JPH1064518A - リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池

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JPH1064518A
JPH1064518A JP8223538A JP22353896A JPH1064518A JP H1064518 A JPH1064518 A JP H1064518A JP 8223538 A JP8223538 A JP 8223538A JP 22353896 A JP22353896 A JP 22353896A JP H1064518 A JPH1064518 A JP H1064518A
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JP
Japan
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positive electrode
secondary battery
lithium secondary
lithium
active material
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JP8223538A
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Nobuyuki Yamazaki
信幸 山崎
Katsuyuki Negishi
克幸 根岸
Masahiro Kikuchi
政博 菊池
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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Original Assignee
Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、粘度変化率が少なく、安定
したリチウム二次電池用正極剤組成物及び放電容量及び
サイクル特性の高いリチウム二次電池を提供することに
ある。 【解決手段】 本発明に係るリチウム二次電池用正極剤
組成物は、正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を含有
してなるリチウム二次電池用正極剤組成物において、正
極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物からなり、且
つ 【数1】粘度比(X)=B/A [式中、Aは均質化処理30分後の正極剤組成物の粘度
(cp)を表し、Bは均質化処理2時間後の正極剤組成物
の粘度(cp)を表す]が1.3以下であることを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質用として安定なリチウム遷移金属複合酸化
物及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源
としてリチウム二次電池が実用されはじめている。この
リチウム二次電池については、コバルト酸リチウムがリ
チウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告
[マテリアル・リサーチブレティン、Vol.115、78
3〜789頁]がなされて以来、コバルト酸リチウム系
正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、
これまで多くの提案がなされている。
【0003】従来、正極活物質の高エネルギー密度化を
図る化学的な特殊技術としては、例えばコバルト酸リチ
ウムの組成をLixCoO2(但し、1.05≦x≦1.3)
とすることによりリチウムリッチにしたもの(特開平3
−127454号公報)、逆に、LixCoO2(但し、0<x≦
1)とすることによってコバルトリッチにしたもの(特開
平3−134969号公報)、Mn、W、Ni、La、Zrな
どの金属イオンをドープさせたもの(特開平3−201368
号公報、特開平4−328277号公報、特開平4−319259号
公報、特開平4−319260号公報)、コバルト酸リチウム
中に残留Li2CO3を10重量%以下とするもの(特開
平4−56064号公報)などが提案されている。
【0004】一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の
物理的特徴とする技術としては、LiCoO2の比表面
積を2m2/g以下とするもの(特開平4−56064号公
報)、LiCoO2をアモルファスとするもの(特開平5
−21066号公報)、LiCoO2に一定の粒度特性を与え
るもの(特開平4−33260号公報、特開平5−94822号公
報)、LiCoO2を特定のX線回折強度をもつ結晶粒子
とするもの(特開平3−272564号公報、特開平5−36414
号公報)等が知られている。
【0005】また、コバルト酸リチウム系正極活物質の
製造方法については、特開平3−285262号公報、特開平
4−249074号公報、特開平5−54888号公報、特開平5-6
2678号公報、特開平5−182667号公報等に多様の提案が
なされている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、リチウ
ム二次電池における正極材を製造する場合、正極活物質
の物理学的特性が電池特性を著しく左右する。例えば、
正極活物質の合成において、未反応リチウム塩等が混入
すると、これら塩類の影響で、正極剤組成物のペースト
のpH値が高くなり、その結果、集電板が腐食し、電極
作製に支障を来す不都合がある。また、正極剤組成物の
ペーストからロール圧延方式によりシート状電極を製造
する場合、電極シートは、写真フィルム、製版材料など
に比べると塗布膜が著しく厚く、正極材の材質が変動し
て放電容量の製造変動(バラツキ)が大きくなり、サイク
ル特性の向上したシート状正極材を製造することができ
ない。
【0007】従って、本発明の目的は、粘度変化率が少
なく、安定したリチウム二次電池用正極剤組成物及び放
電容量及びサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供
することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み、鋭意検討した結果、リチウム二次電池用正極剤
組成物を作製するにあたり、その正極活物質であるリチ
ウム遷移金属複合酸化物を含む正極剤組成液の粘度が数
時間放置後においても初期の粘度と殆ど変化しない、安
定した液組成とするために、特定のリチウム遷移金属複
合酸化物を使用することにより、正極剤組成物をバラツ
キなく製造することができ、且つリチウム二次電池の放
電容量及びサイクル特性を向上させることができること
を知見し、本発明を完成した。
【0009】即ち、本発明は、正極活物質、導電剤、結
合剤及び溶媒を含有してなるリチウム二次電池用正極剤
組成物において、正極活物質が、リチウム遷移金属複合
酸化物からなり、且つ
【数2】粘度比(X)=B/A [式中、Aは均質化処理30分後の正極剤組成物の粘度
(cp)を表し、Bは均質化処理2時間後の正極剤組成物
の粘度(cp)を表す]が1.3以下であることを特徴と
するリチウム二次電池用正極剤組成物を提供することに
ある。
【0010】更に、本発明は、正極材が上記リチウム二
次電池用正極剤組成物より構成されることを特徴とする
リチウム二次電池を提供することにある。
【0011】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム二次電池用正極剤組成物は、正極活物
質としてリチウム遷移金属複合酸化物の粉体を使用し、
更に、導電剤、結合剤及び溶剤等の慣用の正極材料より
主として構成されるものである。
【0012】ここで、本発明の正極剤組成物に使用され
るリチウム遷移金属複合酸化物は、式Lixyz(A
は、Co、Ni及びMnより選ばれる少なくとも1種以
上の遷移金属、0.05≦x≦1.1、0<y≦1.0、
2≦z)で表されるものである。
【0013】具体的には、LiCoO2、LiNiO2
LiCo0.8Ni0.22、LiCo0 .8Mn0.22、Li
Mn24等が代表的に挙げられるが、これらに特に限定
されるものではないことは勿論である。
【0014】次に、本発明の正極剤組成物に使用できる
導電剤は、化学変化を起こさない電子導電性材料であれ
ば特に限定されるものではないが、通常、天然黒鉛(鱗
状黒鉛、鱗片状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊
維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体な
どの導電性材料の1種またはこれらの混合物等が使用で
きる。
【0015】また、結合剤としては、多糖類、熱可塑性
樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを少なくとも1種ま
たはこれらの混合物等を使用することができる。結合剤
は溶媒に溶けてもよいし、分散状または懸濁状などのよ
うに析出した状態のものでもよい。具体的には、例えば
ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリフッ化エ
チレン(PTFE)などが好適である。
【0016】更に、溶媒としては、例えばN−メチルピ
ロリドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、
エタノール、メタノール、酢酸メチル、酢酸エチル、メ
チレンクロライド、エチレンクロライドなどを使用する
ことが好ましい。
【0017】本発明のリチウム二次電池用正極剤組成物
は、上記成分より構成されるものであるが、正極性能
は、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の物
性に主として依拠する。本発明では、次に定義する正極
剤組成物の粘度比(X)が1.3以下、好ましくは1.2以
下であるところに特徴があり、この特性を得るために
は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし
て使用することが重要である。
【0018】即ち、正極剤組成物の粘度比(X)は、次式
で表される:
【数3】X=B/A [式中、Aは均質化処理30分後の正極剤組成物の粘度
(cp)を表し、Bは均質化処理2時間後の正極剤組成物
の粘度(cp)を表す。ただし、均質化処理は、正極活物
質5gを含む正極剤組成物を容量45mlのボールミル
に充填して20℃にて5分間2500rpmにて混練す
ることからなる]
【0019】なお、本発明の正極剤組成物の配合割合
は、正極活物質として使用するリチウム遷移金属複合酸
化物の粉体特性により異なるけれども、多くの場合、正
極活物質100重量部に対し、導電剤1〜50重量部、
結合剤0.1〜50重量部、及び溶媒30〜600重量
部、好ましくは導電剤1〜30重量部、結合剤0.1〜
30重量部、及び溶媒30〜100重量部の範囲にあ
る。
【0020】正極剤組成物の配合割合が上記範囲外の場
合、放電容量及び放電サイクル特性等が充分でないリチ
ウム二次電池となるために好ましくない。
【0021】また、本発明において、正極剤組成物の粘
度比(X)を上記範囲に特定した理由は、上記値を超える
とゲル化して塗料化できず、正極材が製造できなくなる
場合がある他、ゲル化に至らなくても、正極材の材質に
バラツキが起き、リチウム二次電池の評価を行った場合
に、多くの場合初期容量が低く、また、仮に初期容量が
高くても、すぐに劣化して放電容量が小さくなるなどの
問題を生じるからである。
【0022】このような原因の詳細な機構は不明である
が、上記のように主剤となる上記リチウム遷移金属複合
酸化物の影響が大である。
【0023】本発明に使用するリチウム遷移金属複合酸
化物は、BET比表面積が0.1〜1m2/g、平均粒子
径が5〜20μmの範囲にある粉体であって、その5重
量%水性スラリーのpH(常温下、30分間撹拌後の上
澄液のpH)が10〜11の範囲にあるものが好まし
い。しかしながら、これらは正極剤組成物の粘度比(X)
の必要条件であるが、必ずしも十分な条件ではない。
【0024】即ち、リチウム遷移金属複合酸化物の他の
物性、例えば粒子形状、表面電荷条件、あるいは各種物
性を与える製造時のセラミックス化の条件、例えば焼成
雰囲気、焼成速度、最高温度設定条件なとが微妙に影響
を与えて同じ物性の範囲にあっても粒度比が異なる場合
も生ずる。本発明では、電池性能のパラメータとして数
多くの実験に基づき、正極剤組成物の粘度比(X)を設定
することにより、信頼性の高いリチウム二次電池を提供
できるものである。
【0025】更に、本発明に係る正極剤組成物は、正極
活物質、導電剤、結合剤を所定量混合し、得られた混合
物を上述のような溶媒に分散させることにより得られる
混練ペーストであり、この混練ペーストをアルミ箔など
の導電性基板に塗布した後、乾燥し、加圧して所望の形
状に切断することにより正極板とすることができる。こ
の正極板を用いて、リチウム二次電池を構成する各部材
を積層することにより、本発明のリチウム二次電池を作
製することができる。
【0026】
【実施例】以下、実施例により詳細に説明する。 実施例1〜8、比較例1〜3 以下の表1に記載する組成を有するリチウム遷移金属複
合酸化物5g、グラファイト1.0g、PVDF0.3g
及びN−メチル−2−ピロリドン4ml( g)を45m
lの容量をもつボールミルに入れ、2500rpmに
て、常温下5分間混練を行った。混練終了後、得られた
混合スラリーを30分及び2時間放置し、その後それぞ
れの組成物をB方粘度計でロータ回転速度1.5rpm
で測定時間20秒の条件で粘度を測定した。得られた結
果を表1に併記する。
【0027】また、混練後の正極剤組成物をアルミ箔に
塗布した後、2トン/cm2の圧力によりプレスして2
cm角に打ち抜き、正極板を得た。得られた正極材を正
極とし、電解液に1モル−LiClO4/エチレンカー
ボネート(EC)+ジエチルカーボネート(DEC)を使用
し、負極にはLi金属を用いて、リチウム二次電池を作
製した。
【0028】作製したリチウム二次電池を作動させ、初
期放電容量及び容量保持率を測定して電池性能を評価し
た。その結果を表1に併記する。 放電容量の測定:放電容量は正極に対して0.5mA/
cm2で4.2Vまで充電した後、2.7Vまで放電させ
る充放電を繰り返すことにより測定した。
【0029】
【表1】
【0030】
【発明の効果】本発明によれば、粘度変化率が少なく、
安定したリチウム二次電池用の正極剤組成物、及び放電
容量及びサイクル特性の高いリチウム二次電池を提供す
ることができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を
    含有してなるリチウム二次電池用正極剤組成物におい
    て、正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物からな
    り、且つ 【数1】粘度比(X)=B/A [式中、Aは均質化処理30分後の正極剤組成物の粘度
    (cp)を表し、Bは均質化処理2時間後の正極剤組成物
    の粘度(cp)を表す]が1.3以下であることを特徴と
    するリチウム二次電池用正極剤組成物。
  2. 【請求項2】 リチウム遷移金属複合酸化物がコバルト
    酸リチウムである、請求項1記載のリチウム二次電池用
    正極剤組成物。
  3. 【請求項3】 正極材が請求項1または2記載のリチウ
    ム二次電池用正極剤組成物より構成されることを特徴と
    するリチウム二次電池。
JP8223538A 1996-08-26 1996-08-26 リチウム二次電池用正極剤組成物及びリチウム二次電池 Pending JPH1064518A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004241381A (ja) * 2003-01-17 2004-08-26 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20200035447A (ko) 2017-11-14 2020-04-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 정극 도공액, 정극 전구체, 및 비수계 리튬 축전 소자

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