CN116670074A - 尖晶石型锰酸锂、其制造方法以及其用途 - Google Patents

尖晶石型锰酸锂、其制造方法以及其用途 Download PDF

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Abstract

提供：高温下的充放电循环特性优异、且电阻小、功率特性优异的锂二次电池。一种尖晶石型锰酸锂、其制造方法、以及其用途，所述尖晶石型锰酸锂含有磷酸盐、且用化学式Li1+XMn2‑X‑ YMYO4(式中，0.02≤X≤0.20、0.05≤Y≤0.30，M为Al或Mg。)表示，其中，孔径0.6μm以下的孔的孔容为0.003cm3/g以上且0.2cm3/g以下，二次粒径的相对标准偏差为25％以上且45％以下。

Description

尖晶石型锰酸锂、其制造方法以及其用途
技术领域
本发明涉及尖晶石型锰酸锂、其制造方法以及其用途，更详细而言涉及含有磷酸盐的尖晶石型锰酸锂、其制造方法、以及将其用于电极而得到的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池与其他蓄电池相比能量密度高，因此，作为便携终端用的蓄电池被广泛使用。另外，最近，正在进行应用于安置用、车载用之类的大型且需要大容量和高功率的用途等以进一步的高性能化为目标的研究。
目前的锂二次电池的正极材料料中，移动电话等民生用小型电池主要使用钴系材料(LiCoO2)，另外，安置用、车载用中主要使用镍系材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、镍-钴-锰三元系材料(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等)。然而，钴原料、镍原料在资源上不多且昂贵，另外，功率特性不太高。
另一方面，作为锰系材料之一的尖晶石型锰酸锂的原料的锰在资源上丰富且廉价，另外，安全性优异，因此，是适于需要大型电池的用途的材料之一。
然而，尖晶石型锰酸锂在高温稳定性、即高温下的充放电特性、特别是碳对电极充放电特性、保存特性上存在问题，期望解决该课题。例如，专利文献1和专利文献2中均提出了含有磷酸盐的尖晶石型锰酸锂，但在高温下的充放电特性、特别是碳对电极充放电特性上留有改善的余地。
另外，尖晶石型锰酸锂的功率特性优异，但期待通过进一步的特性改善而具有与电容器同等的功率特性、且能量密度大的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特许第5556983号公报
专利文献2：日本国特开2017-31006号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：高温下的充放电特性、特别是碳对电极充放电特性优异、且电阻小、功率特性优异的尖晶石型锰酸锂，进而提供：将尖晶石型锰酸锂用于正极的锂二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等对尖晶石型锰酸锂反复进行了深入研究。结果发现以下述为主旨的本发明能实现上述课题。
即，本发明在于以下的[1]至[12]。
[1]一种尖晶石型锰酸锂，其含有磷酸盐、且用化学式Li1+XMn2-X-YMYO4(式中，0.02≤X≤0.20、0.05≤Y≤0.30，M为Al或Mg。)表示，所述尖晶石型锰酸锂的孔径0.6μm以下的孔的孔容为0.003cm3/g以上且0.2cm3/g以下，二次粒径的相对标准偏差为25％以上且45％以下。
[2]根据上述[1]所述的尖晶石型锰酸锂，其磷/锰摩尔比为0.0015以上且0.1以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的尖晶石型锰酸锂，其BET比表面积为0.8m2/g以上且5.0m2/g以下。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，二次颗粒的平均粒径为4μm以上且20μm以下。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，SO4的含量为0.8wt％以下。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，Na的含量为3000wtppm以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，硼的含量为100wtppm以下。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，在Li对电极的CR2032型硬币单元电池中，50％充电状态下的直流电阻为25Ω以下。
[9]一种上述[1]～[8]中任一项所述的尖晶石型锰酸锂的制造方法，其中，在溶液中加入锰化合物、锂化合物、包含技术方案1所述的M元素的化合物、磷酸化合物和硼化合物，制作分散有这些的混合物的浆料，将该混合物的平均粒径为1μm以下的该浆料通过喷雾干燥颗粒化后，在大气中、或在高浓度氧气气氛中(包括单纯氧气气氛中)以700℃以上且960℃以下进行烧成并破碎。
[10]根据上述[9]所述的尖晶石型锰酸锂的制造方法，其中，在烧成后，通过水洗将硼去除至100wtppm以下。
[11]一种电极，其包含上述[1]～[8]中任一项所述的尖晶石型锰酸锂。
[12]一种锂二次电池，其将上述[11]所述的电极用于正极。
发明的效果
对于本发明的尖晶石型锰酸锂，在将其用于锂二次电池用正极材料的情况下，可以提供与以往相比高温下的充放电特性、特别是碳对电极充放电特性优异、电阻小、功率特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1为实施例1中得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的孔分布。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
本发明的尖晶石型锰酸锂含有磷酸盐。含有的磷酸盐没有特别限定，例如可例示出Li3PO4、LiPO3等锂的磷酸盐、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4等钠的磷酸盐、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4等钾的磷酸盐等。优选Li3PO4、LiPO3，更优选Li3PO4。磷酸盐通过包含于尖晶石型锰酸锂，从而作为锂二次电池的正极活性物质使用时，在高温下可以得到优异的充放电特性。对含有的磷酸盐的性状没有特别限制，可例示出结晶性者、结晶性且多孔性者、结晶性且致密的状态者、非晶性者、非晶性且多孔性者、非晶性且致密的状态者等，但不限定于这些。
本发明的尖晶石型锰酸锂用化学式Li1+XMn2-X-YMYO4(式中，0.02≤X≤0.20、0.05≤Y≤0.30，M为Al或Mg。)表示。X的值如果低于0.02，则变得容易引起高温下的充放电中的容量降低，如果超过0.20，则得不到充分的充放电容量。另外，Y的值如果低于0.05，则变得容易引起高温下的充放电中的容量降低，如果超过0.30，则得不到充分的充放电容量。尖晶石型锰酸锂的X、Y可以由组成分析求出。作为其方法，例如可例示出电感耦合等离子体光谱分析、原子吸收光谱分析等。
本发明的尖晶石型锰酸锂的孔径0.6μm以下的孔的孔容为0.003cm3/g以上且0.2cm3/g以下。通过使孔径0.6μm以下的孔的孔容为0.003cm3/g以上且0.2cm3/g以下，从而作为锂离子二次电池正极使用的情况下，在尖晶石型锰酸锂二次颗粒内部会含有电解液，尖晶石型锰酸锂颗粒与电解液的接触面积增加，因此，电阻减少，功率特性改善。孔径0.6μm以下的孔的孔容如果变得低于0.003cm3/g，则尖晶石型锰酸锂二次颗粒内部中含有的电解液变得不充分，尖晶石型锰酸锂颗粒与电解液的接触面积减少，电阻变大，其结果，功率特性变得容易降低，不优选。孔径0.6μm以下的孔的孔容如果变得大于0.2cm3/g，则正极的密度变得容易降低，且尖晶石型锰酸锂二次颗粒内部中含有的电解液变多，尖晶石型锰酸锂颗粒与电解液的接触面积变大，变得容易引起锰的溶出，其结果，作为锂离子二次电池正极使用的情况下高温下的耐久性变得容易降低，故不优选。孔径0.6μm以下的孔的孔容优选0.004cm3/g以上且0.15cm3/g以下、更优选0.015cm3/g以上且0.1cm3/g以下。尖晶石型锰酸锂的孔容可以根据压汞法而测定。
本发明的尖晶石型锰酸锂的二次粒径的相对标准偏差为25％以上且45％以下。通过使二次粒径的相对标准偏差为25％以上且45％以下，从而二次颗粒的粒度分布变得尖锐，其结果，作为锂离子二次电池正极使用的情况下尖晶石型锰酸锂与导电剂与粘结剂的混合均匀性变高，充放电循环特性改善，且电阻减少。二次粒径的相对标准偏差优选为25％以上且40％以下、更优选为27％以上且35％以下。
本发明的尖晶石型锰酸锂在作为锂二次电池的正极活性物质使用时，为了使通过磷酸盐来捕捉锂二次电池的电解液中微量包含的氟化氢的反应迅速地进行，其结果，由氟化氢与尖晶石型锰酸锂的反应导致的锰溶出进一步被抑制，进一步抑制高温下的充放电中的容量降低，磷/锰摩尔比优选为0.0015以上且0.1以下、更优选为0.002以上且0.05以下。
本发明的尖晶石型锰酸锂在作为锂二次电池的正极活性物质使用时，为了在高温下可以得到优异的充放电特性、且减少电阻、可以得到更优异的功率特性，BET比表面积优选为0.8m2/g以上且5.0m2/g以下、更优选为1.0m2/g以上且4.0m2/g以下。
本发明的尖晶石型锰酸锂在作为锂二次电池的正极活性物质使用时，为了使尖晶石型锰酸锂颗粒内的锂扩散距离变小、可以得到更优异的功率特性、且可以进一步提高正极合剂的填充性，二次颗粒的平均粒径优选为4μm以上且20μm以下、更优选为5μm以上且10μm以下。
对于本发明的尖晶石型锰酸锂，为了进一步增大作为锂二次电池的正极活性物质使用时的充放电容量、且在高温下可以得到更优异的充放电特性，SO4的含量优选为0.8wt％以下、更优选为0.5wt％以下。
对于本发明的尖晶石型锰酸锂，为了进一步增大作为锂二次电池的正极活性物质使用时的充放电容量、且提高结晶性、在高温下可以得到更优异的充放电特性，Na的含量优选为3000wtppm以下、更优选为1500wtppm以下、进一步优选为1000wtppm以下。
接着，对本发明的尖晶石型锰酸锂的制造方法进行说明。
本发明的尖晶石型锰酸锂如下得到：在溶液中加入锰化合物、锂化合物、包含技术方案1中记载的M元素的化合物、磷酸化合物和硼化合物，制作分散有这些的混合物的浆料，将该混合物的平均粒径为1μm以下的该浆料通过喷雾干燥颗粒化后，在大气中、或在高浓度氧气气氛中(包括单纯氧气气氛中)，以700℃以上且960℃以下进行烧成，并破碎，从而得到。混合物的平均粒径如果超过1μm，则孔径0.6μm以下的孔的孔容变得容易小于0.003cm3。
锰化合物、锂化合物、包含技术方案1中记载的M元素的化合物、磷酸化合物、硼化合物可以均为水溶性物质。
对锰化合物没有特别限制，例如可例示出电解二氧化锰、Mn3O4、Mn2O3等，但不限定于这些。
对锂化合物没有特别限制，例如可例示出碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂、碘化锂、草酸锂等，但不限定于这些。
磷酸化合物没有特别限制，例如可例示出Li3PO4、LiPO3等锂的磷酸盐、Na3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4等钠的磷酸盐、K3PO4、KH2PO4、K2HPO4等钾的磷酸盐等、Mg3(PO4)2、MgHPO4、Mg(H2PO4)2等镁的磷酸盐、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等铵的磷酸、H3PO4等氢的磷酸盐，但不限定于这些。
对包含技术方案1中记载的M(Al或Mg)元素的化合物没有特别限制，例如可例示出Al(OH)3、AlOOH、Al2O3、Mg(OH)2、MgO等，但不限定于这些。
对硼化合物没有特别限制，例如可例示出H3BO3、B2O3、Li2O·nB2O3(n＝1～5)等，但不限定于这些。
关于分散有锰化合物、锂化合物、包含技术方案1中记载的M元素的化合物、磷酸化合物和硼化合物的混合物的浆料，以该混合物的平均粒径计为1μm以下，但优选0.3μm以上且0.7μm以下。这种平均粒径通过在溶液中加入化合物并粉碎混合而得到。作为粉碎混合装置，例如可以使用湿式介质搅拌式磨机、球磨机、振动磨机等。锰化合物、锂化合物、包含技术方案1中记载的M元素的化合物、磷酸化合物、硼化合物可以为一部分或全部溶解于水的状态。
加入化合物的溶液例如可例示出纯水、水等。
通过湿式粉碎混合得到的浆料通过喷雾干燥而颗粒化。喷雾干燥中，可以使用：用旋转盘或流体喷嘴喷雾浆料、用热风干燥液滴的通常的喷雾干燥器。
用于得到本发明的尖晶石型锰酸锂的烧成在大气中、或在高浓度氧气气氛中(包括单纯氧气气氛中)、即氧含量为18～100vol％的氧气气氛中以700℃以上且960℃以下来进行。比700℃还低温时，尖晶石型锰酸锂的孔径0.6μm以下的孔的孔容过度变大，将尖晶石型锰酸锂作为正极使用时密度变得容易降低，如果超过960℃，则尖晶石型锰酸锂的氧缺陷增加，其结果，作为锂二次电池的正极活性物质使用时充放电循环特性变得容易降低。烧成优选以750℃以上且850℃以下进行。
本发明的尖晶石型锰酸锂优选为了改善充放电循环特性以及降低电阻而进行水洗以去除硼化合物。优选通过水洗而将硼化合物去除至成为100wtppm以下。
尖晶石型锰酸锂在烧成时二次颗粒彼此容易固结，因此，为了得到目标粒径，优选进行破碎。破碎方法优选为基于剪切力的破碎以进一步抑制微粉生成。
将尖晶石型锰酸锂破碎后，为了去除超过正极的厚度的粗大颗粒，优选过筛。筛的筛孔优选为200μm以下，更优选为150μm以下。
通过将本发明的含有磷酸盐的尖晶石型锰酸锂用于锂二次电池的正极，从而可以构成以往无法得到的、高温下的充放电循环特性优异、且电阻小、功率特性优异的锂二次电池。
作为正极以外的锂二次电池的构成，没有特别限制，负极可例示出吸储释放Li的材料、例如碳系材料、氧化锡系材料、Li4Ti5O12、SiO、与Li形成合金的材料等。作为与Li形成合金的材料，例如可例示出硅系材料、铝系材料等。电解质可例示出例如有机溶剂中溶解有Li盐、各种添加剂的有机电解液、Li离子传导性的固体电解质、组合了这些而成的电解质等。
实施例
接着，用具体的实施例说明本发明，但本发明不限定性解释为这些实施例。
＜组成分析、SO4含量、Na含量、硼含量的测定＞
关于实施例和比较例中得到的尖晶石型锰酸锂的组成、SO4含量、Na含量、硼含量，使尖晶石型锰酸锂溶解于盐酸-过氧化氢混合水溶液后，使用电感耦合等离子体发射光谱分析装置(商品名：ICP-AES、PerkinElmer Japan制)进行分析。
＜孔容的测定＞
对于实施例和比较例中得到的尖晶石型锰酸锂，用自动水银孔隙率计孔分布测定装置(商品名：AutoPoreV9600、MICROMERITICS制)进行孔容的测定。压汞压力设为0.48～33000psia。
＜BET比表面积的测定＞
将试样1.0g放入BET比表面积测定用的玻璃制比色皿中，在氮气气流下、以150℃进行30分钟脱水处理，进行附着于粉体颗粒的水分的去除。
对于处理后的试样，在BET测定装置(商品名：MICROMERITICS DeSorbIII、岛津制作所制)中，使用氮气30％-氦气70％的混合气体作为吸附气体，以单点法测定BET比表面积。
＜二次颗粒的平均粒径、二次粒径相对标准偏差的测定＞
使用粒度分布测定装置(商品名：MT3000II系列、MicrotracBEL制)，测定锰酸锂的二次颗粒的平均粒径(D50)和粒径的标准偏差。
由测定的二次颗粒的平均粒径和标准偏差，基于以下的式子求出二次粒径的相对标准偏差。
相对标准偏差(％)＝(粒径的标准偏差)/(平均粒径)×100
＜初始容量的测定、直流电阻的测定＞
关于正极，将实施例、比较例中得到的尖晶石型锰酸锂1.0g与乙炔黑(商品名：DENKA BLACK、DENKA制)0.032g、10wt％聚偏二氟乙烯/N-甲基-2-吡咯烷酮溶液0.307mL(聚偏二氟乙烯0.032g)和N-甲基-2-吡咯烷酮0.751mL(以重量比计为尖晶石型锰酸锂：乙炔黑：聚偏二氟乙烯＝94：3：3)在自转公转混合机(商品名：AR-100、THINKY CORPORATION制)中混合，制作正极材料浆料，将得到的正极材料浆料涂布于铝箔，以150℃干燥30分钟后，冲裁成直径15.958mm，以3ton/cm2进行单轴压制，以150℃减压干燥2小时，从而使用。涂布量设为使尖晶石型锰酸锂量成为5mg/cm2。
作为负极，使用将Li箔冲裁成直径16mm而成者，使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：2)中溶解有1mol/dm3的LiPF6的电解液和分隔件(商品名：Celgard、Polypore制)，制作CR2032型硬币单元电池。
使用制作的电池，在24℃下，在电压4.3V与3.0V之间，以电流0.1mA进行1次循环充放电，将放电容量作为初始容量。
接着，进行充电直至相对于初始容量为50％的容量，在24℃下测定直流电阻。关于直流电阻，以电流2mA充电10秒，测定闭路电压后，以电流0.2mA进行100秒放电和1小时停止，然后，以电流5mA充电10秒，测定闭路电压后，以电流0.2mA进行250秒放电和1小时停止，然后，以电流10mA充电10秒，测定闭路电压后，以电流0.2mA进行500秒放电和1小时休止，标绘相对于各电流值的闭路电压，将斜率作为直流电阻。
＜碳对电极充放电循环试验＞
正极使用与初始容量的测定中制作的电极相同的电极。
关于负极，将球状化天然石墨2.0g与10wt％聚偏二氟乙烯/N-甲基-2-吡咯烷酮溶液2.104mL(聚偏二氟乙烯0.221g)(以重量比计为石墨：聚偏二氟乙烯＝90：10)在自转公转混合机(商品名：AR-100、THINKY CORPORATION制)中混合，制作负极材料浆料，将得到的负极材料浆料涂布于铜箔，以150℃干燥30分钟后，冲裁成直径16.156mm，以3ton/cm2进行单轴压制，以150℃减压干燥2小时，从而使用。涂布量设为使球状化天然石墨成为1.8mg/cm2。
使用正极、负极、在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯的混合溶剂(体积比1：2)中溶解有1mol/dm3的LiPF6而得到的电解液0.2mL和分隔件(商品名：Celgard、Polypore制)，制作CR2032型硬币单元电池。
使用制作的电池，在24℃下，在单元电池电压4.25V与3.0V之间，以电流0.1mA进行恒定电流恒定电压充电-恒定电流放电1次循环。然后，在24℃下，在单元电池电压为4.25V与3.0V之间，以电流0.2mA进行恒定电流恒定电压充电-恒定电流放电1次循环，将放电容量作为单元电池容量。接着，在45℃下，在单元电池电压为4.25V与3.0V之间，在相对于电池容量为1小时放电率的电流密度下，进行恒定电流恒定电压充电-恒定电流放电50次循环，由第50次循环与第1次循环的放电容量之比求出碳对电极充放电循环维持率。需要说明的是，恒定电压充电的结束条件设为充电电流衰减至恒定电流充电时的1/10的时刻。
实施例1
在纯水中，加入碳酸锂374g、电解二氧化锰1533g、氢氧化铝73g、磷酸三锂15g和硼酸3g，制备10L的浆料，在粉碎机(商品名：DYNO-MILL、Shinmaru Enterprises Corporation制)中粉碎3小时。由粒度分布测定装置(商品名：MT3000II系列、MicrotracBEL制)测定碳酸锂、电解二氧化锰、氢氧化铝、磷酸三锂和硼酸的混合物的平均粒径(D50)，结果为0.6μm。对于得到的浆料，利用喷雾干燥器(大河原化工机制)使水蒸发，得到球状的颗粒干燥颗粒。在热风入口温度250℃下进行喷雾干燥。
对于颗粒干燥颗粒300g，在箱型炉中边使空气以5L/分钟的速度流通，边以750℃进行6小时烧成，冷却至室温。升温速度设为100℃/小时，降温速度从800℃至600℃设为20℃/小时、从600℃至室温设为100℃/小时。接着，加入纯水搅拌1小时，过滤后以150℃干燥后，用强力小型粉碎机(商品名：Rotary crusher、OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制)进行破碎，使其通过筛孔150μm的筛，得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.10Mn1.80Al0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将磷/锰摩尔比、孔径为0.6μm以下的孔的孔容、BET比表面积、锰酸锂二次颗粒的平均粒径、锰酸锂二次粒径的相对标准偏差、SO4量、Na量、B量的测定结果(以下，称为测定结果)示于表1，将电池性能示于表2。
[表1]
[表2]
将含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的孔分布示于图1。
实施例2
使硼酸的量为0.6g，且使烧成温度为900℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.09Mn1.81Al0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例3
使烧成温度为800℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.10Mn1.80Al0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例4
使烧成温度为900℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.11Mn1.79Al0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例5
使磷酸三锂的量为31g，使硼酸的量为1g，使烧成温度为810℃，除此之外，以与实施例1同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.09Mn1.81Al0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例6
使磷酸三锂的量为46g，除此之外，以与实施例5同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.09Mn1.81Al0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例7
在纯水中，加入碳酸锂356g、电解二氧化锰1577g、氢氧化镁53、磷酸三锂47g和硼酸1.7g，制备10L的浆料，在粉碎机(商品名：DYNO-MILL、Shinmaru EnterprisesCorporation制)中粉碎3小时。由粒度分布测定装置(商品名：MT3000II系列、MicrotracBEL制)测定碳酸锂、电解二氧化锰、氢氧化镁、磷酸三锂和硼酸的混合物的平均粒径(D50)，结果为0.6μm。对于得到的浆料，利用喷雾干燥器(大河原化工机制)使水蒸发，得到球状的颗粒干燥颗粒。在热风入口温度250℃下进行喷雾干燥。
对于颗粒干燥颗粒300g，在箱型炉中边使空气以5L/分钟的速度流通，边以775℃进行6小时烧成，冷却至室温。升温速度设为100℃/小时，降温速度从7750℃至600℃设为20℃/小时、从600℃至室温设为100℃/小时。接着，加入纯水搅拌1小时，过滤后以150℃干燥后，用强力小型粉碎机(商品名：Rotary crusher、OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制)破碎，使其通过筛孔150μm的筛，得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.07Mn1.83Mg0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例8
使磷酸三锂的量为63g，使烧成温度为800℃，除此之外，以与实施例7同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.07Mn1.83Mg0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例9
使磷酸三锂的量为31g，使烧成温度为800℃，除此之外，以与实施例7同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.06Mn1.84Mg0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例10
使磷酸三锂的量为62g，使烧成温度为850℃，除此之外，以与实施例7同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.07Mn1.80Mg0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
实施例11
使磷酸三锂的量为62g，使硼酸的量为2.8g，以及使烧成温度为850℃，除此之外，以与实施例7同样的方法得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.06Mn1.84Mg0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
比较例1
未添加磷酸三锂，除此之外，以与实施例3同样的方法得到尖晶石型锰酸锂。
得到的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.10Mn1.80Al0.10O4。另外，根据XRD测定，得到的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)单相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
比较例2
将平均粒径3μm的电解二氧化锰300g、平均粒径3μm的碳酸锂71g、平均粒径2μm的氢氧化镁6g以及平均粒径3μm的磷酸三锂3g进行干式混合后，在箱型炉中边使空气以5L/分钟的速度流通，边以930℃进行6小时烧成，冷却至室温。升温速度设为100℃/小时，降温速度从900℃至600℃设为20℃/小时、从600℃至室温设为100℃/小时。接着，使用强力小型粉碎机(商品名：Rotary crusher、OSAKA CHEMICAL Co.,Ltd.制)进行破碎，通过筛孔32μm的筛得到含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂。
得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂的组成为Li1.12Mn1.82Mg0.06O4。另外，根据XRD测定，得到的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂为JCPDS的No.35-782(LiMn2O4)与No.25-1030(Li3PO4)的混合相。将测定结果示于表1，将电池性能示于表2。
需要说明的是，将2020年12月25日申请的日本特愿2020-216330号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。
产业上的可利用性
本发明的含磷酸盐的尖晶石型锰酸锂具备具有孔容的孔且具备二次粒径，因此，可以作为高温下的充放电特性、特别是碳对电极充放电特性优异、且功率特性优异的锂二次电池的正极活性物质使用。

Claims (12)

1.一种尖晶石型锰酸锂，其含有磷酸盐、且用化学式Li1+XMn2-X-YMYO4表示，式中，0.02≤X≤0.20、0.05≤Y≤0.30，M为Al或Mg，所述尖晶石型锰酸锂的孔径0.6μm以下的孔的孔容为0.003cm3/g以上且0.2cm3/g以下，二次粒径的相对标准偏差为25％以上且45％以下。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型锰酸锂，其磷/锰摩尔比为0.0015以上且0.1以下。
3.根据权利要求1或2所述的尖晶石型锰酸锂，其BET比表面积为0.8m2/g以上且5.0m2/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，二次颗粒的平均粒径为4μm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，SO4的含量为0.8wt％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，Na的含量为3000wtppm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，硼的含量为100wtppm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的尖晶石型锰酸锂，其中，在Li对电极的CR2032型硬币单元电池中，50％充电状态下的直流电阻为25Ω以下。
9.一种权利要求1～8中任一项所述的尖晶石型锰酸锂的制造方法，其中，在溶液中加入锰化合物、锂化合物、包含权利要求1所述的M元素的化合物、磷酸化合物和硼化合物，制作分散有这些的混合物的浆料，将该混合物的平均粒径为1μm以下的该浆料通过喷雾干燥颗粒化后，在大气中、或在高浓度氧气气氛中(包括单纯氧气气氛中)以700℃以上且960℃以下进行烧成并破碎。
10.根据权利要求9所述的尖晶石型锰酸锂的制造方法，其中，在烧成后，通过水洗将硼去除至100wtppm以下。
11.一种电极，其包含权利要求1～8中任一项所述的尖晶石型锰酸锂。
12.一种锂二次电池，其将权利要求11所述的电极用于正极。
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