WO2020049093A1 - Wiederaufladbare lithium-batterie mit einer kompositanode - Google Patents

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Definitions

  • the invention relates to a rechargeable lithium battery with a composite anode containing, as an electrochemically active component in the composite anode, a metal nitrogen compound, a cathode separated from it by a separator and containing lithium-insertable compounds and an aprotic lithium electrolyte.
  • both the negative electrode (anode) and the positive electrode (cathode) consist of materials that can insert lithium ions without fundamental changes in the microstructure. While a carbon-based material - graphite or hard carbon - is used as the anode material, the cathode active materials consist of transition metal oxides. The transition metals in the latter oxides are redox-active, i.e. they change their oxidation state when loading or unloading. This is demonstrated by the following example reaction:
  • LiM + III 0 2 Li + + e- + IV + M 0 2 M metal such as Ni, CO, M. Q unload
  • the oxidation level of the redox-active metal centers is only changed by one level when charging / discharging the battery, in the above case the oxidation levels change between +111 and + IV. For this reason, the capacity of the cathode materials is relatively low. In the case of the classic cathode material L1C0O2, the theoretical capacity is 274 mAh / g, of which only approx. 135 mAh / g can be used in practice.
  • the graphitic material used for the anode also has a relatively low capacity for the limit stoichiometry LiC6 with 372 mAh / g.
  • Lithium ion batteries are based on the fact that the metals used, such as cobalt and nickel, are predominantly used as cathode materials. There is a fear that the metals mentioned will not be available in sufficient quantities to ensure a nationwide supply of lithium batteries for worldwide electromobility and stationary energy storage.
  • lithium alloys As the anode material instead of pure lithium metal.
  • lithium alloys show extremely large volume fluctuations during lithium storage and retrieval (sometimes several 100%, e.g. LigAL: 238%). Therefore, with the exception of tin-graphite composites, alloy anodes have so far not been able to establish themselves on the market. Tin is toxic and a rare and expensive element, which prevents the widespread use of tin-containing materials.
  • Open battery systems are being investigated as an alternative to cation redox active positive electrode materials. These contain a porous structure, usually made of carbon, which is open to the environment and the surface of which is covered with a noble metal-containing catalyst, so that diffused oxygen can be bound to form lithium oxides (oxygen reduction reaction):
  • lithium superoxide L1O2
  • the oxygen has an average oxidation number of -0.5. Further absorption of lithium produces lithium peroxide (L12O2) with an oxygen oxidation number of -1.
  • the the latter lithium oxide can be converted back to lithium and elemental oxygen in the presence of a metal catalyst which catalyzes the oxygen oxidation, in reverse of the formation reaction:
  • the air electrode described above has only a very low power density and, above all, only a very limited reversibility, so that this cathode shape is still a long way from being used in commercial batteries.
  • the currently insurmountable technical challenges lead to the expectation that the lithium / air battery can only be commercialized in 10 - 20 years at the earliest. For an overview, see K. Amine et al., Chem. Reviews 2014, 561 1 -40, 1 14.
  • the object of the invention is to provide a lithium battery which has a high energy density of 500 Wh / kg or more and a good safety characteristic, with no Li metal anode being used. Active materials with the lowest possible content of rare or poorly available metals should also be used.
  • M 2 an alkaline earth element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba or any mixture thereof is with
  • a cathode positive electrode which is separated by a separator and contains lithium-insertable compounds selected from metal oxides, lithium metal oxides, lithium oxides and lithium hydroxide and an aprotic lithium electrolyte
  • the electrochemically active metal nitrogen compounds of the composite anode being composed of an electronic or mixed-conductive network containing transition metals finely divided transition metals and / or electronically or mixed-conductive interstitial transition metal compounds are embedded, and the weight ratio between the components forming the network and the nitrogen-containing compounds I and / or II is in the range from 1: 100 to 1: 2.
  • an electronically or mixed-conductive network is understood to mean a purely electronically conductive or a material that is both ionically and electronically conductive.
  • these correspond to the general formulas (III) and / or (IV)
  • Cathode materials whose electrochemical potential exceeds a value of about 2 V vs Li / Li + can be used for the cathode.
  • Nanoparticulate lithium oxygen compounds selected from lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (L12O), lithium peroxide (L12O2) and lithium superoxide (L1O2), which are embedded in an electronically or mixed-conductive network, are preferred. If LiOH is used, the cathode also contains lithium hydride (LiH) at least after it has been charged for the first time.
  • the rechargeable lithium batteries according to the invention have a high reversible storage capacity without the use of metallic lithium or a material capable of alloying with lithium (for example tin, silicon or aluminum) as the anode.
  • metallic lithium for example tin, silicon or aluminum
  • the principle of operation of the electrochemically active anode materials according to the invention is explained below.
  • M 2 has the lowest possible atomic mass, ie M 2 is preferably magnesium (Mg) or calcium (Ca) or a mixture thereof.
  • the galvanic element preferably contains one or more of the following compounds as active anode material according to the generic formula (I): U 2 NH, MgNH, CaNH, Li 2 Mg (NH) 2, Li 2 Ca (NH) 2, MgCa (NH) 2, Li 4 Mg (NH) 3, Li2Mg2 (NH) 3 and / or one or more of the following compounds according to the generic formula (II): LiNF, Ca (NFl 2 ) 2 or Mg (NFl 2 ) 2 .
  • the active N-containing anode materials change into a lithium-rich state.
  • the lithium-rich compounds are formed according to the generic formulas (III), preferably: LLNH, L ⁇ CaNH, L ⁇ MgNH, Li 6 Mg (NH) 2, Li 6 Ca (NH) 2 , Li 4 MgCa (NH) 2 , Lii 0 Mg (NH) 3, Li 8 Mg 2 (NH) 3 and / or according to the generic formula (IV), preferably: L1 3 N, CaLiN, MgLiN and LiH.
  • the imide compounds containing more than one metal can be phase-pure compounds such as, for. B.
  • Li 4 Mg (NH) 3 which is formally a mixture of Li2Mg (NH) 2 and U2NH (see KJ Michel, AR Akbarzadeh, V. Ozolins, J.Phys.Chem.C. 2009, 1 13, 14551 -8) and Li 2 Mg 2 (NH) 3, a mixed compound of Li2Mg (NH) 2 and MgNH (see E. Weidner et al., J.Phys.Chem. C 2009, 1 13, 15772- 7), known from the literature.
  • Sr2LiNFl2 that can be used in the inventive sense as a high capacitance, lithium-nitrogen-based anode material (s. DM Liu, QQLiu, tZSI, QAZhang, Journal of Alloys and Compounds, 495, 9 April 2010. 272-274) lists.
  • Lithium amide has the highest lithium absorption capacity of the low-lithium anode active materials according to the invention (see Table 1).
  • the specific electrochemical capacity can therefore be increased.
  • a 1: 1 mixture of lithium amide and lithium imide, U2NH a theoretical specific capacity of the mixed anode material of 3103 Ah / kg is obtained.
  • the electrochemical half reaction of the mixture is described by the following equation:
  • L1NH2 can be added by mixing the pure components; however, it is also possible to synthesize a structurally uniform mixed phase Li2-xNHi + x, for example by hydrogenating Li 3 N to the desired H content (see D. Chandra et al., DOE Hydrogen Program, FY 2009 Ann. Moscow. Rep. 477-482).
  • the lithium nitrogen-based anode active materials can be produced according to the synthetic routes listed in the patent documents WO 201 1/051290 A1 and WO 201 1/121084 A1.
  • the use of lithium nitrogen compounds according to the generic formulas (I), (II), (III) and (IV) as high-capacity anode materials is known from the patents WO 201 1/051290 A1 and WO 201 1/121084 A1.
  • both documents specifically stipulate that battery anodes produced with them should not contain any transition metals.
  • WO 201 1/121084 A1 does not expressly refer to the absence of transition metals in the anode, but there is no indication of a possible presence of transition metals or transition metal compounds in the negative mass (anode).
  • the inventors have found that the lithium nitrogen compounds according to the general generic formulas (I) - (IV) when used according to the technical teachings of WO 201 1/051290 A1 and WO 201 1/121084 A1 as anode materials have only a very low electrochemical capacity and have an almost non-existent reversibility when attempting to cyclize a galvanic cell produced therewith.
  • the exact dimensions of the preferred nanoparticulate impression depend on the mechanical form factor (ie the three-dimensional shape of the particles). In the case of spherical (or similar) particle shapes, this is 0.1-100 nm, preferably 1-30 nm.
  • the electronic conductivity of the finely divided transition metal powders and / or finely divided conductive ones Transition metal compounds with an electrochemical potential of ⁇ 2.5 V against Li / Li + is at least 10 7 S / cm at room temperature, preferably at least 10 6 S / cm and particularly preferably at least 10 5 S / cm.
  • Transition metal compounds with an electrochemical potential of ⁇ 2.5 V against Li / Li + .
  • transition metal nitrides nitridometalates
  • both binary (MN X , MC X, MH X ) and ternary (MM ' y N x ; MM' y C x ; MM ' y H x ) and higher mixed phases can be used, the further metal M '' at least one further transition metal from the 3rd to 12th group of the periodic table (M x M ' y N z ) and / or the element is lithium (Li y MN x ; Li y MC x ; Li w M x M' y N z ; Li w M x M ' y H z ; etc).
  • Nanoparticulate nitridometalates can be produced, for example, by grinding crystalline materials using high-energy mills (planetary ball mills) (DH Gregory, The Chemical Record, Vol. 8, 229-239, 2008). However, they can also be produced by other physical processes such as physical vapor deposition, plasma and laser methods or by chemical processes. The chemical processes generally start from the elemental metals or corresponding compounds (oxides, hydrides, etc.) and provide for reactions with nitrogen sources such as ammonia, cyanamide, urea or gaseous nitrogen, mostly at high temperatures (S. Dong et al., Coordination Chem. Reviews 257 (2013) 1946-56).
  • Highly conductive nanoporous transition metal nitrides can be produced, for example, by ammonolysis of Zn- and Cd-containing oxide precursors (M. Yang, J. DiSalvo, Chem. Materials 2012, 24, 4406-9).
  • the following transition metal nitride compounds are particularly preferably used: TiN n , ZrNn, HfN n , VN n , NbNn, TaN n , CrNn, MoN n , WN n , MnN n , FeN n , CoN n , NiN n , ZnN n ; Cn.
  • Transition metal carbides can be produced by carbothermal reduction, co-reduction processes, flydrothermal processes, sol-gel processes and CVD processes.
  • Nanoparticulate carbides with 1 D or 2D morphologies are generally synthesized by template processes (Y. Zong, Adv. Sei. 2016, 3, 1500286). The following are particularly preferred
  • Transition metal hydrides are generally produced by flotation of the underlying metals, usually at elevated temperatures and elevated hydrogen pressures (U. Wietelmann, M. Felderhoff, P. Rittmeyer, in: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Hydrides”, A13, 2016, Wiley -VCH, Weinheim).
  • the stoichiometries given indicate the highest or highest levels (limit stoichiometries) of carbon, nitrogen or hydrogen.
  • interstitial compounds are not exactly stoichiometric compounds, ie generally all compositions starting from the pure metal up to the specified limit stoichiometry are possible and mostly stable. All compounds with lower foreign element contents, that is to say qualitatively represented by Li w M x M ' y E z-5 (d can have any value between 0 and z), are likewise electronically or mixedly conductive materials and therefore for the production of the composite anodes according to the invention with nitrogen-containing active materials suitable.
  • nanoparticulate, electronically conductive transition metals and / or their likewise nanoparticulate nitride, carbide or hydride compounds are mixed as homogeneously as possible by means of a physical mixing process with the anode material which also contains nanoparticulate lithium nitrogen, with subsequent pressing (in the case of technical-commercial production calendering) good contacting of the individual particles is guaranteed in the anode strip production and the fully functional composite anode containing nitrogen and transition metal is obtained.
  • Composite anode materials according to the invention can also be produced by chemical processes, for example reactions with nitrogen sources. Elemental nitrogen (N 2 ) serves as preferred nitrogen sources; Ammonia (NH3); Hydrazine (N 2 H 4 ); Urea (CH 4 N 2 0).
  • the metals that is to say lithium and the corresponding transition metals
  • ammonia at preferably elevated temperatures and under pressure.
  • the amide compounds obtained can then be converted further by subsequent thermolysis, for example into imide compounds and / or nitrides.
  • appropriate transition metal hydrides and / or transition metal carbides selection: see above
  • the remaining solids can be ground together. This measure reduces the particle size and improves the contact.
  • nitridic phases form immediately. In this case too, desired non-nitridic conductivity improvers can be added.
  • the lithium nitrogen-containing anode materials according to the invention are co-ground with the conductivity-improving transition metals or their nitrides, carbides or hydrides.
  • a high-energy mill for example of the planetary ball mill type, is used for the grinding.
  • non-metal-based conductivity improvers include non-metal-based conductivity improvers, lithium-donating additives and binders.
  • a non-metal based conductivity improver especially all conductive forms of elemental carbon (graphite, carbon black, graphene, carbon nanotubes) in question.
  • lithium metal preferably coated, that is surface passivated and in powder form or as a thin film
  • the organic polymers usually used for the production of electrodes can be used as binders. These include PTFE, PVdF, polyisobutylene (eg Oppanole ® from BASF) and similar materials.
  • the finished nitrogen and transition metal-containing composite anode according to the invention may additionally contain further conductivity improvers (0 to 30% by weight), binders (0 to 20% by weight) and / or prelithiating agents (0 to 20% by weight).
  • the nitrogen and transition metal-containing composite anode materials according to the invention can in principle be used for the production of rechargeable lithium cells with any counter electrodes.
  • the electrochemical potential of the cathode active materials used should be at least 2.0 V, preferably at least 2.5 V vs. the Li / Li + reference electrode.
  • the usable cathode materials include in particular lithiated metal oxide insertion materials, preferably layer-structured compounds such as L1C0O2, LiNi02, Li (Ni, Mn, Co) 02, LiNio, 8oCoo, i5Alo, os02 and spinel-structured materials such as LiMn 2 0 4 and LiNio .5 Mni .
  • Non-lithiated metal insertion compounds such as electrolytic manganese dioxide (MnÜ2) or vanadium oxides (V2O3) can also be used.
  • MnÜ2 electrolytic manganese dioxide
  • V2O3 vanadium oxides
  • the chemical formulas listed above each indicate the ideal compositions of the basic compounds. In practice, however, these are used in a slightly or more modified form.
  • materials with structure-stabilizing doping eg Al-stabilized Li-nickel cobalt oxide, “NCA” or compounds made with foreign metals or non-metals doped for the purpose of increasing the conductivity.
  • Such variants of the parent compounds modified by doping can also be used according to the invention. In the sense of the invention it is also possible to use mixtures of different cathode materials.
  • a positive electrode the electrochemically active component of which is formed by at least one anion-redox-active material in the form of a lithium oxygen compound, selected from: lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (L12O), lithium peroxide (L12O2) and lithium superoxide (L1O2) , given is.
  • a lithium oxygen compound selected from: lithium hydroxide (LiOH), lithium oxide (L12O), lithium peroxide (L12O2) and lithium superoxide (L1O2) , given is.
  • the cathode materials used with preference have a capacity which is at least 4 times higher than the theoretical capacity of, for example, L1C0O2.
  • lithium oxygen compounds mentioned are electronic insulators, they must be in finely divided (amorphous or nanoparticulate) form and the individual particles must be contacted using an electronically or mixed conductive network.
  • conductive, finely divided metals as well as many metal oxides and lithium metal oxides can be used.
  • Such systems are known from the literature and only exemplary embodiments are mentioned here.
  • Lithium peroxide, L12O2 can be contacted by cover grinding with mixed conductive LiNio , 33 Coo , 33 Mno , 33 0 2 and completely decomposed cathodically (Y. Bie et al., Chem. Commun. 2017, 53, 8324-7).
  • the charging voltage should not exceed a certain level at which oxygen evolution begins.
  • this voltage is around 3 - 3.5 V vs Li / Li + .
  • the practical functionality of a full battery cell containing nanoparticulate lithium oxides (a mixture of L12O, L12O2 and L1O2), embedded in a matrix of Co30 4, is known (Z. Zhi, Nature Energy, 25 July 2016, 161 1 1).
  • electrolytes for the anion redox battery according to the invention with nitrogen and transition metal-containing composite anode the types familiar to the person skilled in the art (liquid, gel, polymer and solid electrolytes) can be considered.
  • soluble lithium salts with weakly coordinating, oxidation-stable anions are used as the conductive salt for liquid-polymer and gel-polymer systems.
  • These include, for example, LiPF6, lithium fluoroalkylphosphates, LiBF 4 , imide salts (e.g. LiN (S0 2 CF 3 ) 2), UOSO2CF3, methide salts (e.g. LiC (S0 2 CF 3 ) 3), LiCI0 4 ,
  • Lithium chelatoborates e.g. LiB (C 2 0 4 ) 2 , called “LiBOB”
  • lithium fluorochelatoborates e.g. LiC 2 0 4 BF 2 , called “LiDFOB”
  • lithium chelatophosphates e.g. LiP (C 2 0 4 ) 3, called “LiTOP”
  • Li fluorochelatophosphates e.g. Li (C 2 0 4 ) 2 PF 2
  • Salts with anions which are stable against anion dissociation and which are fluorine-free are particularly preferred.
  • Solid electrolytes ie Li-ion-conducting glasses, ceramics or crystalline inorganic solids are also particularly preferred.
  • the nitrogen and transition metal-containing composite anode materials according to the invention can be used to construct a galvanic cell according to the invention.
  • they can be used either in (partially) lithium-loaded or in (partially) discharged (delithiated) form.
  • delithiated anode shape is used when using a lithium-loaded cathode material, the opposite applies to the lithiated anode shape. This is explained below using a few examples:
  • the anode delithiator form for example lithium imide (U2NFI), against a lithium rich cathode material, which is preferably at least one of the following compounds selected from u2o and U2O2, installed in an electrochemical cell.
  • the electrochemical redox reactions then look as follows:
  • a lithium-rich form of the preferred anode material for example L ⁇ MgNH or Li 4 NH
  • a low-lithium form of the cathode material according to the invention for example LiOH, UO2.
  • lithium peroxide can also be used, which in combination with lithium-rich anode materials can absorb additional lithium. With a medium lithium content, lithium peroxide can therefore be used both in combination with lithium-rich and low-lithium anode active materials.
  • the electrochemical reactions can be formulated as follows:
  • an amount of the cathode material sufficient for lithium absorption is used either in a likewise partially lithium-ionized form or as a mixture of separately present particles in lithium-loaded and discharged form.
  • This procedure of balancing the electrodes is familiar to the person skilled in the art. It is also possible to accomplish the lithium required for complete lithiation in the form of a separately added lithium-rich material, for example lithium metal powder or a lithium-rich metal alloy powder (for example a Li-Si or Li-Sn alloy).
  • the lithium nitrogen-containing, microcrystalline, powdered anode materials L1NH2 and L12NH were mixed in an Ar-filled glove box with a transition metal-free conductivity improver (carbon black AB 100) and PTFE powder (supplier: Aldrich) and briefly homogenized using an agate mortar.
  • the weight ratios were 60% by weight of active material; 25% by weight carbon black; 15 wt% PTFE.
  • the electrode material was then applied to a nickel current collector with an area of 1 cm 2 and pressed isostatically for one minute with a pressure of 10 t.
  • the anode produced in this way was tested in a glass cell with a three-electrode arrangement.
  • two electrodes made of lithium sheets were used as counter and reference electrodes.
  • a 1 1% LiPF 6 solution in EC / DMC (1: 1) was used as the electrolyte.
  • the cell with L1NH2 had a resting potential of 1300 mV, the one with L12NH had a potential of 700 mV.
  • polarization was carried out with very low feed voltages up to a potential of 5 mV.
  • the amount of charge consumed in each case corresponded to just under 0.1 eq of lithium.
  • the polarity was then reversed and lithium removed.
  • L1NH2 only about 0.3 Li could be extracted, in the case of L12NH about 0.55 Li.
  • the grinding bowl was reinserted into the Ar-filled glove box and opened there.
  • the ground product was separated from the grinding media by sieving.
  • the grinding bowl was reinserted into the Ar-filled glove box and opened there.
  • the ground product was separated from the grinding media by sieving.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithium-Batterie mit einer Kompositanode (negativen Elektrode) enthaltend als elektrochemisch aktive Komponente in der Kompositanode eine Metallstickstoffverbindung, gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/oder (II), wobei (I) und (II) in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen und M2 = ein Erdalkalielement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba oder einer beliebigen Mischung daraus ist mit x = 0 – 4; z = 0 – 2; m = 1 oder 0; n = 1 oder 0, wobei (m + n) = 1 ist, und wobei diese dem voll entladenen, lithiumärmsten Ladezustand der stickstoffhaltige Verbindungen entsprechen, einer durch einen Separator davon getrennten Kathode (positiven Elektrode) enthaltend Lithium-insertionsfähige Verbindungen ausgewählt aus Metalloxiden, Lithiummetalloxiden, Lithiumoxiden und Lithiumhydroxid und einen aprotischen Lithiumelektrolyten, wobei die elektrochemisch aktiven Metallstickstoffverbindungen der Kompositanode in ein übergangsmetallhaltiges elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk bestehend aus fein verteilten Übergangsmetallen und/oder elektronisch oder gemischt-leitfähigen interstitiellen Übergangsmetallverbindungen eingebettet sind, und das Gewichtsverhältnis zwischen den das Netzwerk bildenden Komponenten und den stickstoffhaltigen Verbindungen I und/oder II im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 2 liegt.

Description

Wiederaufladbare Lithium-Batterie mit einer Kompositanode
Die Erfindung betrifft eine wiederaufladbare Lithium-Batterie mit einer Komposit- anode enthaltend als elektrochemisch aktive Komponente in der Kompositanode eine Metallstickstoffverbindung, eine durch einen Separator davon getrennte Katho- de enthaltend Lithium-insertionsfähige Verbindungen und einen aprotischen Lithium- elektrolyten.
Stand der Technik
Das Funktionsprinzip kommerzieller wiederaufladbarer Lithiumionenbatterien basiert auf einem Insertionsmechanismus: sowohl die negative Elektrode (Anode) als auch die positive Elektrode (Kathode) bestehen aus Materialien, die Lithiumionen ohne grundsätzliche Änderungen der Mikrostruktur einlagern (insertieren) können. Während als Anodenmaterial ein kohlenstoffbasiertes Material - Graphit oder Hartkohlenstoff - verwendet wird, bestehen die Kathodenaktivmaterialien aus Übergangsmetalloxiden. Die Übergangsmetalle in letztgenannten Oxiden sind redoxaktiv, d.h. sie ändern beim Laden bzw. Entladen ihre Oxidationsstufe. Dies wird durch folgende beispielhafte Reaktion dargelegt:
LiM+lll02
Figure imgf000003_0001
Li+ + e- + M+IV02 M = Metall, Z. B. Ni, CO, M.Q entladen
Bei den zur Zeit gebräuchlichen Kathodenmaterialien wird die Oxidationsstufe der redoxaktiven Metallzentren beim Laden/Entladen der Batterie nur um eine Stufe geändert, im obigen Fall findet ein Wechsel der Oxidationsstufen zwischen +111 und + IV statt. Aus diesem Grund ist die Kapazität der Kathodenmaterialien relativ niedrig. Im Falle des klassischen Kathodenmaterials L1C0O2 liegt die theoretische Kapazität bei 274 mAh/g, von denen aber nur ca. 135 mAh/g praktisch genutzt werden können. Auch das für die Anode verwendete graphitische Material weist für die Grenzstöchiometrie LiC6 mit 372 mAh/g eine relativ geringe Kapazität auf. Demzufolge ist auch die theoretische Energiedichte für das System Graphit (C6)/LiCo02 unbefriedigend niedrig, sie liegt bei etwa 380 Wh/g. Ein weiterer Nachteil von Lithiumionenbatterien liegt darin begründet, dass als Kathodenmaterialien überwie- gend wenig verfügbare Metalle wie Kobalt und Nickel, zum Einsatz kommen. Es be- steht die Befürchtung, dass die genannten Metalle in nicht ausreichender Menge zur Verfügung stehen, um eine flächendeckende Versorgung mit Lithiumbatterien für die weltweite Elektromobil ität und stationäre Energiespeicherung sicherzustellen.
Die als Alternative zu Graphit wesentlich höhere Speicherkapazität von Lithiummetall (3860 mAh/g) kann in praxistauglichen Batterien nicht für die Anodenherstellung ge- nutzt werden, da solche Batterien weder sicher noch zyklenstabil sind. Beim Zyklen scheidet sich das Lithiummetall nämlich teilweise nicht planar, sondern in Form von nadelförmigen Auswachsungen (Dendriten) ab. Diese Auswachsungen können den physischen Kontakt zur Metallanode verlieren, wodurch die elektrochemische Zelle entsprechend an Kapazität abnimmt. Noch gravierender sind die Folgen, wenn solche spitzen Dendriten den Separator durchdringen. Dadurch kann die Batteriezelle kurzgeschlossen werden mit häufig katastrophalen Folgen: thermischer run-away, Öffnen des Batteriegehäuses und möglicher Entzündung der entweichenden Gase.
Es gibt deshalb Bemühungen, statt reinem Lithiummetall Lithiumlegierungen als Anodenmaterial zu verwenden. Lithiumlegierungen zeigen jedoch extrem starke Volumenschwankungen bei der Lithium-Ein- und Auslagerung (teilweise mehrere 100 %, z.B. LigAL: 238 %). Deshalb konnten sich Legierungsanoden mit der Ausnahme von Zinn-Graphit-Kompositen am Markt bisher nicht durchsetzen. Zinn ist giftig und ein seltenes und teures Element, was den breiten Einsatz zinnhaltiger Materialen verhindert.
Als Alternative zu kationenredoxaktiven positiven Elektrodenmaterialien werden offene Batteriesysteme untersucht. Diese enthalten eine zur Umgebung offene, poröse, zumeist aus Kohlenstoff bestehende Struktur, deren Oberfläche mit einem edelmetallhaltigen Katalysator belegt ist, so dass eindiffundierter Sauerstoff zu Lithiumoxiden gebunden werden kann (Sauerstoffreduktionsreaktion):
Figure imgf000004_0001
Im zunächst gebildeten Produkt - Lithiumsuperoxid (L1O2) - weist der Sauerstoff eine durchschnittliche Oxidationszahl von -0,5 auf. Durch weitere Aufnahme von Lithium entsteht Lithiumperoxid (L12O2) mit einer Sauerstoffoxidationszahl von -1 . Das letztgenannte Lithiumoxid kann in Gegenwart eines die Sauerstoffoxidation katalysierenden Metallkatalysators in Umkehrung der Bildungsreaktion wieder in Li- thium und elementaren Sauerstoff verwandelt werden:
Figure imgf000005_0001
Nachteilig ist, dass die oben beschriebene Luftelektrode nur eine sehr geringe Leistungsdichte und vor allem auch eine nur sehr begrenzte Reversibilität aufweist, so dass diese Kathodenform noch weit von einer Verwendung in kommerziellen Batterien entfernt ist. Außerdem besteht zwischen Lade- und Entladepotential ein starker Abstand von typisch 0,5 - 1 V, so dass die Energieeffizienz („round trip efficiency“) völlig unzufriedenstellend ist. Die zur Zeit unüberwindlichen technischen Herausforderungen lassen erwarten, dass eine Kommerzialisierung der Li- thium/Luftbatterie frühestens in 10 - 20 Jahren erfolgen kann. Für einen Überblick siehe K. Amine et al., Chem. Reviews 2014, 561 1 -40, 1 14.
Aufgabenstellung
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Lithium-Batterie anzugeben, die eine hohe Energiedichte von 500 Wh/kg oder mehr und eine gute Sicherheitscharakteristik aufweist, wobei auf eine Li-Metallanode verzichtet wird. Weiterhin sollen Aktivmaterialien mit möglichst geringem Gehalt an seltenen oder schlecht verfügbaren Metallen zum Einsatz kommen.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird gelöst durch eine wiederaufladbare Lithium-Batterie mit einer Kompositanode (negativen Elektrode) enthaltend als elektrochemisch aktive Kompo- nente eine Metallstickstoffverbindung, gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/oder
(II)
LixM2 z(NH)o,5x+z (I)
LimM2n(NH2)i+n (II) , wobei
(I) und (II) in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen und
M2 = ein Erdalkalielement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba oder einer beliebigen Mischung daraus ist mit
x = 0 - 4; z = 0 - 2; m = 1 oder 0; n = 1 oder 0, wobei (m + n) = 1 ist, und wobei diese dem voll entladenen, lithiumärmsten Ladezustand der Metallstickstoffverbindungen entsprechen,
einer durch einen Separator davon getrennten Kathode (positiven Elektrode) enthal- tend Lithium-insertionsfähige Verbindungen ausgewählt aus Metalloxiden, Lithiummetalloxiden, Lithiumoxiden und Lithiumhydroxid sowie einen aprotischen Lithiumelektrolyten, wobei die elektrochemisch aktiven Metallstickstoffverbindungen der Kompositanode in ein übergangsmetallhaltiges elektronisch oder gemischt- leitfähiges Netzwerk bestehend aus fein verteilten Übergangsmetallen und/oder elektronisch oder gemischt-leitfähigen interstitiellen Übergangsmetallverbindungen eingebettet sind, und das Gewichtsverhältnis zwischen den das Netzwerk bildenden Komponenten und den stickstoffhaltigen Verbindungen I und/oder II im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 2 liegt.
Unter einem elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein rein elektronisch leitfähiges oder ein sowohl ionisch als auch elektronisch leitfähiges Material verstanden. Im vollgeladenen, lithiumreichsten Zustand der Metallstickstoffverbindungen entsprechen diese den allgemeinen Formeln (III) und/oder (IV)
Li2z+xM2z(NH)o,5x+z (III)
LisN n (LiM2N) (4-2m) LiH (IV), wobei
(III) und (IV) in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen und
M2 = Erdalkalielement (Mg, Ca, Sr, Ba oder eine beliebige Mischung daraus) x = 0 - 4; z = 0 - 2
m = 1 oder 0; n = 1 oder 0, wobei (m + n) = 1 ist.
Für die Kathode können Kathodenmaterialien verwendet werden, deren elektrochemisches Potential einen Wert von etwa 2 V vs Li/Li+ übersteigt. Bevorzugte Verwendung finden nanopartikuläre Lithiumsauerstoffverbindungen, ausgewählt aus Lithiumhydroxid (LiOH), Lithiumoxid (L12O), Lithiumperoxid (L12O2) und Lithiumsuper- oxid (L1O2), die in ein elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk eingebettet sind. Im Falle des Einsatzes von LiOH enthält die Kathode mindestens nach erstmaliger Ladung zusätzlich Lithiumhydrid (LiH).
Die erfindungsgemäßen wiederaufladbaren Lithiumbatterien weisen eine hohe rever- sible Speicherkapazität auf, ohne dass metallisches Lithium oder ein mit Lithium legierungsfähiges Material (beispielsweise Zinn, Silicium oder Aluminium) als Anode verwendet werden muß. Das Funktionsprinzip der erfindungsgemäßen elektroche- misch aktiven Anodenmaterialien wird im Folgenden erläutert.
Die allgemeinen Anodenhalbreaktionen beim Laden/Entladen einer galvanischen Zelle enthaltend erfindungsgemäße stickstoffhaltige Aktivmaterialien entsprechen mindestens einer der beiden folgenden Gleichungen:
LiM2 z(NH)o,5x+z + 2z Li+ + 2z e< > Li2z+xM2 z(NH)o,5x+z (1 )
LimM2 n(NH2)i+n + (4m+2n) Li+ + 4/y e < > Li3N n (LiM2N) -(2m+4n) LiH (2)
Um eine besonders hohe spezifische Kapazität zu erreichen, ist es bevorzugt, daß M2 eine möglichst geringe Atommasse aufweist, d.h. M2 ist bevorzugt Magnesium (Mg) oder Calcium (Ca) oder eine Mischung daraus.
Vorzugsweise enthält das galvanische Element im entladenen (lithiumarmen) Zustand als aktives Anodenmaterial entsprechend der generischen Formel (I) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: U2NH, MgNH, CaNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2, MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3 und/oder entsprechend der generischen Formel (II) eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: LiNF , Ca(NFl2)2 oder Mg(NFl2)2.
Wird die erfindungsgemäße galvanische Zelle durch Anlegen einer äußeren Spannung geladen, so gehen die aktiven N-haltigen Anodenmaterialien in einen lithiumreicheren Zustand über. Bei vollständiger Ladung entstehen die lithiumreichen Verbindungen gemäß den generischen Formeln (III), bevorzugt: LLNH, L^CaNH, L^MgNH, Li6Mg(NH)2, Li6Ca(NH)2, Li4MgCa(NH)2, Lii0Mg(NH)3, Li8Mg2(NH)3 und/oder entspre- chend der generischen Formel (IV), bevorzugt: L13N, CaLiN, MgLiN und LiH. Bei den mehr als ein Metall enthaltenden Imidverbindungen kann es sich um phasen- reine Verbindungen wie z. B. solche vom Typ Li4M2(NH)3 oder Li2M2 2(NH)3 (M2 = Mg, Ca, Sr oder Ba) oder physikalische Gemische der korrespondierenden monometallischen Verbindungen handeln. Beispielsweise sind Li4Mg(NH)3, wobei es sich formal um eine Mischung aus Li2Mg(NH)2 und U2NH handelt (s. K.J. Michel, A.R. Akbarzadeh, V. Ozolins, J.Phys.Chem.C. 2009, 1 13, 14551 -8) und Li2Mg2(NH)3, eine Mischverbindung aus Li2Mg(NH)2 und MgNH (s. E. Weidner et al., J.Phys.Chem. C 2009, 1 13, 15772-7), literaturbekannt.
Die elektrochemischen Redoxhalbreaktionen für vier beispielhafte Verbindungen der generischen Formel (I) können wie folgt beschrieben werden:
Figure imgf000008_0001
und
Figure imgf000008_0002
sowie
Figure imgf000008_0003
und
Figure imgf000008_0004
Die theoretischen Kapazitäten für die sieben oben aufgeführten besonders bevorzug- ten Anodensysteme berechnen sich bezogen auf die entladene (lithiumarme) Form wie folgt:
Tabelle 1 : Theoretische elektrochemische Kapazitäten ausgewählter stickstoffhaltigen Anodenaktivmaterialien
Figure imgf000008_0005
Figure imgf000009_0002
Alle besonders bevorzugt verwendeten Anodenmaterialien gemäß den generischen Formeln (I) bzw. (II) weisen mithin mindestens die dreifache theoretische Kapazität, verglichen mit dem Stand der Technik (Graphit) auf.
Neben den oben beschriebenen Verbindungen mit den allgemeinen Formeln (I) bis (IV) sind Nitridhydride der allgemeinen Zusammensetzung M22LiNFl2 mit M2 = Mg, Ca, Sr, Ba oder eine beliebige Mischung daraus, verwendbar. Als typisches Beispiel wird Sr2LiNFl2 (s. D.M. Liu, Q.Q.Liu, T.Z.Si, Q.A.Zhang, Journal of Alloys and Compounds, 495, 9 April 2010, 272-274) aufgeführt, das im erfindungsgemäßen Sinne als hochkapazitives, lithiumstickstoffbasiertes Anodenmaterial eingesetzt werden kann.
Lithiumamid hat die höchste Lithiumaufnahmekapazität der erfindungsgemäßen lithiumarmen Anodenaktivmaterialien (s. Tab. 1 ). Durch Verwendung einer Mischung von Lithiumamid mit Anodenmaterialien gemäß der generischen Formel (I) lässt sich die spezifische elektrochemische Kapazität deshalb steigern. Beispielsweise wird bei Verwendung einer 1 :1 -Mischung von Lithiumamid und Lithiumimid, U2NH, eine theoretische spezifische Kapazität des gemischten Anodenmaterials von 3103 Ah/kg erhalten. Die elektrochemische Halbreaktion der Mischung wird durch folgende Gleichung beschrieben:
Figure imgf000009_0001
Die Beimengung von L1NH2 kann durch Vermischen der reinen Komponenten erfolgen; es ist aber auch möglich, eine strukturell einheitliche Mischphase Li2-xNHi+x bei- spielsweise durch Hydrieren von Li3N bis zum gewünschten H-Gehalt zu synthetisie- ren (s. D. Chandra et al ., DOE Hydrogen Program, FY 2009 Ann. Prag. Rep. 477-482).
Die lithiumstickstoffbasierten Anodenaktivmaterialien können nach den in den Patent- schriften WO 201 1/051290 A1 bzw. WO 201 1/121084 A1 aufgeführten Synthesewe- gen hergestellt werden. Die Verwendung von Lithiumstickstoffverbindungen gemäß den generischen Formeln (I), (II), (III) sowie (IV) als hochkapazitive Anodenmaterialien ist aus den Patenten WO 201 1/051290 A1 bzw. WO 201 1/121084 A1 bekannt. In beiden Schriften wird aber speziell bestimmt, dass damit hergestellte Batterieanoden keine Übergangsmetalle enthalten sollen. In WO 201 1/051290 A1 werden zusätzlich „übergangsmetallfreie Lithium-Stickstoffverbindungen der Formel LioNFb-o, wobei o = 1 , 2 oder 3“ ist, beschrieben.
In der WO 201 1/121084 A1 wird zwar nicht ausdrücklich auf die Abwesenheit von Übergangsmetallen in der Anode hingewiesen, jedoch findet sich kein Hinweis auf eine mögliche Anwesenheit von Übergangsmetallen oder Übergangsmetall-verbindungen in der negativen Masse (Anode).
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Lithiumstickstoffverbindungen gemäß der allgemeinen generischen Formeln (I)— (IV) bei der Verwendung nach den technischen Lehren aus WO 201 1/051290 A1 und WO 201 1/121084 A1 als Anodenmaterialien eine nur sehr geringe elektrochemische Kapazität und eine fast nicht vorhandene Reversibilität beim Zyklisierungsversuch einer damit hergestellten galvanischen Zelle aufweisen.
Es wurde nunmehr überraschend gefunden, dass durch Zusatz feinverteilter Übergangsmetallpulver und/oder feinverteilter leitfähiger Übergangsmetallverbindun- gen mit einem elektrochemischen Potential von < 2,5 V gegen Li/Li+ die elektrochemische Aktivität und Zyklisierbarkeit ganz wesentlich gesteigert werden kann. Es ist wichtig, dass ein möglichst enger Kontakt zwischen dem lithiumstickstoffbasierten Anodenmaterial und dem feinverteilten Übergangsmetallpul- ver bzw. der leitfähigen Übergangsmetallverbindung gewährleistet ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn die Lithiumstickstoffverbindungen, charakterisiert durch die generischen Formeln (I) - (IV) und die Übergangsmetallpulver sowie die elektronisch oder gemischt leitfähigen Übergangsmetallverbindungen mit einem elektrochemi- schen Potential von < 2,5 V gegen Li/Li+ in möglichst fein verteilter, amorpher oder nanopartikulärer Form vorliegen. Die genauen Dimensionen der bevorzugten nanopartikulären Abformung sind abhängig vom mechanischen Formfaktor (d.h. der dreidimensionalen Gestalt der Partikeln). Im Falle sphärischer (oder ähnlicher) Partikelformen sind das 0,1 - 100 nm, bevorzugt 1 - 30 nm. Die elektronische Leitfähigkeit der feinverteilten Übergangsmetallpulver und/oder feinverteilter leitfähiger Übergangsmetallverbindungen mit einem elektrochemischen Potential von < 2,5 V gegen Li/Li+ beträgt mindestens 10 7 S/cm bei Raumtemperatur, bevorzugt mindestens 10 6 S/cm und besonders bevorzugt mindestens 10 5 S/cm.
Als Übergangsmetallpulver M werden bevorzugt die Elemente der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente, besonders bevorzugt M = Sc, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn sowie die Seltenerdmetalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu oder eine beliebige Mischung der genannten Übergangsmetalle eingesetzt.
Als Übergangsmetallverbindungen mit einem elektrochemischen Potential von < 2,5 V gegen Li/Li+ werden elektronisch leitfähige interstitielle Verbindungen eingesetzt. Dies sind bevorzugt Übergangsmetallnitride (Nitridometallate) und/oder Übergangsmetallcarbide mit M = einem Metall der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder Übergangsmetallhydride mit M = einem Metall der 3. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Es können sowohl binäre (MNX, MCX, MHX) als auch ternäre (MM’yNx; MM’yCx; MM’yHx) und höhere ge- mischte Phasen verwendet werden, wobei das weitere Metall M’ mindestens ein weiteres Übergangsmetall aus der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems (MxM’yNz) und/oder das Element Lithium ist (LiyMNx; LiyMCx; LiwMxM’yNz; LiwMxM’yHz; etc). Dabei sind: w, y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 1 ; z = 0 bis 3.
Nanopartikuläre Nitridometallate können beispielsweise durch Vermahlen kristalliner Vorstoffe mittels Hochenergiemühlen (Planetenkugelmühlen) hergestellt werden (D. H. Gregory, The Chemical Record, Vol. 8, 229-239, 2008). Sie können aber auch durch andere physikalische Prozesse wie physikalische Dampfabscheidung, Plasma- und Lasermethoden oder durch chemische Prozesse hergestellt werden. Die chemischen Prozesse gehen in der Regel von den elementaren Metallen oder korrespondierenden Verbindungen (Oxiden, Hydriden etc) aus und sehen Umsetzungen mit Stickstoffquellen wie Ammoniak, Cyanamid, Harnstoff oder gasförmigem Stickstoff, meist bei hohen Temperaturen, vor (S. Dong et al., Coordination Chem. Reviews 257 (2013) 1946-56). Hochleitfähige nanoporöse Übergangsmetallnitride können beispielsweise durch Ammonolyse von Zn- und Cd-haltigen Oxidvorstoffen hergestellt werden (M. Yang, J. DiSalvo, Chem. Materials 2012, 24, 4406-9). Besonders bevorzugt werden folgende Übergangsmetallnitridverbindungen verwendet: TiNn, ZrNn, HfNn, VNn, NbNn, TaNn, CrNn, MoNn, WNn, MnNn, FeNn, CoNn, NiNn, ZnNn; Cn. nFenN, wobei n = 0,3 bis 1 , sowie LFMnNU; UM0N2; Li2,6Coo,2Cuo, i5Feo,osN; Li2,7Feo,3N; LbFelSh; Li2,5Coo,2Cuo,iNio,i N; Li2,6Coo,2Cuo,2N; Li2,6Coo,4N.
Übergangsmetallcarbide können durch carbothermische Reduktion, Koreduktionsverfahren, Flydrothermalverfahren, Sol-Gel-Prozesse sowie CVD- Verfahren hergestellt werden. Nanopartikuläre Carbide mit 1 D- bzw. 2D-Morphologien werden im allgemeinen durch Templatverfahren synthetisiert (Y. Zong, Adv. Sei. 2016, 3, 1500286). Besonders bevorzugt werden folgende
Übergangsmetallcarbidverbindungen verwendet: TiC, WC; ZrCi-m, HfCi-m, VCi-m, NbCi-m, TaCi-m, Cr3C2, M02C, FesC, wobei m = 0 bis 0,5.
Übergangsmetallhydride werden im allgemeinen durch Flydrierung der zugrundeliegenden Metalle, meist bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Wasserstoffdrücken hergestellt (U. Wietelmann, M. Felderhoff, P. Rittmeyer, in: Ull- mann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Hydrides“, A13, 2016, Wiley-VCH, Weinheim). Besonders bevorzugt werden folgende Übergangsmetallhydridverbindun- gen verwendet: SCH2, YH0, LaH0, CeH2, PrH0, NdH0, SmH0, EuH0, GdH0, TbH0, DyH0, H0H0, ErHo, TmH0, YbH0, LuH0, TiH2, ZrH2, HfH2, VH, VH2, TaHo.s, MnH, wobei o = 2 oder 3.
Die oben aufgeführten Übergangsmetallverbindungen mit der qualitativen Zusammensetzung LiwMxM’yEz (E = N, C, H; w, y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 1 ; z = 0 bis 3) gehören zur Gruppe der sogenannten interstitiellen Metallverbindungen oder Legierungen, d.h. die eingelagerten Fremdelemente E, d.h. der Kohlenstoff, der Stickstoff sowie der Wasserstoff, sind auf interstitiellen Lagen (Zwischengitterplätzen) des zugrundeliegenden Metallgitters angeordnet. Die angegebenen Stöchiometrien geben den oder die jeweils höchsten Gehalte (Grenzstöchiometrien) an Kohlenstoff, Stickstoff bzw. Wasserstoff an. Bei den interstitiellen Verbindungen handelt es sich jedoch nicht um exakt stöchiometrische Verbindungen, d.h. es sind in der Regel alle Zusammensetzungen ausgehend vom reinen Metall bis zur angegebenen Grenzstöchiometrie möglich und zumeist stabil. Alle Verbindungen mit geringeren Fremdelementgehalten, also qualitativ repräsentiert durch LiwMxM’yEz-5 (d kann jeden Wert zwischen 0 und z einnehmen) sind ebenfalls elektronisch oder gemischt leitende Materialien und deshalb für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kompositanoden mit stickstoffhaltigen Aktivmaterialien geeignet. Erfindungsgemäß werden nanopartikuläre, elektronisch leitfähige Übergangsmetalle und/oder deren ebenfalls nanopartikuläre Nitrid-, Carbid- oder Hydrid-Verbindungen durch einen physikalischen Mischprozeß mit dem ebenfalls nanopartikulären lithiumstickstoffhaltigen Anodenmaterial möglichst homogen vermischt, wobei durch anschließendes Verpressen (im Falle technisch-kommerzieller Fertigung Kalandrieren) bei der Anodenbandfertigung eine gute Kontaktierung der Einzelpartikel gewährleistet wird und die voll funktionsfähige Stickstoff- und übergangsmetallhaltige Kompositanode erhalten wird. Erfindungsgemäße Kompositanodenmaterialien können auch durch chemische Prozesse, beispielsweise Umsetzungen mit Stickstoffquellen, hergestellt werden. Als bevorzugte Stickstoffquellen dienen elementarer Stickstoff (N2); Ammoniak (NH3); Hydrazin (N2H4); Harnstoff (CH4N20). Bei der Ammonolyse mit NH3 werden die Metalle, also Lithium und die entsprechenden Übergangsmetalle, mit Ammoniak bei bevorzugt erhöhten Temperaturen und unter Druck, umgesetzt. Die erhaltenen Amidverbindungen können dann durch eine an- schließende Thermolyse weiter umgewandelt werden, z.B. in Imidverbindungen und/oder Nitride. Falls nicht-nitridische Leitfähigkeitsverbesserer gewünscht sind, können entsprechende Übergangsmetallhydride und/oder Übergangsmetallcarbide (Auswahl: s.o.) vor oder nach der Ammonolyse zugegeben werden. Nach Entfernung von überschüssigem Ammoniak können die zurückbleibenden Feststoffe miteinander vermahlen werden. Diese Maßnahme bewirkt eine Partikelgrößenminderung und eine Verbesserung der Kontaktierung. Bei der Umsetzung mit Stickstoff bei zumeist erhöhten Temperaturen und Drücken bilden sich gleich nitridische Phasen. Auch in diesem Fall können gewünschte nicht-nitridische Leitfähigkeitsverbesserer zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die erfindungsgemäßen lithiumstickstoffhaltigen Anodenmaterialien mit den leitfähigkeitsverbessernden Über- gangsmetallen oder deren Nitriden, Carbiden oder Hydriden covermahlen. Für die Vermahlung wird eine Hochenergiemühle, beispielsweise vom Typ einer Planetenkugelmühle, verwendet.
Den erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Kompositanodenmaterialien können noch weitere, die Funktionalität der Anode verbessernde Materialien, zugesetzt werden. Dazu gehören vor allem nichtmetallbasierte Leitfähigkeitsverbesserer, lithiumspen- dende Additive und Binder. Als nichtmetallbasierte Leitfähigkeitsverbesserer kommen vor allem alle leitfähigen Formen von elementarem Kohlenstoff (Graphit, Ruße, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen) in Frage. Als lithiumspendende Additive können Lithiummetall (bevorzugt gecoatet, also oberflächenpassiviert und in Pulverform oder als dünne Folie) oder lithiumreiche Verbindungen wie Lithiumgraphit (LiC6-5, d = 0-5) oder gecoatete Lithiumsilicide (LinSiOx@Li20, n = 0,5 - 4,4; x = 0 - 1 ) zum Einsatz kommen. Als Binder können die üblicherweise für die Elektrodenherstellung verwendeten organischen Polymere verwendet werden. Dazu gehören PTFE, PVdF, Polyisobutylene (z.B. Oppanole® von Firma BASF) und ähnliche Materialien.
Im erfindungsgemäßen Stickstoff- und übergangsmetallhaltigen Kompositanodenmaterial liegt das Gewichtsverhältnis zwischen dem fein verteilten Übergangsmetall bzw. der elektronisch oder gemischt leitfähigen Übergangsmetallverbindung LiwMxM’yEz (E = N, C, H; w, y = 0 bis 8; x = 0,5 bis 1 ; z = 0 bis 3) auf der einen Seite und dem stickstoffhaltigen elektrochemisch aktiven stickstoffhaltigen Anodenmaterial auf der anderen Seite im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 2. Bevorzugt liegt es im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 5.
In der fertigen erfindungsgemäßen Stickstoff- und übergangsmetallhaltigen Kompositanode können zusätzlich weitere Leitfähigkeitsverbesserer (0 bis 30 Gew%), Binder (0 bis 20 Gew%) und/oder Prälithiierungsmittel (0 bis 20 Gew%) enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff- und übergangsmetallhaltigen Kompositanodenmaterialien können prinzipiell für die Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Zellen mit beliebigen Gegenelektroden verwendet werden. Das elektrochemische Potential der verwendeten Kathodenaktivmaterialien sollte jedoch mindestens 2,0 V, bevorzugt mindestens 2,5 V vs. die Li/Li+ -Referenzelektrode betragen. Zu den verwendungsfähigen Kathodenmaterialien gehören insbesondere lithiierte Metalloxidinsertionsmaterialien, bevorzugt schichtstrukturierte Verbindungen wie L1C0O2, LiNi02, Li(Ni,Mn,Co)02, LiNio,8oCoo,i5Alo,os02 sowie spinellstrukturierte Materialien wie LiMn204 und LiNio.5Mni.s04 und auch solche mit Olivinstruktur wie beispielsweise LiFeP04 und LiMnP04. Es können auch nichtlithiierte Metallinsertionsverbindungen wie elektrolytischer Braunstein (MnÜ2) oder Vanadiumoxide (V2O3) verwendet werden. Die vorstehend aufgeführten chemischen Summenformeln geben jeweils die idealen Zusammensetzungen der Basisverbindungen an. In der Praxis werden diese jedoch in leicht oder stärker abgewandelter Form eingesetzt. Darunter werden Materialien mit strukturstabilisierenden Dotierungen (z.B. Al-stabilisiertes Li-nickelcobaltoxid,„NCA“) oder zum Zwecke der Leitfähigkeitserhöhung vorgenommene mit Fremdmetallen oder Nichtmetallen dotierte Verbindungen verstanden. Solche durch Dotierung abgewandelten Varianten der Stammverbindungen sind ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar. Im Sinne der Erfindung ist es auch möglich, Mischungen aus verschiedenen Kathodenmaterialien zu verwenden.
Bevorzugt ist die Verwendung einer positiven Elektrode (Kathode), deren elektroche- misch aktiver Bestandteil durch mindestens ein anionenredoxaktives Material in Form einer Lithiumsauerstoffverbindung, ausgewählt aus: Lithiumhydroxid (LiOH), Lithi umoxid (L12O), Lithiumperoxid (L12O2) und Lithiumsuperoxid (L1O2), gegeben ist.
Die allgemeinen Kathodenhalbreaktionen beim Laden/Entladen der erfindungsge- mäßen galvanischen Zellen unter Verwendung der bevorzugten anionenredoxaktiven Materialien entsprechen mindestens einer der folgenden Gleichungen:
Figure imgf000015_0001
Die bevorzugt verwendeten Kathodenmaterialien weisen - verglichen mit der theoretischen Kapazität von beispielsweise L1C0O2 - eine mindestens 4-fach erhöhte Kapazität auf.
Tabelle 2: Theoretische elektrochemische Kapazitäten der bevorzugt eingesetzten anionenredoxaktiven Kathodenmaterialien
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Da alle genannten Lithiumsauerstoffverbindungen elektronische Isolatoren sind, müssen diese in fein verteilter (amorpher oder nanopartikulärer) Form vorliegen und die Einzelpartikel mit Hilfe eines elektronisch oder gemischt leitfähigen Netzwerkes kontaktiert werden. Dazu kommen beispielsweise leitfähige fein verteilte Metalle sowie viele Metalloxide und Lithiummetalloxide in Frage. Solche Systeme sind literaturbekannt und es werden hier nur beispielhafte Ausführungen genannt. Lithiumperoxid, L12O2, kann durch Covermahlen mit gemischt leitfähigem LiNio,33Coo,33Mno,3302 kontaktiert und kathodisch vollständig zersetzt werden (Y. Bie et al ., Chem. Commun. 2017, 53, 8324-7). Komposite bestehend aus einer Mischung aus Co-Metall und U2O, beides in nanopartikulärer Form, können ebenfalls kathodisch vollständig zersetzt werden (Y. Sun, Nature Energy, January 2016, 15008). Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollte die Ladespannung ein bestimmtes Niveau, an dem die Sauerstoffentwicklung einsetzt, nicht überschreiten. Diese Spannung liegt für Lithiumoxide bei etwa 3 - 3,5 V vs Li/Li+. Die praktische Funktionalität einer Batterievollzelle, enthaltend nanopartikuläre Lithiumoxide (eine Mischung aus L12O, L12O2 und L1O2), eingebettet in einer Matrix aus Co304 ist bekannt (Z. Zhi, Nature Energy, 25 July 2016, 161 1 1 ).
Als Elektrolyte für die erfindungsgemäße Anion-Redox Batterie mit Stickstoff- und übergangsmetall-haltiger Kompositanode kommen die dem Fachmann geläufigen Arten (Flüssig-, Gel-, Polymer- und Festelektrolyte) in Frage. Als Leitsalz für Flüssig- Polymer- und Gel-Polymer-Systeme werden in der verwendeten Matrix lösliche Lithiumsalze mit schwach koordinierenden, oxidationsstabilen Anionen verwendet. Dazu gehören beispielsweise LiPF6, Lithiumfluoroalkylphosphate, LiBF4, Imidsalze (z.B. LiN(S02CF3)2), UOSO2CF3, Methidsalze (z.B. LiC(S02CF3)3), LiCI04,
Lithiumchelatoborate (z.B. LiB(C204)2,„LiBOB“ genannt), Lithiumfluorochelatoborate (z.B. LiC204BF2, „LiDFOB“ genannt), Lithiumchelatophosphate (z.B. LiP(C204)3, „LiTOP“ genannt) und Lithiumfluorochelatophosphate (z.B. Li(C204)2PF2). Besonders bevorzugt sind Salze mit Anionen, die gegen Anionendissoziation stabil sind und die fluorfrei sind.
Besonders bevorzugt sind auch Festkörperelektrolyte, d.h. Li-ionenleitende Gläser, Keramiken oder kristalline anorganische Feststoffe. Beispiele für derartige Materialien sind: Lithiumthiophosphate (z.B. Ü3PS4), Argyrodite (LiePSsX mit X = CI, Br, I), Phosphidosilikate (z.B. Ü2SiP2), Nitridophosphate (z. B. Li2,9P03,3No,36), Nitridoborophosphate (z.B. Li47B3Pi4N42), Metallsulfidophosphate (z.B. LiioGeP2Sn), Granate (z.B. Li7La3Zr20i2), Titanphosphate (Lii,5Alo,5Tii,s(P04)3) und Borhydridverbindungen (z.B. LiBH4, L12B12H12).
Die erfindungsgemäßen Stickstoff- und übergangsmetall-haltigen Kompositanodenmaterialien können zum Aufbau einer erfindungsgemäßen galvani- schen Zelle verwendet werden. Dazu können sie -in Abhängigkeit von der Art der Gegenelektrode (Kathode)- entweder in (teil)lithiumbeladener oder in (teil)entladener (delithiierter) Form eingesetzt werden. Während die delithiierte Anodenform beim Einsatz eines lithiumbeladenen Kathodenmaterials verwendet wird, gilt für die lithiierte Anodenform das Gegenteil. Dies wird im Folgenden anhand einiger Beispiele erläutert:
So kann die delithiierte Anodenform, beispielsweise Lithiumimid (U2NFI), gegen ein lithiumreiches Kathodenmaterial, das ist bevorzugt mindestens eine der folgenden Verbindungen ausgewählt aus U2O und U2O2, in eine elektrochemische Zelle verbaut werden. Die elektrochemischen Redoxreaktionen sehen dann wie folgt aus:
Figure imgf000017_0001
1 .5 Li2NH + 2 U20
Figure imgf000017_0002
1 .5 Li4NH + U02 (9b)
Figure imgf000017_0003
Als Gegenelektrode für eine lithiumarme Form des erfindungsgemäßen Kathodenmaterials (beispielweise LiOH, UO2) eignet sich dagegen eine lithiumreiche Form des bevorzugten Anodenmaterials, beispielsweise L^MgNH oder Li4NH. Es kann aber auch Lithiumperoxid verwendet werden, das in Kombination mit lithiumreichen Anodenmaterialien weiteres Lithium aufnehmen kann. Lithiumperoxid ist mit einem mittleren Lithiumgehalt also sowohl in Kombination mit lithiumreichen als auch lithiumarmen Anodenaktivmaterialien einsetzbar. Die elektrochemischen Reaktionen können wie folgt formuliert werden:
Figure imgf000017_0004
Figure imgf000018_0001
Bei der Verwendung von Lithiumamid sehen die Lade- Entladereaktionen beispiels- weise wie folgt aus:
Figure imgf000018_0002
Beim Einsatz einer teillithiierten Form des Anodenmaterials wird eine für die Lithiumaufnahme ausreichende Menge des Kathodenmaterials entweder in ebenfalls teillithiierter Form oder als Mischung getrennt vorliegender Partikel in lithiumbe- und entladener Form eingesetzt. Dieses Vorgehen des Ausbalancierens der Elektroden ist dem in der Materie bewanderten Fachmann geläufig. Es ist auch möglich, das zur vollständigen Lithiierung notwendige Lithium in Form eines gesondert zugegebenen lithiumreichen Materials, beispielsweise Lithiummetallpulver oder einem lithiumreichen Metalllegierungspulver (beispielsweise einer Li-Si- oder Li-Sn-Legierung) zu bewerkstelligen. (F. Holtstiege, P. Bärmann, R. Nölle, M. Winter, T. Placke, Batteries 2018, 4, 4-39).
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Vergleichsbeispiel:
Die lithiumstickstoffhaltigen mikrokristallinen, pulverförmigen Anodenmaterialien L1NH2 bzw L12NH wurden in einer Ar-gefüllten Handschuhbox mit einem übergangsmetallfreiem Leitfähigkeitsverbesserer (Ruß AB 100) sowie PTFE-Pulver (Lieferant: Aldrich) gemischt und mittels Achatmörser kurz homogenisiert. Die Gewichtverhältnisse betrugen 60 Gew% Aktivmaterial; 25 Gew% Ruß; 15 Gew% PTFE. Dann wurde das Elektrodenmaterial auf einen Nickelnetzstromsammler mit 1 cm2 Fläche aufgebracht und isostatisch für eine Minute mit einem Druck von 10 t ver- presst. Die auf diese Weise angefertigte Anode wurde in einer Glaszelle mit Dreielektrodenanordnung getestet. Neben der lithiumstickstoffhaltigen Elektrode ka- men zwei aus Lithiumblechen bestehende Elektroden als Gegen- und Referenz- elektrode zum Einsatz. Als Elektrolyt wurde eine 1 1 %ige LiPF6-Lösung in EC/DMC (1 :1 ) verwendet.
Die Zelle mit L1NH2 wies eine Ruhepotential von 1300 mV, diejenige mit L12NH ein solches von 700 mV auf. In beiden Fällen wurde mit sehr geringen Vorschubspannungen bis zu einem Potential von 5 mV polarisiert. Die dabei ver- brauchte Ladungsmenge entsprach jeweils knapp 0,1 eq Lithium. Anschließend wurde die Polarität umgedreht und Lithium entnommen. Im Falle L1NH2 konnten lediglich ca. 0,3 Li, im Falle von L12NH ca. 0,55 Li extrahiert werden.
Beispiel 1 : Herstellung eines Stickstoff- und übergangsmetallhaltigen Kompo- sitanodenmaterials durch Vermahlen (hydridbasierter Leitfähigkeitsverbesserer)
In einer Ar-gefüllten Handschuhbox wurden 4,2 g Lithiumimid (L12NH) mit einer röntgenographischen Reinheit von 100 %, 2,1 g Zirkonhydrid (grade S von Albemarle Germany, H-Gehalt mindestens 1 ,9 %) und 0,7 g Ruß (AB 100) in einem Becherglas vorgemischt. Die homogenisierte Mischung wurde zusammen mit ca. 27 g 3 mm- Zirkonkeramikkugeln in einen 50 mL Zirkonkeramik-Mahlbecher gefüllt und verschlossen. Die Mischung wurde dann in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette P7 von Firma Fritsch) 90 Minuten bei 800 rpm gemahlen.
Der Mahlbecher wurde wieder in die Ar-gefüllte Handschuhbox eingeschleust und dort geöffnet. Das gemahlene Produkt wurde mittels Siebung von den Mahlkörpern getrennt.
Ausbeute: 6,3 g grauschwarzes, feines Pulver
Beispiel 2: Herstellung eines Stickstoff- und übergangsmetallhaltigen Kompo- sitanodenmaterials durch Vermahlen (nitridbasierter Leitfähigkeitsverbesserer) In einer Ar-gefüllten Handschuhbox wurden 4,0 g Lithiumimid (L12NH) (röntgenographische Reinheit 100 %), 0,75 g Titannitrid (< 3 mΐti von Firma Sigma- Aldrich) und 0,25 g Ruß (AB 100) in einem Becherglas gemischt. Die vorhomogeni- sierte Mischung wurde zusammen mit ca. 27 g 3 mm-Zirkonkeramikkugeln in einen 50 ml_ Zirkonkeramik-Mahlbecher gefüllt und verschlossen. Die Mischung wurde dann in einer Planetenkugelmühle (Pulverisette P7 von Firma Fritsch) 240 Minuten bei 800 rpm im Reversierbetriebsmodus gemahlen.
Der Mahlbecher wurde wieder in die Ar-gefüllte Handschuhbox eingeschleust und dort geöffnet. Das gemahlene Produkt wurde mittels Siebung von den Mahlkörpern getrennt.
Ausbeute: 4,1 g grauschwarzes, feines Pulver

Claims

Patentansprüche
1. Wiederaufladbare Lithium-Batterie mit einer Kompositanode enthaltend als elektrochemisch aktive Komponente in der Kompositanode eine Metallstickstoffverbindung, gemäß den allgemeinen Formeln (I) und/oder (II)
LixM2 z(NH)o,5x+z (I)
LimM2 n(NH2)i+n (II) , wobei
(I) und (II) in einem beliebigen Mischungsverhältnis vorliegen und M2 = ein Erdalkalielement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba oder einer beliebigen Mischung daraus ist mit
x = 0 - 4; z = 0 - 2;
m = 1 oder 0; n = 1 oder 0, wobei (m + n) = 1 ist,
wobei diese dem voll entladenen, lithiumärmsten Ladezustand der
Metallstickstoffverbindungen entsprechen,
einer durch einen Separator davon getrennten Kathode enthaltend Lithium- insertionsfähige Verbindungen ausgewählt aus Metalloxiden, Lithiummetall- oxiden, Lithiumoxiden und Lithiumhydroxid und einen aprotischen Lithiumelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemisch aktiven Metallstickstoffverbindungen der Kompositanode in ein übergangsmetallhaltiges elektronisch oder gemischt-leitfähiges Netzwerk bestehend aus fein verteilten Übergangsmetallen und/oder elektronisch oder gemischt-leitfähigen interstitiellen Übergangsmetallverbindungen eingebettet sind, und das Gewichtsverhältnis zwischen den das Netzwerk bildenden Komponenten und den stickstoffhaltigen Verbindungen I und/oder II im Bereich von 1 : 100 bis 1 : 2 liegt.
2. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das übergangsmetallhaltige elektronisch oder gemischt-leitfähige Netzwerk feinverteilte, nanopartikuläre Übergangsmetallpulver M oder interstitielle Über- gangsmetallverbindungen mit einem elektrochemischen Potential von < 2,5 V gegen Li/Li+ enthält.
3. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositanode als Übergangsmetallpulver M die Elemente der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
4. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositanode elektronisch oder gemischt-leitfähige interstitielle Verbindun- gen ausgewählt aus Übergangsmetallnitriden und/oder Übergangsmetallcarbi- den mindestens eines Elements der 3. bis 12. Gruppe des Periodensystems der Elemente und/oder Übergangsmetallhydride mindestens eines Elements der 3. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente enthält.
5. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallpulver und/oder die gemischt-leitfähigen interstitiellen Übergangsmetallverbindungen sowie die elektrochemisch aktiven Metallstickstoffverbindungen in fein verteilter, amorpher oder nanopartikulärer Form mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 - 100 nm, bevorzugt 1 - 30 nm. nm homogen gemischt vorliegen.
6. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen den fein verteilten Übergangsmetallen und/oder den elektronisch oder gemischt-leitfähigen interstitiellen Übergangsmetallverbindungen und den stickstoffhaltigen Aktivmaterialien in der Kompositanode im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 5 liegt.
7. Lithium-Batterie nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kompositanode als elektronisch oder gemischt-leitfähiges übergangsmetallhaltiges Netzwerk fein verteilte Übergangsmetallpulver M mit M = Sc, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Mo W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn sowie die
Seltenerdmetalle La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu oder eine beliebige Mischung der genannten Übergangsmetalle enthält.
8. Lithium-Batterie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Kompositanode mindestens eine feinverteilte interstitielle Verbindung enthält, ausgewählt aus TiNn, ZrNn, HfNn, VNn, NbNn, TaNn, CrNn, MoNn, WNn, MnNn, FeNn, CoNn, NiNn, ZnNn; Cri-nFenN mit n = 0,3 bis 1 ; oder Li7MnN4; UM0N2; Li2,6Coo,2Cuo,i5Feo,o5N; Li2,7Feo,3N; LbFel h; Li2,5Coo,2Cuo,iNio,iN; Li2,6Coo,2Cuo,2N; Li2,6Coo,4N; TiC, WC; ZrCi-m, FlfCi-m, VCi-m, NbCi-m, TaCi-m, Cr3C2, M02C, FesC mit m = 0 bis 0,5; oder ScFh, YFI0, LaFlo, Cehl2, PrFlo, NdFlo, SmHo, EuHo, GdHo, TbH0, DyH0, HoH0, ErH0, TmH0, YbH0, LuH0, TiH2, ZrH2, HfH2, VH, VH2, TaHo.s, MnH mit o = 2 oder 3.
9. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositanode mindestens ein elektrochemisch aktives Material ausgewählt aus: Li2NH, MgNH, CaNH, Li2Mg(NH)2, Li2Ca(NH)2 , MgCa(NH)2, Li4Mg(NH)3, Li2Mg2(NH)3, L1NH2, eingebettet in eine Matrix bestehend aus einem elektro- nisch oder gemischt leitfähigen übergangsmetallhaltigen Material, enthält.
10. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositanode nichtmetallbasierte Leitfähigkeitsverbesserer, lithiumspen- dende Additive und Binder enthält.
11. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositanode verpresst oder kalandriert ist.
12. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode mindestens ein anionenredoxaktives Material in Form einer Lithiumsauerstoffverbindung, ausgewählt aus: Lithiumhydroxid, Lithiumoxid, Lithiumperoxid und Lithiumsuperoxid sowie gegebenenfalls Lithiumhydrid ent- hält.
13. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein schichtstrukturiertes Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus L1C0O2, LiNi02, Li(Ni,Mn,Co)02, LiNio,8oCoo,i5Alo,os02, ein spinellstrukturiertes Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiMn204 und LiNio.5Mni.504, eines mit Olivinstruktur ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiFeP04 und LiMnP04, eine nichtlithiierte
Metallinsertionsverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrolytischem Braunstein oder Vanadiumoxiden, Metallfluoriden oder Me- talloxyfluoriden enthält.
14. Lithium-Batterie nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil des fein verteilten Übergangsmetalls und/oder der mindestens einen fein verteilten interstitiellen Übergangsverbindung in der Anode 1 Gew.- % bis 33 Gew.-% beträgt.
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