DE102008001113A1

DE102008001113A1 - Elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE102008001113A1
Application number: DE102008001113A
Authority: DE
Inventors: Siegmar Prof. Dr. Roth; Urszula Dettlaff-Weglikowska; Hideyuki Koga; Norio Sato
Original assignee: SINEUROP NANOTECH GmbH; Toyota Motor Corp
Current assignee: SINEUROP NANOTECH GmbH; Toyota Motor Corp
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2009-10-15
Anticipated expiration: 2028-04-11
Also published as: DE102008001113B4; WO2009124893A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Elektrodenmaterial mit zumindest einer ersten (110) und einer zweiten (112) Komponente, wobei: - die erste Komponente (110) zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet ist und die erste Komponente zumindest teilweise für die Lithiumionen durchlässig ist, - die zweite Komponente Nanoröhren umfasst, wobei die Nanoröhren zumindest teilweise in die erste Komponente eingebettet sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials sowie eine elektrochemische Zelle.
Batterien gehören zu den wichtigsten Stromquellen, die in den verschiedensten Arten von Arbeitsbereichen Anwendung finden. Nahezu beliebige elektrische Verbrau cher können mit Batterien bestückt werden, um so elektrische Energie zu nutzen, welche aus einer Entladung der Batterie durch eine elektrochemische Redoxreaktion resultiert.
Dabei ist „Batterie” der Oberbegriff für mehrere in Serie geschaltete galvanische Zellen oder galvanische Elemente, die zu einem Paket zusammengefasst in einem Batteriegehäuse untergebracht sind. Die Reaktion „Entladung”, welche die Energie zur Verfügung stellt, ist aus zwei Teilreaktionen zusammengesetzt, einem Oxidationsprozess an einer negativen Elektrode und einem Reduktionsprozess an einer positiven Elektrode. Die Elektrode, bei welcher die entsprechende Teilreaktion im Vergleich zur anderen Elektrode mit dem niedrigen Redoxpotenzial abläuft, ist die negative Elektrode, die andere die positive Elektrode. Bei der Entladung der Zelle werden an der negativen Elektrode durch den Oxidationsprozess Elektronen freigesetzt, wohingegen an der positiven Elektrode die entsprechende Menge von freigesetzten Elektronen über einen Reduktionsprozess aufgenommen wird. Der daraus resultierende Elektronenstrom fließt durch einen äußeren Verbraucherstromkreis. Innerhalb der Zelle wird der Strom zwischen den Elektroden durch Ionen in einem ionisch leitenden Elektrolyten getragen, wobei die Ionen und Elektronenreaktionen in oder an der Elektrode miteinander gekoppelt sind.
Im Gegensatz zu Primärzellen sind bei wieder aufladbaren Zellen die elektrochemischen Entladungsreaktionen weitgehend reversibel, sodass eine mehrfache Umwandlung von chemischer Energie in elektrische Energie und zurück erfolgen kann.
Lithium ist ein weit verbreitetes negatives Elektrodenmaterial für Batterien. Dies rührt aus der Tatsache her, dass Lithium das negativste Standardpotenzial aller Elemente besitzt, was es ermöglicht hohe Zellspannungen zu realisieren. Ebenso sind mit Lithium theoretisch extrem hohe erreichbare Batteriekapazitäten erzielbar. Allerdings wird seit vielen Jahren an der Entwicklung geeigneter Elektrodenmaterialien zur Aufnahme und Abgabe von Lithiumionen in Verbindung mit entsprechenden Elektrolytmaterialien gearbeitet, um die hohe theoretische Energiedichte von Lithiumbatterien in der Praxis überhaupt zu erreichen. Ein Elektrodenmaterial, mit welchem sich hohe Entladespannungen unter Beibehaltung einer hohen Kapazität realisieren lassen, sind Lithium-Phosphorverbindungen in der Form von Olivinen, wie zum Beispiel LiMPO₄, wobei M ein Metall wie Eisen, Mangan und Kobalt usw. ist.
Zum Beispiel, offenbart J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997, S. 1188–1194, dass sich Phospho-Olivine als positives Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Lithiumbatterien eignen.
Ebenso beschäftigt sich J. Electrochem. Soc., Vol. 148, No. 8, A960–A967, 2001 mit der Verwendung von Olivine-artigen Lithiumverbindungen als mögliches Kathodenmaterial für Lithiumbatterien.
Die US 5,910,382 offenbart die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen mit einer geordneten Olivine oder rhomboedrischen Nasicon-Struktur als Elektrodenmaterial für wiederaufladbare Alkaliionen-Batterien.
Die US 2001/0055781 A1 offenbart ein positives Elektrodenmaterial und eine nicht-flüssige Elektrolytzelle, wobei das Elektrodenmaterial eine Verbindung der Form Li_XMn_YFe_1-YPO₄ enthält mit 0 < x ≤ 2 and 0,5 < y < 0,95.
Die in diesen Schriften offenbarten Lithiumverbindungen haben zwar den großen Vorteil einer effizienten Einlagerung von Lithiumionen in die Gitterstruktur der besagten Verbindungen, sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass die elektrische Leitfähigkeit solcher Lithiumverbindungen in der Form von Nanopartikeln nicht effizient genug ist, um als Elektrodenmaterial in einer Batterie in Verbindung mit der Ableitung von Elektronen Anwendung zu finden. Aus diesem Grund wurde dazu übergegangen, solche Lithiumverbindungen mit Kohlenstoff zu beschichten.
Beispielsweise offenbart die US 2002/01995591 A1 eine Lithium-Eisen-Phosphorverbindung, bei welcher eine Kohlenstoffbeschichtung die effiziente Ableitung von entstehenden Elektronen bei der Redoxreaktion ermöglicht.
L. Kavan, I. Exnar, J. Cech, M. Graetzel, "Enhancement of electrochemical activity of LiFePO4 (olivine) by amphiphilic Ru-bipyridine complex anchored to a carbon nanotube", Chem. Mater. 19, 4716–4721 (2007) offenbart ein Elektrodenmaterial zur Anwendung in Hochenergie-Lithiumionen Batterien.
Jedoch ergibt sich hier wiederum der Nachteil, dass eine solche Kohlenstoffbeschichtung nur wenig transparent für die Einlagerung von Lithiumionen ist, sodass insgesamt ein Kompromiss gefunden werden muss, welcher zwischen idealer Ionenleitfähigkeit und idealer elektrischer Leitfähigkeit liegt.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Elektrodenmaterial, eine verbesserte elektrochemische Zelle sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials zu schaffen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgaben werden jeweils mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüchen gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird ein Elektrodenmaterial mit zumindest einer ersten und einer zweiten Komponente geschaffen, wobei die erste Komponente zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet ist. Des Weiteren umfasst die zweite Komponente Nanoröhren. Die Nanoröhren sind teilweise in die erste Komponente eingebettet. Teilweise eingebettet muss dabei so verstanden werden, dass Teile der Nanoröhren teilweise durch die erste Komponente umschlossen sind, das heißt, dass zum Beispiel die Nanoröhren durch die kristalline Struktur von kristallinen Partikeln der ersten Komponente umgeben sind, und dass sich diese nicht nur auf der äußeren Oberfläche einer solchen kristallinen Struktur befinden. Es ist jedoch auch möglich, dass die Nanoröhren teilweise von den kristallinen Partikeln umklammert sind.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren in einem Netzwerk angeordnet.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial hat den Vorteil, dass es sowohl die Eigenschaften einer guten Einlagerungsfähigkeit von Lithiumionen in die erste Komponente und gleichzeitig die Eigenschaft einer hohen elektrischen Leitfähigkeit durch die Verwendung von in einem Netzwerk angeordneten Nanoröhren vereinigt. Damit kann ein ideales Elektrodenmaterial zur Verfügung gestellt werden, wobei durch ein individuelles Design der ersten Komponente die Ionen-Einlagerungsfähigkeit und damit das Redoxpotenzial für vorbestimmte Anwendungen verändert werden kann.
Mit der Anordnung von Nanoröhren in einem Netzwerk wird gleichzeitig zwei wichtigen Aspekten Rechnung getragen: dies ist zum einen eine gute Permeabilität für die Ionen, die aufgrund der relativ geringen Nanoröhrendichte in einem solchen Nanoröhrennetzwerk gewährleistet ist. Damit können Ionen ohne Weiteres auf die Oberflächen der ersten Komponente auftreffen, welche ihrerseits selbst zumindest teilweise durchlässig für die Lithiumionen zur Einlagerung in der ersten Komponente sind. Der zweite Aspekt, dem Rechnung getragen werden kann, ist die effektive Ab- bzw. Weiterleitung von Elektronen über die Nanoröhren an einen externen Verbraucher. Aufgrund der Nanoröhrenvernetzung ist dabei die Perkolationsgrenze für eine gute elektrische Leitfähigkeit niedrig, womit die Menge an verwendeten Nanoröhren für ein solches Elektrodenmaterial gering gehalten werden kann. Dies ist insbesondere für Anwendungen relevant, bei welchen eine Massenproduktion von Elektrodenmaterial notwendig ist, da somit Materialeinsparungen im Vergleich zu bisher zum Beispiel in Batterien verwendeten Rußverbindungen möglich sind.
Insbesondere metallische Kohlenstoff-Nanoröhren sind in der Lage, in hocheffizienter Weise eine Ableitung von Elektronen zu einem äußeren Stromverbrauch zu ermöglichen. Im Falle von Kohlenstoff-Nanoröhren sind Atome entlang einer Nanoröhrenseitenwand so angeordnet, dass die π-Orbitale überlappen und somit einen metallischen, eindimensionalen ballistischen Leiter zu bilden. Die daraus resultierende hohe elektrische Leitfähigkeit der Nanoröhren reduziert ohmsche Verluste im Elektrodenmaterial signifikant. Da außerdem insbesondere Kohlenstoff-Nanoröhren eine sehr hohe thermische Leitfähigkeit aufweisen, wird auftretende Wärme bei der Verwendung des Elektrodenmaterials zum Beispiel in Batterien effizient an die Umgebung abgeleitet.
Es sei hier angemerkt, dass anstatt von Nanoröhren auch Nanofasern mit einem Durchmesser in Mikrometer-, vorzugsweise im Nanometerbereich verwendet werden können.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der ersten Komponente um Material mit einer Korngröße von weniger als 200 nm, bevorzugter Weise lediglich wenigen Nanometern. Damit ist es möglich, eine hohe Elektrodenmaterialdichte zu realisieren, und gleichzeitig zu gewährleisten, dass aufgrund ihrer Feinkörnigkeit die erste Komponente das Nanoröhrennetzwerk weitgehend ausfüllt, sodass Elektronen effizient an das Nanoröhrennetzwerk abgeleitet bzw. von diesem aufgenommen werden können.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der ersten Komponente um Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yTi_yPO₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S.
Damit kann eine hohe Vielfalt von Materialien verwendet werden, um somit je nach Anwendungszweck bei der Verwendung in Elektrolytzellen die Kapazität und Entladespannung individuell anzupassen. Dabei sind auch entsprechende Mischungen der besagten Verbindungen möglich.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Nanoröhren um Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Metalloxidnanoröhren. Entscheidend ist hierbei jedoch, wie bereits oben erwähnt, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und bezüglich des Nanoröhrennetzwerks eine gute Permeabilität zur Einlagerung von Lithiumionen in die erste Komponente.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren chemisch funktionalisiert. Dabei kann eine solche chemische Funktionalisierung so gestaltet sein, dass eine optimale Kontaktwechselwirkung zwischen den verwendeten Elektrolyten, den Nanoröhren und der ersten Komponente besteht. Dies gewährleistet einen optimalen Elektronenabtransport über die Nanoröhren. Gleichzeitig ist des Weiteren auch ein optimaler Ionenaustausch möglich.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren chemisch dotiert. Die Tatsache, dass die Nanoröhren chemisch dotiert sind, hat den Vorteil, dass die Gesamtleitfähigkeit des Nanoröhrenmaterials erhöht wird. Dies reduziert weiter ohmsche Verluste und erhöht damit die Effizienz der erfindungsgemäßen Elektrode. Eine Dotierung kann zum Beispiel durchgeführt werden mittels SOCl₂ oder TCNQ (Tetra-Cyanoquinodimethan).
Allgemein kann eine chemische Funktionalisierung durch Behandlung mit oxidierenden Säuren erfolgen. Ebenso möglich ist eine „nicht-kovalente” chemische Funktionalisierung durch Behandlung mit Netzmitteln wie SDS, AOT, Tween 80 usw.
Dabei kann die besagte Funktionalisierung so ausgebildet sein, dass die Nanoröhren in die erste Komponente aufgrund der Funktionalisierung eingebettet sind. Einbettung der Nanoröhren in die erste Komponente durch eine Nanoröhrenfunktionalisierung und, wenn notwendig, ebenfalls durch eine chemische Modifizierung der ersten Komponente, kann realisiert werden durch kovalente oder nicht-kovalente Bindungen, durch entsprechende polare funktionale Gruppen sowie durch van-der-Waals-Bindungen.
Es sei hier angemerkt, dass bereits über die geringe Korngröße der ersten Komponente eine hervorragende Ausfüllung der Zwischenräume des Nanoröhrennetzwerks erreicht und damit hervorragende Kontaktverhältnisse zwischen der ers ten Komponente und den elektrisch leitfähigen Nanoröhren geschaffen werden können. Durch jedoch eine zusätzliche Funktionalisierung der Nanoröhren in der Form, dass die Nanoröhren in die erste Komponente eingebettet sind, kann der Kontakt zwischen der ersten Komponente und den Nanoröhren weiter verbessert werden, wodurch die Effizienz bezüglich Kapazität und Entladespannung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials weiter erhöht wird.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Einlagerung der Lithiumionen im Wesentlichen reversibel. Dies ist notwendig, um damit ein Elektrodenmaterial zu realisieren, welches zum Beispiel in wiederaufladbaren elektrochemischen Zellen Verwendung finden kann.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung bilden die Nanoröhren und die erste Komponente eine mechanisch selbsttragende Struktur. Solch eine selbsttragende Struktur hat dabei den Vorteil einer einfachen mechanischen Handhabbarkeit, was insbesondere bei der Herstellung von elektrochemischen Zellen den Einsatz von zusätzlichen Trägermaterialien und Bindemitteln unnötig macht, was die Herstellungskosten eines solchen Elektrodenmaterials reduziert und außerdem ungewollte chemische Reaktionen mit dem Bindemittel verhindert. Durch Verwendung einer selbsttragenden Struktur von Nanoröhren kann eine freistehende Elektrode bereitgestellt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine elektrochemische Zelle, wobei die elektrochemische Zelle eine negative Elektrode aufweist, eine positive Elektrode aufweist und einen Elektrolyten aufweist, wobei das Material von zumindest einer der Elektroden durch das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial ausgebildet ist.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Elektrolyt Polymere und/oder organische Lösungsmittel und/oder Leitsalze. Damit ist es wiederum möglich, elektrochemische Zellen für verschiedene Anwendungsgebiete individuell zu designen. Dazu gehört neben der Kapazität, Entladespannungen und anderen elektrochemischen Eigenschaften auch deren Haltbarkeit, Temperaturstabilität usw.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials durch eine in situ-Abscheidemethode mit den Schritten des Bereitstellens der Nanoröhren, des Bereitstellens einer wässrigeren Lösung, wobei die wässrige Lösung Lithiumionen enthält, und dem Mischen der Nanoröhren und der wässrigen Lösung und Verändern des pH-Werts der Mischung.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren in der Flüssigkeit enthalten. Dabei können die Nanoröhren entweder in Lösung oder Dispersion oder Suspension vorliegen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung Mangannitrat (Mn(NO₃)₂), Phosphorsäure (H₃PO₄) and Lithiumnitrat (LiNO₃).
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung (Mn(CH₃COO)₂ × 4H₂O, Li(CH₃COO) × 2H₂O, HOCH₂-COOH und (NH₄)H₂PO₄).
Nach einer Ausführungsform der Erfindung umfasst das Herstellungsverfahren ferner den Schritt des Erhitzens der Lösung. Dies ermöglicht es, dass ein Abscheiden der ersten Komponente auf die Nanoröhren bzw. zusammen mit den Nanoröhren zeitlich beschleunigt wird.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Elektrodenmaterial mit dem Schritt des Bereitstellens der ersten Komponente, wobei die erste Komponente Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be enthält, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yTi_yPO₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 enthält und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S enthält. In einem weiteren Schritt erfolgen das Mischen der ersten Komponente mit einem Katalysator und das Abscheiden von Nanoröhren auf die Mischung.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Abscheiden der Nanoröhren durch Gasphasenabscheidung (chemical vapor deposition – CVD).
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Elektrodenmaterial, wobei das Verfahren ein in situ-Sol-Gel-Verfahren umfasst, wobei das Verfahren umfasst die Bereitstellung einer wässrigen Lösung, wobei die wässrige Lösung Lithiumionen enthält, das Heizen der wässrigen Lösung zum Erhalt eines Gels, das Bereitstellen von Nanoröhren, das Mixen der Nanoröhren und des Gels und Verdampfung der Lösung zum Erhalt des Elektrodenmaterials und Kalzinierung des Elektrodenmaterials.
Bevorzugter Weise sind die Nanoröhren in HNO₃ dispergiert. Des Weiteren enthält vorzugsweise die wässrige Lösung (Mn(CH₃COO)₂ × 4H₂O, Li(CH₃COO) × 2H₂O und Lithium Phosphat.
Im Weiteren werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Ansicht einer elektrochemischen Zelle,
2 eine schematische Ansicht einer positiven Elektrode, welche aus der ersten Komponente und Nanoröhren besteht, wobei die Nanoröhren zumindest teilweise in die erste Komponente eingebettet sind,
3 zeigt ein Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials,
4 zeigt ein Flussdiagramm eines weiteren Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials,
5 zeigt ein Messdiagramm der spezifischen Oberfläche von LiMnPO₄, welches durch die Ausfällungsmethode und die Sol-Gel-Methode hergestellt wurde,
6 zeigt die elektrische Leitfähigkeit von reinem LiMnPO₄ und seinen Verbundwerkstoffen,
7 zeigt ein Feldemissions-Raster-Elektronenmikroskop-Image-Bild (REM) eines LiMnPO₄/Nanoröhren-Verbundwerkstoffes, welcher durch das in situ-Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde.
Die 1 zeigt eine schematische Ansicht einer elektrochemischen Zelle 100. Die elektrochemische Zelle besteht aus zwei Elektroden, der positiven Elektrode 106 und der negativen Elektrode 108. Sowohl die positive Elektrode 106 als auch die negative Elektrode 108 weisen jeweils elektrische Kontakte 102 und 104 auf, über welche Elektronen 122 aufgenommen oder abgegeben werden können. Im vorliegenden Beispiel der 1 ist zwischen den Kontakten 102 und 104 ein Messgerät 124 zwischengeschaltet, welches zur Anzeige eines Stromflusses zwischen den beiden Kontakten 102 und 104 dient.
Im vorliegenden Beispiel trägt die positive Elektrode 106 das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial, welches aus einem Nanoröhren-Netzwerk 112, der ersten Komponente 110 sowie in der ersten Komponente 110 eingelagerten Lithiumionen 114 besteht. Die elektrochemische Zelle 100 weist im vorliegenden Beispiel auf der negativen Elektrodenseite metallisches Lithium oder ein Graphitmaterial 116 auf, welches zu Interkalation oder Deinterkalation von Lithiumionen 114 geeignet ist.
Beim Entladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 findet nun an der negativen Elektrodenseite ein solcher Deinterkalationsprozess statt, bei welchem Lithiumionen 114 freigesetzt werden, welche mittels des Elektrolyten 118 zur positiven Elektrodenseite transportiert werden. Grund für das Freisetzen der Lithiumionen und des Transports der Lithiumionen 114 von der negativen Elektrode 108 zur positiven Elektrode 106 ist das hohe Redoxpotenzial der ersten Komponente 110. Auf der positiven Elektrodenseite 106 werden daraufhin die Lithiumionen 114 in die erste Komponente 110 bzw. deren Gitterstruktur eingelagert.
Gleichzeitig mit dem Freisetzen der positiv geladenen Lithiumionen findet auf der negativen Elektrodenseite 108 auch ein Freisetzen von Elektronen 122 statt, welche über den äußeren Stromkreis über die Kontakte 104 und 102 zur positiven Elektrodenseite 106 transportiert werden, um dort während der Aufnahme der Lithiumionen durch die erste Komponente für einen elektrischen Ladungsausgleich zu sorgen.
Die Membran 120 ist ein Separator, welcher von dem Elektrolyten 118 durchsetzt ist. Er dient dazu, eine räumliche Abtrennung zwischen der positiven Elektrode 106 und der negativen Elektrode 108 zu schaffen. Dies ist notwendig, damit zwischen diesen beiden Elektroden kein elektrischer Kurzschluss entsteht. Bilden jedoch die negative und positive Elektrode 108 und 106 jeweils für sich eine mechanisch stabile Einheit, sodass ein ungewolltes Vermischen der jeweiligen Elektrodenmaterialien ausgeschlossen werden kann, so kann auf eine solche Membran 120 verzichtet werden, was das Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle vereinfacht. Dies kann insbesondere mit der Verwendung eines selbsttragenden Netzwerks von Nanoröhren, an welches die erste Komponente fest angebunden ist, realisiert werden.
Es sei hier angemerkt, dass das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial nach Anpassen des Redoxpotenzials sowohl auf der positiven Elektrodenseite 106 als auch auf der negativen Elektrodenseite 108 eingesetzt werden kann. Vorzugsweise findet jedoch das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial wie in der 1 dargestellt auf der positiven Elektrodenseite 106 Verwendung.
Es sei außerdem noch darauf verwiesen, dass für einen Ladevorgang der elektrochemischen Zelle 100 reversibel die umgekehrten Prozesse stattfinden, wie sie oben bereits für einen Entladevorgang beschrieben wurden. Beim Ladevorgang fließen die Elektronen 122 von der positiven Elektrode 106 über den Kontakt 102 zum Kontakt 104 der negativen Elektrode. Gleichzeitig werden Lithiumionen aufgrund der Durchlässigkeit der ersten Komponente aus der ersten Komponente bzw. deren Gitterstruktur herausgelöst um über den Elektrolyt 118 zur negativen Elektrode transportiert zu werden. Dort wiederum werden die Ionen in die entsprechenden Graphitschichten 116 interkaliert.
2 zeigt die positive Elektrode 106 der 1, welche aus der ersten Komponente 110 und Nanoröhren 112 besteht, wobei die Nanoröhren 112 zumindest teilweise in die erste Komponente 110 eingebettet sind. Die Nanoröhren verbinden kristallines Material, welches die erste Komponente enthält, untereinander, zum Beispiel LiMnPO₄, welches durch ein in situ-Sol-Gel-Verfahren oder durch ein in situ-Abscheidungsverfahren hergestellt worden sein könnte. Bevorzugter Weise sind zwei benachbarte LiMnPO₄-Kristalle durch zumindest eine Nanoröhre 112 miteinander verbunden, zusätzlich mit der Bevorzugung, dass Nanoröhren, welche verschiedene Kristalle untereinander verbinden, in elektrischem und/oder mechanischen Kontakt miteinander stehen. Solch ein Nanoröhrennetzwerk 112 in Kombination mit der Beschränkung, dass typischerweise zwei benachbarte LiMnPO₄-Kristalle durch zumindest eine individuelle Nanoröhre verbunden sind, hat den Vorteil, dass eine positive Elektrode 106 bereitgestellt werden kann, welche mechanisch selbsttragend ist und welche eine herausragende elektrische Leitfähigkeit aufweist, was ein wichtiger Aspekt für die Verwendung in elektrochemischen Zellen ist.
Die 3 zeigt ein Flussdiagramm eines in situ-Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials. In den Schritten 200 und 202 werden die Nanoröhren und die wässrige Lösung, welche die Lithiumionen enthält, bereitgestellt. Die Nanoröhren können in einer wässrigen Lösung dispergiert sein. Daraufhin werden in Schritt 204 die Nanoröhren und die wässrige Lösung zusammengebracht, woraufhin in Schritt 206 der pH-Wert der Lösung verändert wird. Das Heizen in Schritt 208 ist optional und beschleunigt den Reaktionsprozess, welcher schließlich zum Erhalt des Elektrodenmaterials führt. Dabei wird die pH-Wert-Veränderung so durchgeführt, dass ein Lithiumionen enthaltendes Salz aus der wässrigen Lösung ausgefällt wird.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Bereitstellen der Nanoröhren in Schritt 200 so, dass die Nanoröhren in einer wässrigen Suspension enthalten sind. Die in Schritt 202 dargestellte Bereitstellung der wässrigen Lösung mit den Lithiumionen erfolgt dabei so, dass Mangannitrat Mn(NO₃)₂, Phosphorsäure H₃PO₄ und Lithiumnitrat LiNO₃ in Wasser gelöst werden. Nach dem Mischen der Nanoröhren-Lösung und der wässrigen Lithiumionen-Lösung in Schritt 204 erfolgt eine starke pH-Wert-Erhöhung, gefolgt von einer Erhitzung der Mischung unter Rückfluss. Dies führt dazu, dass ein Verbundmaterial ausfällt, welches LiMnPO₄ als auch Nanoröhren enthält. Dieses Verbundmaterial kann nun gesammelt werden durch Filtration. Außerdem kann durch die Filtration ein selbsttragendes Netzwerk von Nanoröhren erhalten werden.
Das Verbundmaterial hat den Vorteil, dass die Nanoröhren in die LiMnPO₄-Kristallstruktur in homogener Weise eingebettet sind, wodurch eine hohe spezifische Materialoberfläche und damit eine hohe Reaktivität erreicht werden kann. So erhöht sich zum Beispiel bei der Verwendung von einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren die spezifische Oberfläche von LiMnPO₄ von 22,7 m²/g auf 36,4 m²/g unter Zusatz von Nanoröhren durch die Abscheidemethode und von 33,6 m²/g auf 46,3 m²/g durch das in situ-Sol-Gel-Verfahren.
Alternativ zur oben beschriebenen Vorgehensweise der Bereitstellung der Nanoröhren in Schritt 200 in Form einer wässrigen Lösung ist es auch möglich, die Nanoröhren in Form eines selbsttragenden Netzwerkes bereitzustellen. Dies führt zu einem Abscheiden der ersten Komponente, im vorliegenden Fall LiMnPO₄, direkt auf das Netzwerk von Nanoröhren, wobei eine selbsttragende Elektrode erhalten wird, die direkt als Kathode in einer Batterie Verwendung finden kann.
Um weiter die elektrische Leitfähigkeit des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials zu verbessern, sind die Nanoröhren unter Verwendung von SOCl₂ oder TCNQ als Dotiersubstanz dotiert. Das Elektrodenmaterial wird in diesem Fall durch mechanisches Mischen von LiMnPO₄ oder jeglicher anderer Art von erster Komponente, welche zur Einlagerung von Lithiumionen geeignet ist, und dotierten Nanoröhren hergestellt. Im Falle von SOCl₂ erhöht sich damit die elektrische Leitfähigkeit um einen Faktor fünf.
4 zeigt ein Flussdiagramm eines in situ-Sol-Gel-Herstellungsverfahrens des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials. In Schritt 502 wird eine wässrige Lösung, welche die Lithiumionen enthält, bereitgestellt. Dies wird durchgeführt durch Lösen von Precursoren Schritt für Schritt gemäß der Reihenfolge Li(CH₃COO) × 2H₂O, (NH₄)H₂PO₄, HOCH₂-COOH und Mn(CH₃COO)₂ × 4H₂O und Anpassung des pH-Werts auf 1,5 durch Zusatz von konzentrierter HNO₃ mit jedem Lösungsschritt. Durch Halten des pH-Werts um 1,5 ergibt sich der Vorteil, dass ein Ausfällen von Feststoffen verhindert wird. Die Schritte 504 und 506 kombinieren Rühren bei 80°C für 24 Stunden und Abdampfen von Wasser innerhalb der nächsten 24 Stunden. Wenn das Lösungsvolumen aufgrund der Wasserverdampfung auf ein 1/8 des Startvolumens reduziert wurde, wird eine Suspension von Kohlenstoff-Nanoröhren in HNO₃ hinzugefügt, welche zuvor in Schritt 505 vorbereitet wurde. Hier wird ebenfalls HNO₃ als Lösungsmittel für die Nanoröhren verhindert, welches eine ungewollte Agglomerierung von Nanoröhren und ein Ausfällen von Feststoffen verhindert. Weiteres Erhitzen bei 80°C führt zu einem viskosen Gel, welches in dem Schritt 508 bei 120°C für 48 Stunden getrocknet wird. Der Kalzinierungsschritt 510 wird in einem programmierten Ofen mit einer Temperaturrampe von 1°C/Minute bis auf 300°C in Luft durchgeführt und von 300°C bis 600°C unter inertem Gasfluss durchgeführt, wobei die Temperatur bei 350°C für 5 Stunden und bei 600°C für 1 Stunde belassen wird.
Der Sinn und Zweck dieses Verfahrens ist eine Kristallisierung des Elektrodenmaterials. Durch Ausführung dieser Herstellungsschritte kann eine Vergrößerung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials um fünf Größenordnungen erzielt werden.
5 zeigt ein Messdiagramm der spezifischen Oberfläche von LiMnPO₄, welches durch die Ausfällungsmethode und das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde. Die Messungen wurden durchgeführt unter Verwendung des BET-Verfahrens. Die Probe 800 enthält lediglich LiMnPO₄ und wurde durch das Ausfällungsverfahren hergestellt, wo ingegen die Probe 802 ebenfalls lediglich LiMnPO₄ enthält, die durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde. Die Probe 804 enthält 1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren und LiMnPO₄ und wurde durch das Ausfällungsverfahren hergestellt, wohingegen die Probe 806 ebenfalls 1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren und LiMnPO₄ enthält, jedoch durch das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde. Es ist ersichtlich, dass der in situ-Zusatz von wenigen Gewichtsprozent von Kohlenstoff-Nanoröhren (hier 1 Gew.-%) die spezifische Oberfläche von 22,7 m²/g auf 36,4 m²/g durch das Ausfällungsverfahren und von 33,6 m²/g auf 46,3 m²/g im Sol-Gel-Verfahren erhöht. Solche hohen spezifischen Oberflächen werden benötigt, um eine effiziente Verwendung des kombinierten ersten Materials und Nanoröhren als Elektrodenmaterial in elektrochemischen Zellen zu verwenden.
Die 6 zeigt die elektrische Leitfähigkeit von reinem LiMnPO₄ (Probe 900) und seinen Verbundmaterialien (Proben 902 bis 908) mit Nanoröhren (Proben 906 und 908) und carbon black (Probe 904), welche als gepresste Pellets mittels eines Zweipunktverfahrens gemessen wurde. Da das Material aus einem feinen Pulver besteht, ist das gepresste Pellet üblicherweise sehr zerbrechlich. Aus diesem Grund wird Polyvinyldifluorid (PVDF) als Bindemittel verwendet. Die Probe 902 enthält lediglich LiMnPO₄ und PVDF. Die gemessene Leitfähigkeit des Materials (mit oder ohne PVDF) ist niedrig (im Bereich von 10–8 S/cm). Ein Zusatz von 1 Gew.-% carbon black in der Probe 904 ergibt keinen wesentlichen Unterschied. Jedoch verbessern 1 Gew.-% Nanoröhren die Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffes um fünf Größenordnungen. Probe 906 enthält LiMnPO₄ 1 Gew.-% Kohlenstoff-Nanoröhren und PVDF, wohingegen Probe 908 in situ hergestellt wurde ohne die Verwendung von PVDF-Bindemittel, und welche aus diesem Grund lediglich LiMnPO₄ und 1 Gew.-% Nanoröhren enthält.
Die Morphologie des LiMnPO₄/Nanoröhren-Verbundwerkstoffes, welcher durch das in situ-Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde, ist in einem Feldemissions-Raster-Elektronenmikroskopbild (REM) in 7 gezeigt. Offensichtlich befinden sich die Nanoröhren innerhalb der LiMnPO₄-Partikel, wenn der Kristallisationsprozess in situ stattfindet (in der Gegenwart von Nanoröhren). Das sich gegenseitig durchdringende Netzwerk von Nanoröhren kann klar im REM-Bild gesehen werden.

100: Elektrochemische Zelle
102: Kontakt
104: Kontakt
106: Positive Elektrode
108: Negative Elektrode
110: Erste Komponente
112: Nanotube Netzwerk
114: Lithiumionen
116: Lithium interkalierter Graphit
118: Elektrolyt
120: Membran
122: Elektronen
124: Messgerät

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5910382 [0008]
- US 2001/0055781 A1 [0009]
- US 2002/01995591 A1 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Electrochem. Soc., Vol. 144, No. 4, April 1997, S. 1188–1194 [0006]
- J. Electrochem. Soc., Vol. 148, No. 8, A960–A967, 2001 [0007]
- L. Kavan, I. Exnar, J. Cech, M. Graetzel, ”Enhancement of electrochemical activity of LiFePO4 (olivine) by amphiphilic Ru-bipyridine complex anchored to a carbon nanotube”, Chem. Mater. 19, 4716–4721 (2007) [0012]

Claims

Elektrodenmaterial mit zumindest einer ersten (110) und einer zweiten (112) Komponente, wobei – die erste Komponente (110) zur Einlagerung von Lithiumionen ausgebildet ist, – die zweite Komponente Nanoröhren umfasst, wobei die Nanoröhren teilweise in die erste Komponente eingebettet sind.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei die Nanoröhren in einem Netzwerk (112) angeordnet sind.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei die erste Komponente (110) ein Material ist, mit einer Korngröße kleiner als 200 nm.
Elektrodenmaterial nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Komponente (110) Material der Zusammensetzung Li_xM_yPO₄ und/oder Li_xM_yO_z mit M = Ti, V, W, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Ca, Sr, Pb, Cd, Ba, Be enthält, und/oder Material der Zusammensetzung Li_xFe_1-yTi_yPO₄ und/oder Li_xFe_1-yMn_yPO₄ mit 0 < y < 1 enthält und/oder Material der Zusammensetzung Li_xM_y(XO₄)₃ mit M = Fe, V, Mn, Ti und X = Si, P, As oder S enthält.
Elektrodenmaterial nach einem der vorigen Ansprüche, wobei es sich bei den Nanoröhren um Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Metalloxid-Nanoröhren handelt.
Elektrodenmaterial nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Nanoröhren chemisch funktionalisiert und/oder dotiert sind.
Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, wobei die erste Komponente (110) an die Nanoröhren durch Funktionalisierung adsorbiert ist.
Elektrodenmaterial nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Einlagerung der Lithiumionen im Wesentlichen reversibel ist.
Elektrodenmaterial nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die erste Komponente und die zweite Komponente eine selbsttragende Struktur bilden.
Elektrochemische Zelle (100), wobei die elektrochemische Zelle eine negative Elektrode, eine positive Elektrode und einen Elektrolyten (118), aufweist, wobei das Material von zumindest einer der Elektroden durch das Elektrodenmaterial gemäß einem der vorigen Ansprüche 1 bis 8 ausgebildet ist.
Elektrochemische Zelle (100) nach Anspruch 9, wobei der Elektrolyt (118) Polymere und/oder organische Lösungsmittel und/oder Leitsalze enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials nach einem der vorigen Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren ein in situ-Abscheideverfahren umfasst, mit den folgenden Schritten: – Bereitstellen von Nanoröhren, – Bereitstellen einer wässrigen Lösung, wobei die wässrige Lösung Lithiumionen enthält, – Mischen der Nanoröhren und der wässrigen Lösung, – Verändern des pH-Werts der Mischung.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der pH-Wert der Mischung zur Ausfällung eines Lithiumionen enthaltenden Salzes aus der wässrigen Lösung ver ändert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Nanoröhren in einer Flüssigkeit enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die wässrige Lösung Mn(NO₃)₂ und H₃PO₄ and LiNO₃ enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die wässrige Lösung Mn(CH₃COO)₂ × 4H₂O, Li(CH₃COO) × 2H₂O, HOCH₂-COOH und (NH₄)H₂PO₄ enthält.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 12 bis 15, ferner mit dem Schritt des Erhitzens der Lösung.
Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials nach einem der vorigen Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren ein in situ-Sol-Gel-Verfahren umfasst, mit den folgenden Schritten: – Bereitstellen einer wässrigen Lösung, wobei die wässrige Lösung Lithiumionen enthält, – Erhitzen der wässrigen Lösung zum Erhalt eines Gels, – Bereitstellung von Nanoröhren, – Mischen des Gels und der Nanoröhren, – Verdampfen der Lösung zum Erhalt des Elektrodenmaterials und – Kalzinierung des Elektrodenmaterials.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Nanoröhren in einer Flüssigkeit enthalten sind.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Flüssigkeit eine Säure umfasst.