfasst, wobei das gemischte Übergangsmetallsilicat die allgemeine Formel Li₂M_xM'_1-xSiO₄ aufweist, worin M und M' Übergangsmetalle mit verschiedenen Oxidationsstufen sind, in ein Batteriegehäuse und Einbauen einer auf Kohlenstoffnanofaser (210) basierten Elektrode (102), die einen Kohlenstoffnanofaserkern (212), der eine Siliciumschicht (214) und eine Schutzschicht aufweist, umfasst, in ein Batteriegehäuse, wobei die Schutzschicht eine Siliciumoxidschicht (216) umfasst, und die Schutzschicht die Ausdehnung der Siliciumschicht (214) beschränkt.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Durchführen eines Ionenmischens wenigstens eines der Übergangsmetalle M und M' umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die plättchenartigen Olivin-Strukturen in Clustern vorliegen, die so orientiert sind, dass sie Tunnel zur Lithiumionendiffusion zwischen den plättchenartigen Strukturen bereitstellen.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Auftragen der plättchenartigen Olivin-Strukturen auf ein Kohlenstofffaserpapier unter Bildung einer freistehenden Folie umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem das Verteilen von Lithiumionen durch eine graduierte Grenzfläche zwischen wenigstens zwei aus dem Kohlenstoffnanofaserkern (212), der Siliciumschicht (214) und der Schutzschicht umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Substrat für die auf Kohlenstoffnanofaser basierte Elektrode ein Kohlenstofffaserpapier ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Substrat für die auf Kohlenstoffnanofaser basierte Elektrode und ein Substrat für die auf Silicat basierte Elektrode ein Kohlenstofffaserpapier ist.