TW201535440A - 鋰離子電容器 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種鋰離子電容器，其係將包含正極、負極、及分隔件之電極積層體，及含有含鋰離子之電解質之非水電解液收納於外裝體而成者，該負極具有負極集電體，及於該負極集電體之單面或兩面之包含可吸藏、釋出鋰離子之負極活性物質之負極活性物質層，並且滿足以下之(i)~(iii)全部：(i)該負極活性物質係含有碳黑及碳質材料之複合碳材料，(ii)該負極係每單位質量該負極活性物質摻雜有1,050mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，(iii)該負極活性物質層之厚度係每單面10μm以上且60μm以下。

Description

鋰離子電容器
本發明係關於一種鋰離子電容器。
近年來，就地球環境之保護及以節省資源為目標之能源之有效利用之觀點而言，風力發電之電力平滑化系統或深夜電力儲藏系統、基於太陽光發電技術之家庭用分散型蓄電系統、電動汽車用之蓄電系統等受到注目。
用於該等蓄電系統之電池之第一要求事項係能量密度較高。作為可應對該要求之能量密度較高之電池之有力候補，積極地推進鋰離子電池之開發。
第二要求事項係輸出特性較高。例如於高效率發動機與蓄電系統之組合(例如油電混合車)、或燃料電池與蓄電系統之組合(例如燃料電池電動汽車)中，於加速時要求蓄電系統之高輸出放電特性。
目前，作為高輸出蓄電裝置，開發有電雙層電容器等。
電雙層電容器中，將活性碳用於電極者具有0.5~1kW/L左右之輸出特性。該電雙層電容器之耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)亦較高，認為於上述要求高輸出之領域為最佳裝置。但是，其能量密度僅為1~5Wh/L左右。因此，必需進一步之能量密度之提高。
另一方面，目前油電混合車中採用之鎳氫電池具有與電雙層電容器同等之高輸出，且具有160Wh/L左右之能量密度。但是，正在積極地推進用以更進一步提高其能量密度及輸出，並且提高耐久性(尤 其是高溫下之穩定性)之研究。
又，關於鋰離子電池，亦推進面向高輸出化之研究。例如，開發於放電深度(表示放電蓄電元件之放電電容之幾%之狀態的值)50%時，獲得超過3kW/L之高輸出之鋰離子電池。但是，其能量密度為100Wh/L以下，成為硬是抑制作為鋰離子電池之最大特徵之高能量密度的設計。又，其耐久性(尤其是循環特性及高溫保存特性)與電雙層電容器相比較差。因此，為具有實用之耐久性，只能於小於放電深度為0~100%之範圍之範圍內使用。由於實際可使用之電容進一步變小，故而積極地推進用以更進一步提高耐久性之研究。
如上所述，強烈要求兼具高能量密度、高輸出特性、及耐久性之蓄電元件之實用化，但上述既有之蓄電元件有利有弊。因此，尋求滿足該等技術要求之新穎之蓄電元件。作為其有力之候補，被稱為鋰離子電容器之蓄電元件受到注目，積極地進行開發。
電容器之能量係以1/2‧C‧V2(此處，C為靜電電容，V為電壓)表示。鋰離子電容器係使用包含鋰鹽之非水系電解液之蓄電元件(非水系鋰型蓄電元件)之一種，係於正極，於約3V以上，藉由與電雙層電容器相同之利用陰離子之吸附、脫附所進行之非法拉第反應，於負極，藉由與鋰離子電池相同之利用鋰離子之吸藏、釋出所進行之法拉第反應，分別進行充放電之蓄電元件。
如上所述，於在正極、負極雙方進行利用非法拉第反應之充放電之電雙層電容器中，輸入輸出特性優異(可於短時間內充放電大電流)，另一方面，能量密度較小。相對於此，於在正極、負極雙方進行利用法拉第反應之充放電之二次電池中，能量密度優異，另一方面，輸入輸出特性較差。鋰離子電容器係藉由於正極進行利用非法拉 第反應之充放電，於負極進行利用法拉第反應之充放電，而旨在兼具優異之輸入輸出特性與較高之能量密度的蓄電元件。
作為此種鋰離子電容器，例如提出有如下者。
專利文獻1中提出有一種蓄電元件，其使用活性碳作為正極活性物質，並使用於將鋰離子化之狀態下，藉由化學方法或電化學方法預先使鋰吸藏於可吸藏、脫附之碳材料之碳質材料作為負極活性物質。於該專利文獻中，作為上述碳材料，可例示：天然石墨、人造石墨、石墨化中間相碳小球體、石墨化中間相碳纖維、石墨鬚晶、石墨化碳纖維、呋喃甲醇樹脂或酚醛清漆樹脂之熱分解物、瀝青焦等多環烴縮合高分子化合物之熱分解物等。再者，以下亦將預先使鋰吸藏於上述碳材料之操作稱為「預摻雜」。該用語係用以將該操作與於充放電時於負極產生之鋰離子向負極之吸藏「摻雜」、釋出「未摻雜」加以區別之用語。
專利文獻2~6中分別提出有一種電極及蓄電元件，其使用活性碳作為正極活性物質，使用使碳質材料覆著於活性碳之表面之複合多孔性材料作為負極活性物質，並於該負極活性物質中預摻雜鋰。
使用該等負極活性物質之鋰離子電容器與將石墨等其他材料用於負極活性物質之鋰離子電容器相比，內部電阻較低，因此獲得較高之輸出特性。
專利文獻7中揭示有一種碳黑與碳質材料之複合碳材料，作為可表現較高之輸出特性及較高之能量密度之鋰離子二次電池用之負極活性物質。進而，專利文獻8及9之實施例中說明上述複合碳材料具有特定之重量平均中孔、大孔比表面積，於使用該複合碳材料作為鋰離子電容器之負極活性物質時，可表現較高之輸入輸出特性。
期望鋰離子電容器之進一步之輸出特性之提高及能量密度之提高。提高能量密度之方法之一係一面維持相同之能量，一面將負極活 性物質層薄膜化，而縮小單元體積。但是，伴隨負極活性物質層之薄膜化，負極每單位面積之負極活性物質之質量減少，因此難以維持相同之能量並且提高輸出特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-107048號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-229926號公報
[專利文獻3]國際公開第2002/041420號說明書
[專利文獻4]日本專利特開2003-346801號公報
[專利文獻5]日本專利特開2003-346802號公報
[專利文獻6]日本專利特開2010-267875號公報
[專利文獻7]日本專利特開2008-150270號公報
[專利文獻8]日本專利特開2010-135648號公報
[專利文獻9]日本專利特開2013-258422號公報
專利文獻7之實施例中揭示有一種藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法算出之比表面積(以下亦稱為BET比表面積)小於100m2/g之該複合碳材料。專利文獻8之實施例中，就作為表現較高之輸入輸出特性之負極而較佳之重量平均中孔、大孔比表面積之觀點而言，揭示有一種使用可推測BET比表面積小於100m2/g之複合碳材料作為負極活性物質之鋰離子電容器。專利文獻9之實施例中有複合碳材料之重量平均中孔、大孔比表面積之記載，但關於BET比表面積無記載。
根據本發明者等人之研究，於將BET比表面積小於100m2/g之複合碳材料用於負極活性物質之情形時，於將負極活性物質層薄膜化 時，無法獲得兼具較高之輸出特性與較高之能量密度之鋰離子電容器。推測其原因在於，於BET比表面積較小之複合碳材料之情形時，無法充分地增大該複合碳材料每單位質量之鋰離子預摻雜量。
鑒於以上情況，本發明所欲解決之問題在於提供一種鋰離子電容器，其即便於將負極活性物質層薄膜化之情形時，亦兼具較高之輸出特性與較高之能量密度。
本發明者等人為解決上述問題而努力研究，反覆實驗。其結果為，發現藉由將BET比表面積為100m2/g以上之複合碳材料用於負極活性物質，並調整該複合碳材料每單位質量之鋰離子預摻雜量，而獲得即便於將負極活性物質層薄膜化之情形時，亦兼具較高之輸出特性與較高之能量密度的鋰離子電容器，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]一種鋰離子電容器，其係將包含正極、負極、及分隔件之電極積層體，及含有含鋰離子之電解質之非水電解液收納於外裝體而成者，該負極具有負極集電體，及於該負極集電體之單面或兩面之包含可吸藏、釋出鋰離子之負極活性物質之負極活性物質層，並且滿足以下之(i)~(iii)全部：(i)該負極活性物質係含有碳黑及碳質材料之複合碳材料，(ii)該負極係每單位質量該負極活性物質摻雜有1,050mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，(iii)該負極活性物質層之厚度係每單面10μm以上且60μm以下。
[2]如[1]記載之鋰離子電容器，其中上述負極活性物質層之厚度為每單面10μm以上且40μm以下。
[3]如[1]或[2]記載之鋰離子電容器，其中上述負極之電極剝離強度為0.20N/cm以上。
[4]如[1]或[2]記載之鋰離子電容器，其中上述複合碳材料之平均粒徑(D50)為5μm以上且20μm以下。
[5]如[1]、[2]、及[4]中任一項記載之鋰離子電容器，其中針對上述複合碳材料，藉由BET法算出之比表面積為100m2/g以上且350m2/g以下。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之鋰離子電容器，其中上述負極係於將鋰金屬用於相對電極而製成鋰離子電容器時，於測定溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2，進行定電流充電直至電壓值變為0.01V之後，進行定電壓充電直至電流值變為0.01mA/cm2時之初次之充電電容為每單位質量負極活性物質為700mAh/g以上且1,600mAh/g以下。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之鋰離子電容器，其中上述複合碳材料係藉由對上述碳黑100質量份、與上述碳質材料之前驅物30質量份以上且200質量份以下之混捏物進行煅燒或石墨化而製造者。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之鋰離子電容器，其中上述複合碳材料係藉由對將利用電子顯微鏡測得之平均粒徑為12~300nm，且藉由BET法求出之比表面積為200~1,500m2/g之上述碳黑，與上述碳質材料之前驅物混捏而獲得之混捏物，於800℃~3,200℃下進行煅燒或石墨化之後，粉碎為平均粒徑(D50)1~20μm而製造者。
[9]如[1]至[8]中任一項記載之鋰離子電容器，其中上述正極具有正極集電體，及於該正極集電體之單面或兩面之包含正極活性物質之正極活性物質層， 該正極活性物質係於將藉由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8，及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法測定之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳。
[10]如[1]至[8]中任一項記載之鋰離子電容器，其中上述正極具有正極集電體，及於該正極集電體之單面或兩面之包含正極活性物質之正極活性物質層，該正極活性物質係於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5，及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法測定之比表面積為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳。
本發明之鋰離子電容器兼具較高之輸出特性與較高之能量密度，進而表現較高之高速率循環耐久性。
1‧‧‧正極端子
2‧‧‧負極端子
3‧‧‧外裝體
4‧‧‧電極積層體
5‧‧‧正極集電體
6‧‧‧正極活性物質層
7‧‧‧分隔件
8‧‧‧負極集電體
9‧‧‧負極活性物質層
10‧‧‧負極集電體
11‧‧‧負極活性物質層
12‧‧‧透明膠帶
13‧‧‧未接著部
圖1(a)係表示本發明之蓄電元件之一態樣之平面方向之剖視模式圖。圖1(b)係表示本發明之蓄電元件之一態樣之厚度方向之剖視模式圖。
圖2係表示本說明書中之電極剝離強度試驗之方法之模式圖。
以下針對本發明之實施形態，詳細地進行說明。
本發明之鋰離子電容器係將包含正極、負極、及分隔件之電極積層體，及含有含鋰離子之電解質之非水電解液收納於外裝體而成。
<1.負極>
本發明之鋰離子電容器用負極係於負極集電體上設置有負極活性物質層者。
該負極係於將鋰金屬用於相對電極而製成鋰離子電容器時，於測定溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2，進行定電流充電直至電壓值變為0.01V之後，進行定電壓充電直至電流值變為0.01mA/cm2時之初次之充電電容較佳為每單位質量負極活性物質為700mAh/g以上且1,600mAh/g以下。該值更佳為700mAh/g以上且1,500mAh/g以下，進而較佳為740mAh/g以上且1,450mAh/g以下。若初次之充電電容為700mAh/g以上，則鋰離子之預摻雜量充分大，因此可將該負極活性物質層薄膜化，且於將該負極活性物質層薄膜化時可具有較高之輸出特性。又，若初次之充電電容為1,600mAh/g以下，則該負極活性物質之膨潤、收縮較少，保持負極之強度。
<1.1.負極活性物質>
如上所述之負極係藉由使用含有碳黑及碳質材料之複合碳材料作為負極活性物質而實現。該負極活性物質之BET比表面積較佳為100m2/g以上，更佳為100m2/g以上且350m2/g以下。該BET比表面積進而較佳為150m2/g以上且300m2/g以下，尤佳為180m2/g以上且240m2/g以下。
於負極活性物質之BET比表面積、與該負極活性物質每單位質量之鋰離子之初次之充電電容及預摻雜容許量之間，存在正之相關關係。推定其原因在於，伴隨BET比表面積之增加，碳網面之邊緣面、缺陷部位等碳網面間以外之鋰離子之吸藏部位之密度變高。因此，若BET比表面積為100m2/g以上，則可充分地增大預摻雜量，因此可將該負極活性物質層薄膜化。又，即便於將該負極活性物質層薄膜化之 情形時，由於存在充分多之負責鋰離子之摻雜、未摻雜之部位(反應場)，故而亦可表現較高之輸出特性。另一方面，若BET比表面積為350m2/g以下，則該負極活性物質層之塗佈性優異。
上述複合碳材料係藉由對將碳黑、與提供上述碳質材料之前驅物混捏而獲得之混捏物進行煅燒或石墨化之後，粉碎為平均粒徑(D50)1~20μm而製造。
上述複合碳材料可藉由對將利用電子顯微鏡測得之平均粒徑為12~300nm，且BET比表面積為200~1,500m2/g之碳黑，與上述碳質材料之前驅物混捏而獲得之混捏物，於800℃~3,200℃下進行煅燒或石墨化之後，粉碎為平均粒徑(D50)1~20μm而獲得。
複合碳材料之製造中之該碳質材料前驅物之使用量相對於碳黑100質量份，較佳為30質量份以上且200質量份以下。更佳為30質量份以上且150質量份以下。若該比率為30質量份以上，則藉由複合化之效果，可實現較高之輸出特性。另一方面，若該比率為200質量份以下，則可保持適度之BET比表面積，並可提高鋰離子之預摻雜量。上述負極活性物質可僅使用1種，或亦可混合2種以上而使用。
用作上述複合碳材料之原料之碳黑只要發揮所獲得之複合碳材料所需之特性，則可使用市售之各種品種者。
如上所述，關於用作原料之碳黑，藉由電子顯微鏡測定之平均粒徑較佳為12~300nm。作為該碳黑之粒徑之測定方法，使用如下方法：利用電子顯微鏡拍攝多個視野之倍率數萬倍之照片，對該等視野中之粒子之粒徑，使用全自動圖像處理裝置等，計測2,000~3,000個左右而求出(碳黑便覽第3版(圖書出版股份有限公司，1973年5月25日發行)第4頁)。於本實施形態中，可使用利用電子顯微鏡求出之平均粒徑為12~300nm之碳黑。根據可於市場上獲取之各種品種之目錄值，認為大部分碳黑具有該範圍之粒徑。
作為上述碳質材料之前驅物，可使用石油或者煤系之瀝青、或酚樹脂、呋喃樹脂、二乙烯苯等樹脂。可使用該等之一種，或亦可混合兩種以上而使用。該等前驅物之中，就製造成本方面而言，較佳為使用廉價之瀝青。
使用加熱捏合機等合適之混捏機，將上述碳黑與上述碳質材料前驅物混捏。混捏後，於非氧化性氣氛中，於800℃~3,200℃下進行煅燒或石墨化。於該熱處理溫度未達800℃時，粒子表面之官能基殘留。於所獲得之鋰離子電容器中，由於該殘留官能基與Li離子進行反應，故而導致電容損耗之增加、及放電曲線1V附近之反曲點之產生，故而欠佳。若熱處理溫度超過3,400℃，則經石墨化之粒子昇華，因此3,200℃之溫度下之煅燒或石墨化處理為極限。
繼而，將藉由上述方式進行煅燒或石墨化而獲得者，以平均粒徑(D50)較佳為成為1~20μm之方式進行粉碎。平均粒徑(D50)之下限更佳為5μm以上，進而較佳為7μm以上。又，平均粒徑(D50)之上限更佳為20μm以下，進而較佳為15μm以下。若平均粒徑(D50)為5μm以上，則使用該複合碳材料作為負極活性物質時之負極之電極剝離強度充分地變大。推定其原因在於，於使該負極活性物質、導電性填料、黏著劑分散於溶劑中而使之成為漿料狀，在負極集電體上塗佈負極活性物質層並使之乾燥時，可緩和伴隨溶劑蒸發之固體凝聚，並可抑制電極之破裂。作為提高電極之剝離強度之其他方法，已知有改變黏著劑之種類及量之方法。但是，於將BET比表面積為100m2/g以上之複合碳材料用於負極活性物質之情形時，於因改變黏著劑之種類及量所產生之負極之電極剝離強度無法確認較大之提高。另一方面，若平均粒徑(D50)為20μm以下，則藉由與上述相同之方式，於負極集電體上塗佈負極活性物質層時，不會產生條紋等，塗佈性優異。
上述粉碎後之粒子之粒度係藉由雷射繞射法測定之值。
粉碎後，亦可視需要於800~3,200℃下進行再煅燒或再石墨化。
作為本發明之負極活性物質之複合碳材料係碳質材料黏著於碳黑而成之集合體，係具有特定之細孔結構之多孔質之碳材料及石墨材料。
複合碳材料之細孔結構可藉由氮氣之吸附脫附中之等溫吸附線瞭解。
於氮氣之吸附脫附中之等溫吸附線，直至氮氣之相對壓力(P/P0)為0.8左右，氮氣吸附量之變化較少，若超過0.8，則急遽地增大。本發明之複合碳材料較佳為於氮氣之吸附脫附中之等溫吸附線，氮氣之相對壓力(P/P0)為0.99左右之氮氣之吸附量為10~1,000ml/g。該必要條件表示於本發明之複合碳材料中，細孔直徑2nm以下之微孔之細孔體積為總細孔體積之20%以下。
本發明之複合碳材料藉由具有如上所述之特定之細孔結構，作為表現較高之輸出特性及較高之能量密度之兩者之負極活性物質發揮作用。又，該複合碳材料之原材料係廉價之碳黑及碳質材料前驅物(較佳為瀝青)，係藉由於對該等之混捏物進行煅燒或石墨化後進行粉碎之簡單之步驟而獲得者。進而，藉由碳黑之品種之選擇、與碳質材料前驅物之調配比等之選擇，亦可進行細孔結構之控制。
<1.2.負極活性物質層之其他成分>
於負極活性物質層中，除負極活性物質以外，可視需要添加例如導電性填料、黏著劑等。
作為導電性填料之種類，並無特別限制，例如可例示乙炔黑、科琴黑、氣相沈積碳纖維等。導電性填料之添加量例如較佳為相對於負極活性物質為0~30質量%。
作為黏著劑，並無特別限制，例如可使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、苯乙烯-丁二烯共聚物等。黏著劑之添加量 例如較佳為相對於負極活性物質為3~20質量%之範圍。
<1.3.負極之成型>
鋰離子電容器用負極可藉由已知之鋰離子電池、電雙層電容器等電極成型方法製造。例如藉由如下方式獲得：使負極活性物質、導電性填料、及黏著劑分散於溶劑中而使之成為漿料狀，於負極集電體上塗佈上述漿料並使之乾燥，視需要進行加壓而形成負極活性物質層。或者，亦可為如下方法：不使用溶劑，以乾式混合上述負極活性物質、導電性填料、及黏著劑，並對該混合物進行加壓而成型負極活性物質層之後，使用導電性接著劑等，貼附於負極集電體。
鋰離子電容器用負極可為僅於集電體之單面形成負極活性物質層者，亦可為形成於兩面者。於鋰離子之預摻雜前、及預摻雜後之任一情形時，負極活性物質層之厚度係每單面10μm以上且60μm以下。該負極活性物質層之厚度之下限較佳為15μm以上，更佳為20μm以上。該負極活性物質層之厚度之上限較佳為55μm以下，更佳為40μm以下。若該厚度為10μm以上，則於塗佈負極活性物質層時不會產生條紋等，塗佈性優異。另一方面，若該厚度為60μm以下，則藉由縮小單元體積，可表現較高之能量密度。再者，所謂於集電體有孔之情形時之負極活性物質層之厚度，係指集電體之不具有孔之部分之每單面之厚度之平均值。於該情形時，作為孔，例如可列舉：穿孔金屬之貫通孔部分、多孔金屬、蝕刻箔等之開孔部分等。
負極活性物質層之體積密度較佳為0.40g/cm3以上且1.2g/cm3以下，進而較佳為0.70g/cm3以上且1.0g/cm3以下。若體積密度為0.40g/cm3以上，則可保持充分之強度，並且可表現活性物質間之充分之導電性。又，若為1.2g/cm3以下，則可確保於活性物質層內離子可充分地擴散之空孔。
作為上述負極集電體之材料，只要為於形成蓄電元件之後，不 產生溶出、反應等劣化之材料，則可無特別限制地使用。例如可列舉銅、鐵、不鏽鋼等。於本發明之鋰離子電容器用負極中，較佳為將銅設為負極集電體。作為負極集電體，除可使用金屬箔以外，可使用可於金屬之間隙形成電極之構造體。金屬箔可為不具有貫通孔之金屬箔，亦可為多孔金屬、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
負極集電體之厚度只要可充分地保持負極之形狀及強度，則並無特別限制，例如較佳為1~100μm。
本發明之負極之電極剝離強度較佳為0.20N/cm以上，更佳為0.25N/cm以上。若負極之電極剝離強度為0.20N/cm以上，則藉由伴隨鋰離子之摻雜、未摻雜之該負極之膨潤及收縮，可抑制該負極活性物質自電極脫落，因此循環耐久性優異，較佳。
本說明書中之電極剝離強度較佳為有關在具有孔之負極集電體之兩面形成上述負極活性物質層而成之負極之值。具體而言，例如藉由以下之方法進行測定。
於以下之說明中，參照圖2。
於具有孔之負極集電體(10)之兩面，藉由上述任意之方法形成負極活性物質層(11)，製作負極。將上述中獲得之負極切割為寬度25mm×長度250mm之矩形。繼而，將Nichiban股份有限公司製造之Sellotape CT-24切割為寬度24mm×長度250mm，於上述中切割之負極之負極活性物質層之表面僅貼附寬度24mm×長度200mm，製成試片。將上述中獲得之試片中之負極(10)與該Sellotape(12)之未接著部(13)分別以長度僅25mm固定於拉伸試驗機之夾具，並依據JIS K 6854-3(1999)，於以下之條件；
測定溫度：室溫
荷重元之最大荷重容量：5N
剝離角度：180℃
剝離速度：50mm/min
剝離距離(夾具之移動距離)：160mm
對T形剝離之剝離強度進行測定。作為拉伸試驗機，可使用市售之裝置。
將利用上述方法獲得之剝離強度中，剝離距離25mm~65mm之間之剝離強度之平均值設為本發明之電極剝離強度。
<1.4.鋰離子向負極活性物質之預摻雜>
於負極活性物質層內之負極活性物質中，預摻雜鋰離子。該預摻雜量係每單位質量該負極活性物質，為1,050mAh/g以上且2,500mAh/g以下。該預摻雜量較佳為1,100mAh/g以上且2,200mAh/g以下。
藉由預摻雜鋰離子，負極電位變低，與正極組合時之電池電壓變高，並且正極之利用電容變大。因此，成為高電容，獲得較高之能量密度。於本發明之鋰離子電容器用負極中，若該預摻雜量為超過1,050mAh/g之量，則只要插入負極活性物質中之鋰離子，則於無法脫離之不可逆之部位亦充分地預摻雜鋰離子，進而可減少相對於所需之鋰量之負極活性物質量，因此可減薄負極膜厚，獲得較高之輸出特性、及較高之能量密度。又，該預摻雜量越多，負極電位越降低，能量密度越提高，但若為2,500mAh/g以下，則產生鋰金屬之析出等副作用之虞較少。
作為於鋰離子電容器用負極中預摻雜鋰離子之方法，可使用已知之方法。例如可列舉如下方法：於將負極活性物質成型為電極體之後，將該負極電極用於工作電極，將金屬鋰用於相對電極，製作組合有非水系電解液之電化學電池，電化學性地預摻雜鋰離子。又，亦可將金屬鋰箔壓接於該負極電極體，並放入至非水系電解液中，藉此於負極中預摻雜鋰離子。
<1.5.較高之輸出特性與較高之能量密度之兼具>
就提供兼具較高之輸出特性與較高之能量密度之負極之觀點而言，負極活性物質較佳為含有碳黑及碳質材料之複合碳材料，將該負極活性物質之BET比表面積調整為100m2/g以上且350m2/g以下，將鋰離子之預摻雜量調整為每單位質量負極活性物質為1,050mAh/g以上且2,500mAh/g以下，且將負極活性物質層之厚度調整為10μm以上且60μm以下。更詳細而言，為提高能量密度[mAh/負極活性物質層之體積(cm3)]，較佳為控制負極活性物質層之厚度，而抑制負極之體積，並且將該負極活性物質之BET比表面積調整為負極之塗佈性優異，且可提高鋰離子之預摻雜量之範圍。
<2.正極>
本發明之鋰離子電容器用正極係於正極集電體上設置有正極活性物質層者。
<2.1.正極活性物質>
正極活性物質層含有正極活性物質及黏著劑，視需要進而含有導電性填料。作為正極活性物質，較佳地使用活性碳。
活性碳之種類及其原料並無特別限制，為兼具高電容(即較高之能量密度)與高輸出特性(即較高之輸出密度)，較佳為將活性碳之細孔控制為最佳。以下，作為較佳之正極活性物質，依序個別地說明活性碳1及活性碳2。
<活性碳1>
作為活性碳1，較佳為下述活性碳：於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP 法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8，及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法測定之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下。
中孔量V1就增大將正極材料併入蓄電元件時之輸出特性之方面而言，較佳為大於0.3cc/g之值，就抑制蓄電元件之電容之降低之方面而言，較佳為0.8cc/g以下。上述V1更佳為0.35cc/g以上且0.7cc/g以下，進而較佳為0.4cc/g以上且0.6cc/g以下。
另一方面，為增大活性碳之比表面積，增加電容，微孔量V2較佳為0.5cc/g以上，就抑制活性碳之體積，增加作為電極之密度，增加每單位體積之電容之方面而言，較佳為1.0cc/g以下。上述V2更佳為0.6cc/g以上、且1.0cc/g以下，進而較佳為0.8cc/g以上、且1.0cc/g以下。
中孔量V1相對於微孔量V2之比(V1/V2)較佳為0.3≦V1/V2≦0.9之範圍。即，就以可獲得高電容並且抑制輸出特性之降低之程度，增大中孔量相對於微孔量之比率之方面而言，V1/V2較佳為0.3以上。又，就以可獲得高輸出特性並且抑制電容之降低之程度，增大微孔量相對於中孔量之比率之方面而言，V1/V2較佳為0.9以下。更佳之V1/V2之範圍為0.4≦V1/V2≦0.7，進而較佳之V1/V2之範圍為0.55≦V1/V2≦0.7。
此處，活性碳之微孔量及中孔量可分別藉由如下所述之方法求出。即，於500℃下使試樣真空乾燥一晝夜之後，將氮作為吸附質進行吸附脫附之等溫線之測定。使用此時之脫附側之等溫線，微孔量係藉由MP法算出，中孔量係藉由BJH法算出。所謂MP法，係意指使用「t-曲線法」(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4,319(1965))，求出微孔體積、微孔面積、及微孔之分佈之方法。MP法係由M.Mikhail,Brunauer,Bodor創作之方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer, E.E.Bodor,J.Colloid Interface Sci.,26,45(1968))。又，所謂BJH法，係通常用於中孔之解析之計算方法，係由Barrett,Joyner,Halenda等提倡者(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Amer.Chem.Soc.,73,373(1951))。
活性碳1之平均細孔徑就使輸出成為最大之方面而言，較佳為17Å以上，更佳為18Å以上，最佳為20Å以上。又，就使電容成為最大之方面而言，較佳為25Å以下。所謂本說明書中記載之平均細孔徑，係指自於液體氮溫度下測定之各相對壓力下之氮氣之平衡吸附量獲得之每質量之總細孔體積除以BET比表面積而獲得之值。
活性碳1之BET比表面積較佳為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下，更佳為1,500m2/g以上且2,500m2/g以下。於BET比表面積為1,500m2/g以上之情形時，容易獲得良好之能量密度，另一方面，於BET比表面積為3,000m2/g以下之情形時，無需添加大量黏著劑，以保持電極之強度，因此有電極每體積之性能變高之傾向。
具有如上所述之特徵之活性碳1例如可使用如下所說明之原料及處理方法獲得。
於本發明之實施形態中，用作活性碳之原料之碳源並無特別限定。例如可使用：木材、木粉、椰殼、紙漿製造時之副產物、甘蔗渣、赤糖蜜等植物系原料；泥煤、褐煤(lignite)、褐煤(brown coal)、瀝青煤、無煙煤、石油蒸餾殘渣成分、石油瀝青、焦炭、煤焦油等化石系原料；酚樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂、賽璐珞、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等各種合成樹脂；聚丁烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯等合成橡膠；除此以外，合成木材、合成紙漿等、及該等之碳化物等。該等原料之中，較佳為選自椰殼、木粉等植物系原料、及該等之碳化物中之1種以上，尤佳為椰殼碳化物。
作為用以將該等原料製成上述活性碳之碳化及活化之方式，例如可採用固定床方式、移動床方式、流體床方式、漿料方式、旋轉窯方式等已知之方式。
作為該等原料之碳化方法，例如可列舉如下方法：使用氮、二氧化碳、氦、氬、氙、氖、一氧化碳、燃燒排氣等惰性氣體、或與以該等惰性氣體為主成分之其他氣體之混合氣體，於400~700℃(較佳為450~600℃)左右之溫度下，持續燃燒30分鐘~10小時左右。
作為藉由上述碳化方法獲得之碳化物之活化方法，例如可列舉：使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體進行焙燒之氣體活化法，及於與鹼金屬化合物混合之後進行加熱處理之鹼金屬活化方法。於使用氣體活化法之情形時，較佳為使用水蒸氣或二氧化碳作為活化氣體之方法。於該活化方法中，較佳為利用一面以0.5~3.0kg/h(較佳為0.7~2.0kg/h)之比率供給活化氣體，一面花費3~12小時(較佳為5~11小時，進而較佳為6~10小時)將上述碳化物升溫至800~1,000℃而進行活化之方法。
進而，亦可於上述碳化物之活化處理之前，預先將上述碳化物活化1次。於該1次活化中，通常可使用例如水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體，於未達900℃之溫度下對碳材料進行焙燒而氣體活化。
藉由將上述碳化方法中之焙燒溫度及焙燒時間、上述活化方法中之活化氣體供給量、與升溫速度及最高活化溫度適當地組合，可製造可於本發明之實施形態中使用之具有上述特徵之活性碳1。
活性碳1之平均粒徑較佳為1~20μm。若平均粒徑為1μm以上，則有因活性物質層之密度較高，故而電極每體積之電容變高之傾向。另一方面，若平均粒徑為20μm以下，則有變得容易適合高速充放電之傾向。上述平均粒徑較佳為2~15μm，進而較佳為3~10μm。
所謂本說明書中記載之平均粒徑，係指使用粒度分佈測定裝置 測定粒度分佈，將總體積設為100%求出累積曲線時，該累積曲線成為50%之點之粒徑(即50%徑(中值徑))。
<活性碳2>
作為另一個較佳之活性碳，可列舉下述活性碳2：於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5，及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法測定之比表面積為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下。
中孔量V1就增大將正極材料併入蓄電元件時之輸出特性之方面而言，較佳為大於0.8cc/g之值，就抑制蓄電元件之電容之降低之方面而言，較佳為2.5cc/g以下。上述V1更佳為1.00cc/g以上且2.0cc/g以下，進而較佳為1.2cc/g以上且1.8cc/g以下。
另一方面，為增大活性碳之比表面積而使電容增加，微孔量V2較佳為大於0.8cc/g之值，就增加電極密度，增加每單位體積之電容之方面而言，較佳為3.0cc/g以下。上述V2更佳為大於1.0cc/g且為2.5cc/g以下，進而較佳為1.5cc/g以上且2.5cc/g以下。
具有如上所述之特徵之活性碳2例如可使用如下所說明之原料及處理方法而獲得。
於本發明之實施形態中，作為用作活性碳之原料之碳源，並無特別限定。例如可列舉：木材、木粉、椰殼等植物系原料；石油瀝青、焦炭等化石系原料；酚樹脂、呋喃樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、間苯二酚樹脂等各種合成樹脂等。該等原料之中，酚樹脂及呋喃樹脂適合製作高比表面積之活性碳2，故而尤佳。
作為用以將該等原料製成上述活性碳2之碳化及活化之方式，例如可採用固定床方式、移動床方式、流體床方式、漿料方式、旋轉窯 方式等已知之方式。作為該等原料之碳化方法，可列舉如下方法：使用氮、二氧化碳、氦、氬、氙、氖、一氧化碳、燃燒排氣等惰性氣體、或與以該等惰性氣體為主成分之其他氣體之混合氣體，於400~700℃(較佳為450~600℃)左右之溫度下，持續焙燒30分鐘~10小時左右。
作為藉由上述碳化方法獲得之碳化物之活化方法，例如可列舉使用水蒸氣、二氧化碳、氧等活化氣體進行焙燒之氣體活化法，及於與鹼金屬化合物混合之後進行加熱處理之鹼金屬活化方法等。為製作高比表面積之活性碳2，較佳為鹼金屬活化法。於該活化方法中，較佳為於以碳化物、與KOH、NaOH等鹼金屬化合物之質量比成為1：1以上(鹼金屬化合物之量與碳化物之量相同或為多於碳化物之量)之方式進行混合之後，於惰性氣體氛圍下，於600~900℃之範圍內，進行0.5~5小時加熱，其後藉由酸及水洗淨去除鹼金屬化合物，進而進行乾燥。
為增加微孔量，不增加中孔量，於活化時使碳化物稍多，與KOH混合。為增加任一孔量，較佳為使用稍多之KOH。又，為主要增加中孔量，較佳為於進行鹼活化處理之後，進而進行水蒸氣活化。
活性碳之平均粒徑較佳為1μm~30μm。更佳為2μm~20μm。又，亦可為平均粒徑不同之2種活性碳之混合物。此處，所謂平均粒徑，係指藉由與上述活性碳相同之方法求出之值。
正極活性物質亦可包含活性碳1及2以外之材料(例如不具有上述特定之V1及/或V2之活性碳、鋰與過渡金屬之複合氧化物等)。於此種情形時，上述活性碳1及活性碳2之含量相對於全部正極活性物質，較佳為多於50質量%。該值更佳為70質量%以上，進而較佳為90質量%以上，最佳為100質量%。
<2.2.正極活性物質層之其他成分>
於正極活性物質層中，除正極活性物質以外，可視需要例如添加導電性填料、黏著劑等。
作為上述黏著劑，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、丙烯酸系共聚物等。正極活性物質層中之黏著劑之混合量相對於正極活性物質，較佳為3~20質量%，進而較佳為5~15質量%之範圍。
於上述正極活性物質層中，可視需要混合導電性高於正極活性物質之包含導電性碳質材料之導電性填料。作為此種導電性填料，例如較佳為科琴黑、乙炔黑、氣相沈積碳纖維、石墨、該等之混合物等。正極活性物質層中之導電性填料之混合量相對於正極活性物質，較佳為0~20質量%，進而較佳為1~15質量%之範圍。就高輸入之觀點而言，較佳為混合導電性填料，若混合量多於20質量%，則正極活性物質層中之正極活性物質之含量變少，因此元件每體積之能量密度降低，因此欠佳。
<2.3.正極之成型>
本發明之鋰離子電容器之正極可利用已知之鋰離子電池、電雙層電容器等之電極成形方法製造。例如藉由如下方法獲得：製備使正極活性物質、導電性填料、及黏著劑分散於溶劑中而成之漿料，將該漿料塗佈於正極集電體之單面或兩面並使之乾燥，視需要進行加壓，而形成正極活性物質層。又，亦可為如下方法：不使用溶劑，以乾式混合正極活性物質、導電性填料、及黏著劑，並進行加壓，而成型正極活性物質層之後，使用導電性接著劑等將該正極活性物質層貼附於正極集電體之單面或兩面。
若例示上述之塗佈方法，則例如可列舉棒式塗佈法、轉印輥法、T模法、網版印刷法等，可根據漿料之物性與塗佈厚度適當地選擇塗佈方法。若例示加壓加工方法，則例如可列舉使用設定為特定之 溫度之輥一面進行加熱一面進行加壓之方法，不加熱而進行加壓之方法等。
正極活性物質層之厚度較佳為設為集電體之每單面為30μm~200μm左右。該正極活性物質層之厚度更佳為每單面45μm以上且100μm以下，進而較佳為50μm以上且85μm以下。若該厚度為30μm以上，則可表現充分之充放電電容。另一方面，若該厚度為200μm以下，則可降低電極內之離子擴散電阻。因此，可獲得充分之輸出特性，並且可藉由縮小單元體積而提高能量密度。所謂於集電體有孔之情形時之正極活性物質層之厚度，係指集電體之不具有孔之部分之每單面之厚度的平均值。於該情形時，作為孔，例如可列舉穿孔金屬之貫通孔部分、多孔金屬之開孔部分等。
正極集電體之材料只要為於製成蓄電元件時，不產生溶出、反應等劣化之材料則並無特別限制。例如可列舉鋁。正極集電體之形狀可使用為金屬箔狀、或可於金屬之間隙形成電極之構造體。金屬箔可為不具有貫通孔之金屬箔，亦可為多孔金屬、穿孔金屬、蝕刻箔等具有貫通孔之金屬箔。
正極集電體之厚度只要可充分地保持正極之形狀及強度，則並無特別限制。例如較佳為1~100μm。
正極活性物質層之體積密度較佳為0.40g/cm3以上，更佳為0.45g/cm3以上且0.70g/cm3以下之範圍。若體積密度為0.40g/cm3以上，則可增加電極每體積之電容，並可達成蓄電元件之小型化。又，認為若體積密度為0.70g/cm3以下，則正極活性物質層內之空隙中之電解液之擴散變得充分，大電流下之充放電特性變高。
本發明之負極之厚度與正極之厚度的較佳之比率係負極之厚度/正極之厚度=0.25~4.0，更佳為1~3，進而較佳為1.5~2.5。本蓄電元件之構造係負極藉由法拉第反應，正極藉由非法拉第反應，因此成 為負極靜電電容充分大於正極靜電電容之體系。因此，若上述比率為0.25以上，則負極靜電電容可供給正極靜電電容量，並可保持電極之電容平衡。又，由於為如上所述之構造，故而本蓄電元件之能量電容變為大致由正極支配，因此若上述比率為4以下，則可獲得充分之能量電容。
<3.蓄電元件>
本發明之蓄電元件(鋰離子電容器)包含：積層或捲回積層有藉由上述方式成型之正極及負極、以及分隔件之電極積層體，非水系電解液，及由金屬罐或層壓膜形成之外裝體。
<3.1.分隔件>
作為分隔件，可使用用於鋰離子二次電池之聚乙烯製之微多孔膜或者聚丙烯製之微多孔膜、或電雙層電容器中使用之纖維素製之不織紙等。
分隔件之厚度較佳為10μm以上且50μm以下。若厚度為10μm以上，則可抑制內部之微短路所引起之自放電，另一方面，若厚度為50μm以下，則蓄電元件之能量密度及輸出特性優異。
<3.2.電極端子、與向其電極體之連接>
上述電極積層體係積層或捲回積層正極及負極、以及分隔件而成。於此種電極積層體中，將正極端子之一端電性連接於正極，將負極端子之一端電性連接於負極。具體而言，將正極端子電性連接於正極集電體中之未塗佈正極活性物質層之區域，將負極端子電性連接於負極集電體中之未塗佈負極活性物質層之區域。較佳為正極端子之材質為鋁，負極端子之材質為鍍鎳之銅。
電極端子(將正極端子與負極端子統一而稱呼)通常設為大致矩形。該大致矩形之一端與電極之集電體電性連接，另一端於使用時與外部之負荷(放電之情形)或電源(充電之情形)電性連接。較佳之態樣 係於成為層壓膜外裝體之密封部的電極端子之中央部，貼附聚丙烯等樹脂製之膜，以防止電極端子與構成層壓膜之金屬箔之短路，且提高密封密閉性。
作為上述之電極體與電極端子之電性連接方法，例如通常為超音波焊接法，亦可為電阻焊接、雷射焊接等，並無特別限定。
<3.3.外裝體>
作為用於上述之外裝體之金屬罐，較佳為鋁製者。作為用於外裝體之層壓膜，較佳為積層金屬箔與樹脂膜而成之膜，可例示包含外層樹脂膜/金屬箔/內裝樹脂膜之3層構成者。外層樹脂膜係用以防止因接觸等金屬箔受到損傷者。作為該外層樹脂膜，例如可較佳地使用尼龍、聚酯等樹脂。金屬箔係用以防止水分或氣體透過者。作為該金屬箔，例如可較佳地使用包含銅、鋁、不鏽鋼等之箔。內裝樹脂膜係用以保護金屬箔不受收納於內部之電解液之影響，並且於熱密封時熔融封口者。例如可較佳地使用聚烯烴、酸改性聚烯烴等。
<3.4.非水系電解液>
用於本發明之蓄電元件之非水系電解液只要為含有含鋰離子之電解質之非水系液體即可。此種非水系液體可包含有機溶劑。作為此種有機溶劑，例如可使用：碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙二酯(PC)所代表之環狀碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)所代表之鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯(γBL)等內酯類等；及該等之混合溶劑。
作為溶解於該等非水系液體之鹽，例如可使用LiBF4、LiPF6等鋰鹽。作為電解液之鹽濃度，較佳為0.5~2.0mol/L之範圍。若鹽濃度為0.5mol/L以上，則陰離子充分地存在於電解液中，蓄電元件之電容得以維持。另一方面，若鹽濃度為2.0mol/L以下，則鹽於電解液中充分地溶解，電解液之適當之黏度及傳導度得以保持。
<3.5.蓄電元件之組裝>
於本實施態樣之鋰離子電容器中，製成介隔分隔件積層或捲回積層正極及負極之電極積層體，插入至由金屬罐或層壓膜形成之外裝體。
本實施態樣之鋰離子電容器之一實施態樣係圖1(a)及(b)之剖視模式圖所表示者，係正極端子(1)與負極端子(2)自電極積層體(4)之1邊導出之態樣。作為另一實施態樣，可列舉正極端子(1)與負極端子(2)自電極積層體(4)之對向之2邊導出之態樣。後者之實施態樣可拓寬電極端子，因此適合流動更大之電流之用途。
蓄電元件係藉由下述方式而成：將於正極集電體(5)積層有正極活性物質層(6)之正極、及於負極集電體(8)積層有負極活性物質層(9)之負極，以正極活性物質層(6)與負極活性物質層(9)夾著分隔件(7)而對向之方式，交替地積層而形成電極積層體(4)，將正極端子(1)與正極集電體(5)連接，且將負極端子(2)與負極集電體(8)連接，將電極積層體(4)收納於外裝體(3)，並將非水系電解液(未圖示)注入至外裝體(3)內，並且於將正極端子(1)與負極端子(2)之端部拉出至外裝體(3)之外部之狀態下將外裝體(3)之周緣部封口。
<3.6.蓄電元件之使用電壓>
本發明之蓄電元件較佳為於最大額定電壓與最小額定電壓之間使用。最大額定電壓係於不成為過量充電之範圍內較高者為高電容，因此例如於3.8~4.0V之範圍內設定。最小額定電壓係於不成為過量放電之範圍內較低者為高電容，因此例如於2.0~2.3V之範圍內設定。
上述剛組裝後之蓄電元件藉由向負極預摻雜鋰離子，成為顯示3V左右之電壓者，因此較佳為視需要充電之後使用。藉由2~4V之範圍內之充放電，摻雜或未摻雜預摻雜之鋰離子量而產生變化之量為負 極活性物質每單位質量±100mAh/g左右。因此，於負極活性物質每單位質量之鋰離子之預摻雜量為1,050~2,500mAh/g之範圍內之情形時，以成為2~4V之範圍內之電壓之方式進行充放電後之負極活性物質中之鋰離子之摻雜量成為950~2,600mAh/g之範圍內。
[實施例]
以下表示實施例及比較例，進一步明確設為本發明之特徵之部分，本發明並不受以下實施例之任何限定。
<複合碳材料之製備> 製備例1
利用加熱捏合機，將平均粒徑30nm、BET比表面積254m2/g之碳黑(CB1)100重量份，與軟化點110℃、中間相量(QI量)13%之光學各向同性瀝青(P1)50重量份混捏，對所獲得之混捏物，於非氧化性氣氛下，於1,000℃下進行煅燒。藉由將其粉碎為平均粒徑(D50)2μm，獲得複合碳材料1。複合碳材料1之平均粒徑係使用日機裝股份有限公司製造之MT-3300EX進行測定。
針對複合碳材料1，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)，以氮為吸附質測定吸附等溫線。藉由BET1點法求出之BET比表面積為110m2/g。
製備例2~13
於上述製備例1之<複合碳材料之製備>中，將所使用之碳黑及瀝青之種類及使用量、以及粉碎後之平均粒徑分別設為如表1所記載，除此以外，以與實施例1相同之方式製備複合碳材料。
於表1中，原料欄之簡稱分別為以下含義。
[碳黑]
CB1：平均粒徑30nm、BET比表面積254m2/g之碳黑
CB2：平均粒徑30nm、BET比表面積1,000m2/g之碳黑
CB3：平均粒徑48nm、BET比表面積39m2/g之碳黑
[瀝青]
P1：軟化點110℃、中間相量(QI量)13%之光學各向同性瀝青
實施例1 <負極之製作>
將上述製備例1中獲得之複合碳材料1 80.0質量份、乙炔黑8.0質量份、CMC(羧甲基纖維素)3.0質量份、及SBR乳膠9.0質量份、與蒸餾水加以混合，而獲得固形物成分濃度18質量%之漿料。繼而，將上 述中獲得之漿料塗佈於厚度15μm之蝕刻銅箔之兩面，並使之乾燥，進行加壓，藉此獲得負極。所獲得之負極之負極活性物質層之每單面之厚度為20μm。負極活性物質層之厚度設為自使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)，於負極之10個部位測定之負極之厚度之平均值減去銅箔之厚度而求出之值。
[預摻雜]
以變為3cm2之方式切割上述中獲得之負極而製成工作電極，作為相對電極及參考電極，均使用金屬鋰，作為電解液，分別使用以濃度成為1mol/L之方式使LiPF6溶解於將碳酸伸乙酯及碳酸甲乙酯以質量比1：4混合之溶劑中而成之溶液，於氬乾燥箱中製作電化電池。針對該電化電池，使用東洋系統公司製造之充放電裝置(TOSCAT-3100U)，於環境溫度45℃下，直至相對於鋰電位變為1mV之電位，以複合碳材料1之每單位質量85mA/g之電流值進行定電流充電。其後，進行以1mV進行定電壓充電之定電流定電壓充電，於複合碳材料1之每單位質量預摻雜合計1,500mAh/g之鋰離子時停止充電。預摻雜鋰離子後之負極活性物質層之每單面之厚度為30μm。
[初次充電電容之評價]
針對上述中製作之電化電池，於測定溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2，進行定電流充電直至電壓值變為0.01V之後，進行定電壓充電直至電流值變為0.01mA/cm2時之初次充電電容係複合碳材料1之每單位質量為730mAh/g。
<正極之製作>
對破碎之椰殼碳化品，於小型碳化爐中，於氮氣氛圍下，於500℃下進行碳化處理。其後，代替氮，將1kg/h之水蒸氣於在預熱爐內進行加溫之狀態下導入至爐內，並花費8小時升溫至900℃，進行活 化。取出活化處理後之碳化物，於氮氣氛圍下進行冷卻，而獲得經活化之活性碳。於通水洗淨所獲得之活性碳10小時之後，甩掉水。繼而，於保持為115℃之電乾燥機內乾燥10小時之後，利用球磨機進行1小時粉碎，藉此獲得成為正極材料之活性碳1。
針對上述中獲得之活性碳1，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈，如上所述，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法求出，微孔量係藉由MP法求出。中孔量(V1)係0.52cc/g，微孔量(V2)係0.88cc/g，V1/V2=0.59，平均細孔徑係22.9Å。藉由BET1點法求出之BET比表面積係2,360m2/g。
使用上述中獲得之活性碳1作為正極活性物質，製作正極。
將上述活性碳1 83.4質量份、乙炔黑8.3質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度14質量%之漿料。將所獲得之漿料塗佈於厚度15μm之鋁箔之單面，並使之乾燥，進行加壓，藉此獲得正極。所獲得之正極活性物質層之厚度為60μm。正極活性物質層之厚度係自使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)，於正極之10個部位測定之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出之值。
<蓄電元件之組裝與性能評價>
使用以變為2cm2之方式切割上述中獲得之正極而得者作為蓄電元件之正極。
使上述正極、與上述預摻雜鋰離子之負極夾著厚度30μm之纖維素紙分隔件而對向，並封入至包含使用聚丙烯及鋁之層壓膜之外裝體，組裝蓄電元件(鋰離子電容器)。作為電解液，使用以濃度成為1mol/L之方式使LiPF6溶解於將碳酸伸乙酯及碳酸甲乙酯以1：4質量比混合之溶劑中而成之溶液。
[放電電容、輸出特性、及內部電阻(時間常數)之測定]
使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01)，對上述中製作之鋰離子電容器之放電電容、輸出特性、及內部電阻(時間常數)進行測定。
針對上述之鋰離子電容器，於環境溫度25℃下，以1mA之電流進行定電流充電直至4.0V之後，進行施加4.0V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。繼而，以1mA之電流進行定電流放電直至2.0V。
將此時獲得之1mA下之放電電容設為1C下之放電電容(mAh)。又，藉由下述式定義1C之電流量(mA)。
(1C之電流量)=(1C下之放電電容)/t
此處，時間t(h)為1h。藉由下述式求出鋰離子預摻雜前之負極活性物質層每單位體積之放電電容(mAh/cc)。
(鋰離子預摻雜前之負極活性物質層每單位體積之放電電容)=(1C下之放電電容)/Vano_before
此處，Vano_before係鋰離子預摻雜前之負極活性物質層之體積(cc)。藉由下述式求出鋰離子預摻雜後之負極活性物質層每單位體積之放電電容(mAh/cc)。
(鋰離子預摻雜後之負極活性物質層每單位體積之放電電容)=(1C下之放電電容)/Vano_after
此處，Vano_after係鋰離子預摻雜後之負極活性物質層之體積(cc)。
繼而，藉由下述式求出進行與上述相同之充電後，於300C之電流量下，進行定電流放電直至2.0V時之輸出特性(%)。
(輸出特性)=(300C下之放電電容)/(1C下之放電電容)×100
繼而，於1mA之電流下進行定電流充電直至達到3.8V之後，合計進行施加3.8V之定電壓之定電流定電壓充電2小時。進而繼而，於50C之電流量下進行定電流放電直至2.2V。
於此時獲得之放電曲線(時間-電壓)中，將根據放電時間2秒及4秒之電壓值，藉由近似直線外插而獲得之時間=0(s)時之電壓設為E0。使用該電壓值E0求出下降電壓(△E)=3.8-E0，根據內部電阻=△E/(50C下之電流量)之關係算出內部電阻(Ω)。進而，藉由下述式求出時間常數(ΩF)。
(時間常數)=(1C下之放電電容)×3.6/(VCG-VDG)×(內部電阻)
此處，VCG(V)係充電末之電壓(4V)，VDG(V)係放電末之電壓(2V)。
該鋰離子電容器之鋰離子預摻雜前之負極活性物質層每單位體積之放電電容為51.7mAh/cc，鋰離子預摻雜後之負極活性物質層每單位體積之放電電容為34.5mAh/cc，輸出特性為71%，及時間常數為1.17ΩF。
實施例2~9及比較例1~6
於上述實施例1之<負極之製作>中，代替複合碳材料1，分別使用表2中記載之複合碳材料，並將鋰離子之預摻雜量及鋰離子之預摻雜前後之負極活性物質層每單面之厚度分別設為如表2所記載，除此以外，以與實施例1相同之方式進行負極之製作、評價，又，使用該負極製作鋰離子電容器，並進行各種評價。
再者，於比較例1、3、及6中，分別根據以下之理由，不進行一部分之評價。
比較例1：由於所獲得之負極之負極活性物質層非常容易碎，故而不進行負極之評價、以及鋰離子電容器之製作及評價。
比較例3：由於在預摻雜鋰離子時，於負極上觀察到Li之電沈積，故而不進行鋰離子電容器之製作及評價。
比較例6：由於為加壓後之負極活性物質層之每單面之厚度成為10μm之設計，於塗佈時於負極表面觀察到條紋，故而不進行負極之 評價、以及鋰離子電容器之製作及評價。
將評價結果示於表2。
根據表2所示之結果明確可知，本發明之蓄電元件係較高之能量密度，且可表現較高之輸出特性。
實施例10 <負極之製作>
於上述實施例1之<負極之製作>中，代替複合碳材料1，使用上述製備例2中獲得之複合碳材料2，並將鋰離子之預摻雜量及鋰離子之預摻雜前後之負極活性物質層每單面之厚度分別設為如表3所記載，除此以外，以與實施例1相同之方式進行負極之製作及評價。
[電極剝離強度之測定]
使用上述中獲得之負極，利用上述方法進行電極剝離強度試驗。測定裝置使用A&D股份有限公司製造之單行型拉伸壓縮試驗機(STB-1225S)。該負極之電極剝離強度為0.058N/cm。
<正極之製作>
針對酚樹脂，於氮氣氛圍下，於焙燒爐中於600℃下進行2小時之碳化處理之後，利用球磨機進行粉碎，並進行分級，而獲得平均粒徑7μm之碳化物。將該碳化物與KOH以質量比1：4.3加以混合，並於氮氣氛圍下，於焙燒爐中於800℃下進行加熱1小時，進行活化。其後，於濃度調整為2mol/L之稀鹽酸中進行1小時攪拌洗淨後，利用蒸餾水煮沸洗淨，直至pH值穩定於5~6之間。其後，進行乾燥，藉此製作活性碳2。
針對上述中獲得之活性碳2，使用Yuasa-ionics公司製造之細孔分佈測定裝置(AUTOSORB-1 AS-1-MP)測定細孔分佈，如上所述，使用脫附側之等溫線，中孔量係藉由BJH法求出，微孔量係藉由MP法求出。其結果為，中孔量(V1)為1.33cc/g，微孔量(V2)為1.88cc/g，並且V1/V2=0.71。藉由BET1點法求出之BET比表面積為3,120m2/g。
使用上述中獲得之活性碳2作為正極活性物質，將該活性碳2 83.4質量份、科琴黑8.3質量份、及PVDF(聚偏二氟乙烯)8.3質量份、以及NMP(N-甲基吡咯啶酮)加以混合，而獲得固形物成分濃度14質量%之漿料。將所獲得之漿料塗佈於厚度15μm之鋁箔之單面，並使之乾燥，進行加壓，藉此獲得正極。所獲得之正極中之正極活性物質層之厚度為56μm。正極活性物質層之厚度係自使用小野計器公司製造之膜厚計(Linear Gauge Sensor GS-551)，於正極之任意之10個部位測定之厚度之平均值減去鋁箔之厚度而求出之值。
<蓄電元件之組裝與性能評價>
使用上述中獲得之負極及正極，除此以外，以與實施例1相同之方式製作蓄電元件(鋰離子電容器)，並進行各種評價。
[高速率循環耐久性試驗]
又，除上述評價以外，使用ASKA ELECTRONIC製造之充放電裝置(ACD-01)，對所製作之鋰離子電容器之高速率循環電容維持率進行測定。
針對上述之鋰離子電容器，於環境溫度25℃下，以300C之電流量進行定電流充電直至4.0V，繼而，以300C之電流量進行定電流放電直至2.0V。重複該充放電循環6萬週期。此處，根據下述式求出高速率循環電容維持率(%)。
(高速率循環電容維持率)=(第6萬週期之300C下之放電電容)/(第1週期之300C下之放電電容)×100
該鋰離子電容器之高速率循環電容維持率為83%。
將評價結果示於表3及4。
實施例11~14及比較例7~9
於上述實施例10之<負極之製作>中，代替複合碳材料2，分別使用表3中記載之複合碳材料，並將鋰離子之預摻雜量及鋰離子之預摻雜前後之負極活性物質層每單面之厚度分別設為如表3所記載，除 此以外，以與實施例10相同之方式進行負極之製作、評價，又，使用該負極製作鋰離子電容器，並進行各種評價。
將評價結果示於表3及4。
比較例10 <負極之製造>
利用加熱捏合機，將難石墨化性碳100重量份，與軟化點110℃、中間相量(QI量)13%之光學各向同性瀝青50重量份混捏，對所獲得之混捏物，於非氧化性氣氛下，於1,000℃下進行煅燒。將其粉碎為平均粒徑2μm，藉此獲得BET比表面積為211m2/g之複合難石墨化性碳材料。
於上述實施例10之<負極之製作>中，代替複合碳材料2，使用上述之複合難石墨化性碳材料，並將鋰離子之預摻雜量及鋰離子之預摻雜前後之負極活性物質層每單面之厚度分別設為如表3所記載，除此以外，以與實施例10相同之方式進行負極之製作及評價，使用該負極製作鋰離子電容器，並進行各種評價。
將評價結果示於表3及4。
根據表3及4所示之結果，於作為本發明之負極活性物質之含有碳黑及碳質材料之複合碳材料，於BET比表面積非常大，為100m2/g以上之情形時，藉由使該複合碳材料之平均粒徑(D50)成為5μm以上，可較大地提高負極之電極剝離強度。認為藉此，高速率循環耐久性亦提高。另一方面，於該複合碳材料之BET比表面積小於100m2/g之情形時，不論該複合碳材料之平均粒徑(D50)之大小，負極之電極剝離強度充分高。
使用該等複合碳材料製造之鋰離子電容器均顯示充分高之輸出特性、能量密度、及高速率循環耐久性。
另一方面，使用難石墨化性碳材料代替碳黑之複合難石墨化性碳材料於BET比表面積非常大為100m2/g以上之情形時，亦可獲得充分之電極剝離強度。但是，將該複合難石墨化性碳材料用於該負極活性物質之鋰離子電容器無法獲得充分高之輸出特性、能量密度、及高速率循環耐久性。推測於該複合難石墨化性碳材料中，雖然電極剝離強度充分高，但高速率循環耐久性較低之理由係充放電之庫侖效率較 低。
[產業上之可利用性]
本發明之蓄電元件例如可較佳地利用於汽車中，於組合有內燃機或燃料電池、馬達、及蓄電元件之混合驅動系統之領域，進而瞬間電力波峰之輔助用途等。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子電容器，其係將包含正極、負極、及分隔件之電極積層體，及含有含鋰離子之電解質之非水電解液收納於外裝體而成者，該負極具有負極集電體，及於該負極集電體之單面或兩面之包含可吸藏、釋出鋰離子之負極活性物質之負極活性物質層，並且滿足以下之(i)~(iii)全部：(i)該負極活性物質係含有碳黑及碳質材料之複合碳材料，(ii)該負極係每單位質量該負極活性物質摻雜有1,050mAh/g以上且2,500mAh/g以下之鋰離子，(iii)該負極活性物質層之厚度係每單面10μm以上且60μm以下。
  2. 如請求項1之鋰離子電容器，其中上述負極活性物質層之厚度為每單面10μm以上且40μm以下。
  3. 如請求項1或2之鋰離子電容器，其中上述負極之電極剝離強度為0.20N/cm以上。
  4. 如請求項1或2之鋰離子電容器，其中上述複合碳材料之平均粒徑(D50)為5μm以上且20μm以下。
  5. 如請求項1、2及4中任一項之鋰離子電容器，其中針對上述複合碳材料，藉由BET法算出之比表面積為100m2/g以上且350m2/g以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之鋰離子電容器，其中上述負極係於將鋰金屬用於相對電極而製成鋰離子電容器時， 於測定溫度25℃下，以電流值0.5mA/cm2，進行定電流充電直至電壓值變為0.01V之後，進行定電壓充電直至電流值變為0.01mA/cm2時之初次之充電電容為每單位質量負極活性物質為700mAh/g以上且1,600mAh/g以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之鋰離子電容器，其中上述複合碳材料係藉由對上述碳黑100質量份、與上述碳質材料之前驅物30質量份以上且200質量份以下之混捏物進行煅燒或石墨化而製造者。
  8. 如請求項1至7中任一項之鋰離子電容器，其中上述複合碳材料係藉由對將利用電子顯微鏡測得之平均粒徑為12~300nm，且藉由BET法求出之比表面積為200~1,500m2/g之上述碳黑，與上述碳質材料之前驅物混捏而獲得之混捏物，於800℃~3,200℃下進行煅燒或石墨化之後，粉碎為平均粒徑(D50)1~20μm而製造者。
  9. 如請求項1至8中任一項之鋰離子電容器，其中上述正極具有正極集電體，及於該正極集電體之單面或兩面之包含正極活性物質之正極活性物質層，該正極活性物質係於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.3<V1≦0.8，及0.5≦V2≦1.0，且藉由BET法測定之比表面積為1,500m2/g以上且3,000m2/g以下的活性碳。
  10. 如請求項1至8中任一項之鋰離子電容器，其中上述正極具有正極集電體，及於該正極集電體之單面或兩面之包含正極活性物質之正極活性物質層，該正極活性物質係於將藉由BJH法算出之源自直徑20Å以上且 500Å以下之細孔之中孔量設為V1(cc/g)，將藉由MP法算出之源自直徑未達20Å之細孔之微孔量設為V2(cc/g)時，滿足0.8<V1≦2.5，及0.8<V2≦3.0，且藉由BET法測定之比表面積為3,000m2/g以上且4,000m2/g以下的活性碳。
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