JP2000149995A

JP2000149995A - 正極材料及びそれを用いた非水電解質電池

Info

Publication number: JP2000149995A
Application number: JP10316420A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Miura; 薫三浦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2000-05-30

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムマンガン化合物よりなり、４Ｖ領域
が広く、電池に高容量を付与できる。【解決手段】Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（但し、０≦ｘ≦３）の
マンガンイオンの少なくとも一部が、当該マンガンイオ
ンよりもイオン半径の大きな正の金属イオンで置換され
たリチウム化合物よりなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極材料及びそれ
を用いた非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、充放電可能な電池の中で、リチウ
ムイオン又は電子が正負極間を移動することによって充
放電を繰り返す、いわゆるリチウムイオン二次電池（非
水電解質電池）は、４Ｖ前後の高い電圧特性を示す二次
電池として注目されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池では、一般に、正
極には層状構造のコバルト酸リチウム（Ｌｉ_xＣｏＯ₂：
０≦ｘ≦１）、負極には層状構造のカーボン或いはグラ
ファイトが用いられている。このような二次電池では、
正極と負極とを構成する層状化合物の層間にリチウムイ
オンが挿入又は取り出されることによって充放電が行わ
れる。

【０００４】この正極に用いられるＬｉ_xＣｏＯ₂は、４
Ｖ以上の高い電圧特性を示し、リチウムイオンの挿入又
は取り出しに対して比較的安定な構造を保つことができ
る優れた材料である。

【０００５】しかしながら、Ｌｉ_xＣｏＯ₂の原料となる
コバルトは、資源が少ないため入手が困難であり、高価
である。このため、Ｌｉ_xＣｏＯ₂に代わる、コバルトを
用いない正極材料の開発が必要とされている。

【０００６】コバルトを用いない正極材料の候補として
は、層状構造のニッケル酸リチウム（Ｌｉ_xＮｉＯ₂：０
≦ｘ≦１）や、スピネル構造をとるマンガン酸リチウム
（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）にリチウムイオン及び電子の挿入或い
は取り出しを行ったＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦３）など
が提案されている。そのなかでも特に、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄
は、マンガンが、コバルトに対しては勿論のこと、ニッ
ケルに比べても資源が豊富で安価であり、非常に恵まれ
た材料である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このＬ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄は、電圧特性の点で問題を有している。即
ち、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄におけるｘの値は、理論上０≦ｘ≦
３なる範囲とされ得るが、結晶構造の安定性等の理由か
ら０≦ｘ≦２での利用が有力であると考えられている。

【０００８】ところが、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）
をリチウムイオン二次電池の正極に用いた場合、図３に
示す電圧特性からもわかるように、０≦ｘ≦１の領域で
は４Ｖ以上の高電圧特性が得られるにも拘わらず、ｘ＝
１で急激に電圧が降下し、１≦ｘ≦２の領域では３Ｖ程
度の電圧特性が得られるのに留まっている（以下、４Ｖ
以上の電圧特性が得られる領域を４Ｖ領域、３Ｖ程度の
電圧特性しか得られない領域を３Ｖ領域と称する。）。

【０００９】つまり、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）の
４Ｖ領域は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂（０≦ｘ≦１）の理論容量の
５０％程度でしかない。但し、層状構造のＬｉ_xＣｏＯ₂
よりも、スピネル構造のＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄のマンガン酸化
物（Ｍｎ₂Ｏ₄）の骨格の方が安定であり、リチウムイオ
ンを十分に取り出すことができるため、実際には、Ｌｉ
_xＭｎ₂Ｏ₄は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂を用いた場合の８０％程度
の容量が得られている。従って、Ｌｉ_xＣｏＯ₂に匹敵す
る容量を得るためには、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の４Ｖ領域を更
に拡大することが必要である。

【００１０】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、リチウムマンガン化合物
よりなり、４Ｖ領域が広く、電池に高容量を付与できる
正極材料及びそれを用いた非水電解質電池を提供するこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の正極材料は、Ｌ
ｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（但し、０≦ｘ≦３）のマンガンイオンの
少なくとも一部が、当該マンガンイオンよりもイオン半
径の大きな正の金属イオンで置換されたリチウム化合物
よりなることを特徴とする。

【００１２】上述したような本発明に係る正極材料で
は、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンイオンの少なくと
も一部が、当該マンガンイオンよりもイオン半径の大き
な正の金属イオンで置換されているので、放電の際に挿
入されたリチウムイオンが、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄結晶格子の
中間的なサイトに存在し、ｘ＞１においても単相が維持
されて４Ｖ領域が拡大される。

【００１３】本発明の非水電解質電池は、正極が、Ｌｉ
_xＭｎ₂Ｏ₄（但し、０≦ｘ≦３）のマンガンイオンの少
なくとも一部が、当該マンガンイオンよりもイオン半径
の大きな正の金属イオンで置換されたリチウム化合物よ
りなることを特徴とする。

【００１４】上述したような本発明に係る非水電解質電
池では、正極が、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄におけるマンガンイオ
ンの少なくとも一部が、当該マンガンイオンよりもイオ
ン半径の大きな正の金属イオンで置換されたリチウム化
合物よりなるので、放電の際に挿入されたリチウムイオ
ンが、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄結晶格子の中間的なサイトに存在
し、ｘ＞１においても単相が維持されて４Ｖ領域が拡大
され、大容量が得られる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。

【００１６】本発明に係る正極材料は、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄
（但し、０≦ｘ≦３）のマンガンイオンの少なくとも一
部が、当該マンガンイオンよりもイオン半径の大きな正
の金属イオンで置換されたリチウム化合物よりなる。

【００１７】Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄は、図１に示すようなスピ
ネル構造をとるリチウム複合酸化物であり、リチウムイ
オンは８ａと呼ばれるサイトに属している。このＬｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄を電池の正極材料として用いた場合には、充放
電に伴ってリチウムイオン及び電子の挿入あるいは取り
出しがなされて、Ｌｉの原子比ｘが０≦ｘ≦３の範囲で
変化する。但し、構造の安定性等の点から、通常はｘが
０≦ｘ≦２の範囲で用いられる。そして、放電の際に
は、０≦ｘ≦１では８ａサイトに、１≦ｘ≦２では１６
ｃと呼ばれるサイトに、それぞれリチウムイオンが挿入
されることが知られている。

【００１８】ここで、１６ｃサイトは、図１に示すよう
に、両側に隣接する８ａサイトで挟まれている非常に狭
いサイトである。従って、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄のｘが１を超
えると、８ａサイト及び１６ｃサイトに存在するリチウ
ムイオン間のクーロン反発が大きくなり、その結果、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄結晶全体のエネルギーが大きくなってしま
う。そのため、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄は、結晶全体のエネルギ
ーを小さくするために、ｘ＝１を境に単相から２相へと
変化することが、実験的に知られている。すなわち、１
≦ｘ≦２では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の相とＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄の相
とが境界をもって併存した構造になる。

【００１９】また、後述するように、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ
₄（０≦ｘ≦３）をリチウムイオン二次電池の正極に用
いた場合、ｘ＝１を境に４Ｖ領域から３Ｖ領域へと急激
に電圧が降下する事実と、上記のＬｉＭｎ₂Ｏ₄結晶の単
相から２相への構造の変化とは、密接に関係しているこ
とが本発明者によって確認されている。

【００２０】従って、ｘ＞１における４Ｖ領域を拡大さ
せる場合、換言すれば、ｘ＞１においても単相を維持す
る場合、１６ｃサイトに存在するリチウムイオンと８ａ
サイトに存在するリチウムイオンとの間のクーロン反発
を小さくすることが必要である。

【００２１】そこで、本発明に係る正極材料は、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄のマンガンイオンの少なくとも一部を、当該マ
ンガンイオンよりもイオン半径の大きな正の金属イオン
で置換することにより、放電の際に挿入されたリチウム
イオンを、８ａ及び１６ｃサイト間の中間的なサイトに
存在させ、ｘ＞１においても単相を維持するようになさ
れている。そして、このマンガンイオンの少なくとも一
部が当該マンガンイオンよりもイオン半径が大きな正の
金属イオンで置換されたリチウム化合物は、Ｌｉ_xＭｎ₂
Ｏ₄に比べて電圧特性において広い４Ｖ領域が得られ
る。

【００２２】以下、この理由を電子論的に説明する。

【００２３】まず、電池の電圧特性に現れる開回路電圧
Ｖ_oc（単位はＶ；ボルト）は、Ｖ_oc＝（Φ_c−Φ_a）／ｅ（１） Φ_c：正極の仕事関数（ｅＶ） Φ_a：負極の仕事関数（ｅＶ）ｅ：電荷素量（＝１．６×１０^-19クーロン）で表される。つまり、電圧特性の電圧Ｖ_ocは、正極と負
極の仕事関数の差に比例した値になる。

【００２４】ここで、仕事関数は真空準位からフェルミ
レベルＥ_Fまでのエネルギーの大きさで表されるので、
フェルミレベルＥ_Fの変化は電圧特性の変化に対応する
ことになる。したがって、負極の仕事関数が一定である
と仮定した場合には、正極の仕事関数が大きければ大き
い程、換言すれば正極のフェルミレベルＥ_Fが低ければ
低いほど、高い電圧を得ることができる。

【００２５】次に、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）の電
圧特性についてフェルミレベルＥ_Fの点から検討する。

【００２６】まず、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）の場
合、Ｍｎイオンの平均価数は、Ｌｉの価数を１＋、Ｏの
価数を２−と仮定すると、ｘ＝０でＭｎ⁴⁺、ｘ＝１でＭ
ｎ^3.5+、ｘ＝２でＭｎ³⁺である。Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の電圧
特性は、このＭｎ⁴⁺、Ｍｎ^3.5+及びＭｎ³⁺のそれぞれの
フェルミレベルＥ_Fから推測することができる。

【００２７】ここで、Ｍｎ⁴⁺、Ｍｎ³⁺のフェルミレベル
Ｅ_Fを、ＭｎＯ₆ ^8-八面体（Ｍｎ⁴⁺）及びＭｎＯ₆ ^9-八面
体（Ｍｎ³⁺）という簡単なモデルで計算した結果を図２
に示す。なお、この図２にはフェルミレベルＥ_Fととも
に電子のエネルギー準位も併せて示している。また、こ
こでは示していないが、ＭｎＯ₆ ^8.5-（Ｍｎ^3.5+）のフ
ェルミレベルＥ_Fは、ちょうどこの中間のエネルギー状
態になる。したがって、このことから推測すると、Ｍｎ
⁴⁺からＭｎ³⁺へ変化するにつれてフェルミレベルＥ_Fが
ゆるやかに上昇し、逆に電圧はゆるやかに減少すること
になる。

【００２８】これに対して、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄を正極材料
として用いた非水電解液二次電池の電圧特性は図３（実
測値）に示す通りである。Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦
２）の電圧特性は、０≦ｘ≦１では電圧がゆるやかに減
少し、ｘ＝１で急激に減少する。そして、１≦ｘ≦２で
は一定の電圧になる。つまり、実験によって得られた電
圧特性は、単にＭｎＯ₆ ^n-をモデルにして推測される電
圧特性と異なるものとなる。

【００２９】Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄が、ＭｎＯ₆ ^n-をモデルにし
て推測される電圧特性と異なり、ｘ＝１で電圧が急激に
減少するのは、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄はｘ＝１を境に単相から
２相へと変化するからと考えられる。

【００３０】図１にスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄を示し
たが、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄のｘが０≦ｘ≦１の場合では、こ
のスピネル構造の８ａと呼ばれるサイトにリチウムイオ
ンが挿入される。このサイトへのリチウムイオンの挿入
によって、Ｌｉが０≦ｘ≦１の範囲では、図３に示すよ
うに電池の電圧が緩やかに減少する。

【００３１】一方、ｘが１≦ｘ≦２の場合では、原子
（イオン）によって占有されていない１６ｃのサイトに
リチウムイオンが挿入される。但し、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄で
はｘ＝１を境に単相から２相に変化することが実験的に
知られている。すなわち、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｍｎの平均価
数：３．５＋）の相とＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄（Ｍｎの平均価
数：３＋）の相とが境界をもって併存した構造になる。

【００３２】この場合、正極に入ってきたリチウムイオ
ンと電子は、相境界を構成するＬｉＭｎ₂Ｏ₄側に入り、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄をＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄とするものと考えられ
る。このため、１≦ｘ≦２の範囲ではｘがいくら変化し
ても、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の相とＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄の相の割合が
変化するだけ、すなわち、相境界がシフトするだけにな
る。

【００３３】このようなＬｉＭｎ₂Ｏ₄の相とＬｉ₂Ｍｎ₂
Ｏ₄の相の２相が併存する正極材料では、相境界の局所
的な電子状態、つまりＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄のフェルミレベル
Ｅ_Fで電圧が決まり、相境界の位置に関わらず一定の電
圧になる。したがって、この相境界がシフトするだけの
１≦ｘ≦２の範囲では、図３に示すようにｘ＝１におい
てＬｉ₂Ｍｎ₂Ｏ₄のフェルミレベルＥ_Fで決まる電圧にま
で急激に減少し、さらにｘが増加してもこの電圧が一定
に持続することになる。

【００３４】但し、このような相変化を反映する電圧特
性を計算によって定量的に得るには、上述のようなＭｎ
Ｏ₆ ^n-のような小さなモデルでは難しいので、ここで
は、電圧特性を計算するためのクラスタモデルとしてＬ
ｉ_yＭｎ₆Ｏ₂₆ ^n-を使用する。このクラスタモデルは、Ｍ
ｎの３ｄ軌道を正確に反映するものであり、図４に示す
ように、６つのＭｎＯ₆八面体と、リチウムが挿入され
る３つのサイト（２つの８ａサイトと１つの１６ｃサイ
ト）を有する。このモデルでは、Ｍｎ₆Ｏ₂₆ ^28-の場合が
Ｍｎ₂Ｏ₄（Ｍｎ⁴⁺）の電子状態に相当し、Ｌｉ₂Ｍｎ₆Ｏ
₂₆ ^29-の場合がＬｉＭｎ₂Ｏ₄（Ｍｎ^3.5+）の電子状態に
相当し、Ｌｉ₃Ｍｎ₆Ｏ₂₆ ^31-の場合がＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（１
≦ｘ≦２，Ｍｎ³⁺）に相当する。

【００３５】このようなＬｉ_yＭｎ₆Ｏ₂₆ ^n-モデルのフェ
ルミレベルＥ_Fを用い、上記式（１）から求めた電圧特
性を、図３のＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の電圧特性と重ねて図５に
示す。このように計算結果と実験結果は非常によく一致
している。このことから、Ｌｉ_yＭｎ₆Ｏ₂₆ ^n-モデルを用
いることによって、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の電圧特性が電子論
的に導けることがわかる。

【００３６】なお、図５を見ると、０≦ｘ≦１での電圧
減少は０．５２Ｖであり、ｘ＝１での急激な電圧減少は
０．８４Ｖとなっている。この電圧減少分に０．３２Ｖ
の差があるのは、ｘ＝１を境にリチウムイオンの入るサ
イトが８ａから１６ｃへと変化し、この１６ｃサイトに
挿入されたリチウムイオンが生成するポテンシャルによ
って電子のエネルギーが変化するからと考えられる。

【００３７】以上のように、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の電圧特
性、特にｘ＝１での急激な電圧減少は、フェルミレベル
Ｅ_Fの変化、相の状態（即ち、単相か２相か）、及びリ
チウムイオンが挿入されるサイトの変化（すなわち、０
≦ｘ≦１では８ａサイト、１≦ｘ≦２では１６ｃサイ
ト）の３点を考慮することで説明できる。特に、ｘ＝１
での急激な電圧減少は、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄がｘ＝１を境に
単相から２相へと変化することによる。

【００３８】Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の電池特性で４Ｖ領域を拡
大するためには、この電圧の急激な減少が起きるときの
ｘの値を＝１からｘ＞１のできるだけ大きな値にシフト
させ、４Ｖ領域を拡大することが必要である。すなわ
ち、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄での単相の領域をｘ＞１にまで拡大
させることが必要である。そのためには、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ
₄のマンガンイオンの少なくとも一部を、当該マンガン
イオンよりもイオン半径の大きな正の金属イオンで置換
する。そして、放電の際に挿入されたリチウムイオンを
８ａ及び１６ｃサイト間の中間的なサイトに存在させる
ことで、ｘ＞１にまで単相を拡大することが有効であ
る。その理由を以下に説明する。

【００３９】Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄におけるｘ＝１での単相か
ら２相への変化は、８ａサイトに挟まれた１６ｃサイト
にリチウムイオンを挿入することで、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄結
晶全体のエネルギーが大きくなり、そのエネルギーを小
さくするために起こると考えられる。従って、単相から
２相へ変化するｘの値をｘ＞１へシフトさせ４Ｖ領域を
拡大するためには、８ａサイトと１６ｃサイトとに存在
するリチウムイオンの間のクローン反発を緩和させるこ
とが必要であり、その一つとして考えられるのが、結晶
の格子定数を大きくすることで、挿入されたリチウムイ
オンを８ａサイト１６ｃサイト以外の中間的なサイトに
存在させることでクーロン反発を緩和させる、という方
法である。

【００４０】実際、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄と同様のスピネル構
造をとるＬｉ_xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）において、リチ
ウムイオンの間のクローン反発を緩和させることで高電
圧領域（Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の４Ｖ領域に対応する。）が拡
大することが実験的に知られている（J.B.Goodenough e
t al.,J.Power Sources,vol.43-44,pp269-275（199
3))。

【００４１】Ｌｉ_xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）を正極材料
としたときの電圧特性は、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦
２）を正極材料としたときの電圧特性と同様の振る舞い
をする。すなわち、０≦ｘ≦０．８では単相構造の高電
圧領域（２．５〜３．０Ｖ）となり、ｘ＝０．８で電圧
が急激に減少し、０．８≦ｘ≦２では２相構造で電圧一
定の低電圧領域（１．３Ｖ）となる。しかしながら、Ｌ
ｉ_xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）の電圧特性を測定する際に
断続的に電源のオン・オフを繰り返すと、ｘ＝１．５ま
で高電圧領域が拡大することが実験的に知られている。
これは、一度挿入されたリチウムイオンが、電源オフの
間にＬｉ_xＴｉ₂Ｏ₄結晶内で移動し、リチウムイオンの
間のクーロン反発を緩和させているためと考えられる。

【００４２】上述のＬｉ_xＴｉ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦２）の実
験結果からも明らかなように、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ
≦２）の４Ｖ領域を拡大させるためには、放電の際に挿
入されたリチウムイオンの、イオン間のクーロン反発を
緩和させることが必要である。本発明では、リチウムイ
オン間のクーロン反発を緩和させるために、Ｌｉ_xＭｎ₂
Ｏ₄のマンガンイオンの少なくとも一部を、当該マンガ
ンイオンよりもイオン半径の大きな正の金属イオンで置
換している。

【００４３】具体例として、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄において格
子定数を１０％大きくした場合について、従来のＬｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄の場合と比較しながら説明を行う。

【００４４】先ず、図６に示すようなＬｉＭｎ₆Ｏ₂₆ ^30-
（Ｍｎ^3.5+）というクラスタモデルを用いて電子状態の
計算を行った、トータルエネルギーの変化を図７に示
す。但し、Ｌｉは８ａ−１６ｃ−８ａサイトを結ぶ直線
上で動かしている。この図７に示すように、格子定数が
従来のＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の場合及びそれよりも１０％大き
い場合ともに、８ａサイトにＬｉが存在するときのトー
タルエネルギーの方が、１６ｃサイトにＬｉが存在する
ときよりも小さくなっている。これは、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄
を正極材料に用いた場合、放電の際はまず８ａサイトに
リチウムイオンが挿入されるという実験結果に矛盾しな
い結果となっている。また、１６ｃサイトにＬｉが存在
するときのトータルエネルギーは極小値とはならず、１
６ｃサイトはリチウムイオンにとって必ずしも安定なサ
イトではないことを意味する。

【００４５】従って、Ｌｉが８ａサイト及び１６ｃサイ
トからはずれた中間的なサイトに存在する場合の方が、
エネルギー的に安定になる可能性が出てくる。その可能
性を調べた結果を図８に示す。この図８は、図４に示す
ＬｉＭｎ₆Ｏ₂₆ ^30-（Ｍｎ^3.5+）というクラスタモデルを
用いて電子状態の計算を行った結果であり、８ａサイト
及び１６ｃサイトに存在する３つのＬｉを８ａ−１６ｃ
−８ａサイトを結ぶ直線上で同じ大きさだけ変位させた
場合のトータルエネルギーの変化を示すものである。さ
らに、格子定数を１０％大きくした場合のみの図８の計
算結果を拡大したものを図９に示す。格子定数が従来の
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の場合は、変位がゼロの場合にトータル
エネルギーは最小となるが、格子定数が従来のＬｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₄よりも１０％大きい場合は、３つのＬｉが変位し
たときの方がトータルエネルギーが最小となることが、
図８及び図９からわかる。このことは、格子定数が従来
のＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄よりも１０％大きい場合、挿入された
リチウムイオンは８ａサイト及び１６ｃサイトに存在す
るよりも、それらのサイトから変位した中間的なサイト
に存在する方が安定であることを意味する。従って、格
子定数を１０％大きくすることによって、従来ｘ＝１で
起きていたＬｉ_xＭｎ₂Ｏ₄における単相から２相への変
化すなわち電圧の急激な減少を、ｘ＞１へシフトさせる
ことが可能となる。

【００４６】ただし、図４のクラスタモデルは、１６ｃ
サイトの半分のみにＬｉを置いた場合（即ちｘ＝２の場
合）の計算結果であり、さらに上述のようにＬｉが変位
することで単相を維持する場合には、１６ｃサイトのＬ
ｉは、さらに半分程度しか存在しない場合（即ちｘ＝
１．５の場合）が限界であると考えられる。この結果
は、上述したＬｉ_xＴｉ₂Ｏ₄の結果に矛盾しない。

【００４７】以上のようなマンガンイオンを置換したリ
チウム化合物は、通常の固相反応法によって合成するこ
とができる。すなわち、リチウム塩、マンガン塩、及び
マンガンイオンと置換すべき正の金属イオンの塩を原料
として所定のモル比で混合し、酸素気流中で焼成を行え
ばよい。

【００４８】このような、マンガンイオンよりもイオン
半径の大きな正の金属イオンとしては、例えば、Ｔｉ、
Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓ
ｎ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ等の
正の金属イオンが挙げられる。

【００４９】つぎに、マンガンイオンの一部が置換され
たリチウム化合物の具体例として、ＬｉＭｎＺｒＯ₄、
ＬｉＭｎＲｕＯ₄の合成例を示す。ここで、Ｚｒ及びＲ
ｕは、ともに＋４価のときのイオン半径が、Ｍｎのイオ
ン半径よりも２０％以上大きく、そのため、ＬｉＭｎＺ
ｒＯ₄、ＬｉＭｎＲｕＯ₄の格子定数は、ともにＬｉＭｎ
₂Ｏ₄の格子定数よりも１０％以上大きくなると考えられ
る。

【００５０】ＬｉＭｎＺｒＯ₄の合成炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、酸化マンガン（Ｍｎ₂
Ｏ₃）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）とを１：１：２
のモル比で混合した後、エタノールで１２時間程度ボー
ルミルを行う。その後、この混合物を、空気中、７０℃
で乾燥させた後、５００ｃｃ／分の酸素気流中、７００
℃で１０時間の仮焼を行う。さらにその後、再び５００
ｃｃ／分の酸素気流中、８５０℃で２４時間の本焼成を
行い、室温まで除冷する。このようなプロセスを経て、
ＬｉＭｎＺｒＯ₄を合成することができる。

【００５１】ＬｉＭｎＲｕＯ₄の合成炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、酸化マンガン（Ｍｎ₂
Ｏ₃）と、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）とを１：１：２の
モル比で混合した後、エタノール中で１２時間程度ボー
ルミルを行う。その後、この混合物を、空気中、７０℃
で乾燥させた後、５００ｃｃ／分の酸素気流中、７００
℃で１０時間の仮焼を行う。さらにその後、再び５００
ｃｃ／分の酸素気流中、８５０℃で２４時間の本焼成を
行い、室温まで除冷する。このようなプロセスを経て、
ＬｉＭｎＲｕＯ₄を合成することができる。

【００５２】以上、説明したような正極材料は、非水電
解液二次電池の正極に用いられるときに特に好適であ
る。このような非水電解液二次電池を構成する他の構成
要素については、この種の非水電解液二次電池で通常用
いられているものがいずれも使用できる。

【００５３】例えば負極材料としては、リチウムイオン
の挿入、取り出しがなされる炭素材料が用いられ、例え
ばポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、
あるいはコークス、ポリマー炭、カーボンファイバー等
の他、単位体積当りのエネルギー密度が大きい点から、
熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコー
クス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレ
ンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体
（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性
ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）等が好ま
しい。

【００５４】また、電解液に用いる有機溶媒としては、
特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ
ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、ジグライム類、トリグライム
類、スルホラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ
プロピル等を単独もしくは二種以上を混合して使用する
ことができる。

【００５５】電解質も従来より公知のものがいずれも使
用でき、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ等が用いられる。

【００５６】

【発明の効果】本発明に係る正極材料は、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ
₄（０≦ｘ≦３）の酸素イオンの少なくとも一部を、マ
ンガンイオンよりもイオン半径が大きな正の金属イオン
で置換したリチウム化合物Ｌｉ_xＭｎ_2-xＯ₄からなるの
で、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の電圧特性に比べて４Ｖ領域が拡大
し、Ｌｉ_xＣｏＯ₂を正極材料とする場合に匹敵する良好
な電圧特性を実現することができる。

【００５７】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極が、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０≦ｘ≦３）の酸素イオンの少
なくとも一部を、マンガンイオンよりもイオン半径が大
きな正の金属イオンで置換したリチウム化合物Ｌｉ_xＭ
ｎ_2-xＯ₄からなるので、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄の電圧特性に比
べて４Ｖ領域が拡大し、Ｌｉ_xＣｏＯ₂を正極材料とする
場合に匹敵する良好な電圧特性を実現することができ
る。

【００５８】さらに、このＬｉ_xＭｎ_2-xＯ₄は、Ｌｉ_xＣ
ｏＯ₂に比べて構造が安定であるほか、価格も安いの
で、本発明では、信頼性に優れた正極材料及び非水電解
質電池を低コストで提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄の結晶構造を示す模式図である。

【図２】ＭｎＯ₆ ^n-モデルを用いて計算されたＭｎ⁴⁺、
Ｍｎ³⁺の電子状態を示す模式図である。

【図３】Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄を正極材料として用いたリチウ
ムイオン二次電池の電圧特性を示す特性図である。

【図４】Ｌｉ_yＭｎ₆Ｏ₂₆ ^n-のクラスタモデルを示す模式
図である。

【図５】Ｌｉ_yＭｎ₆Ｏ₂₆ ^n-のクラスタモデルを用いて求
められる電圧特性と、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄を正極材料として
用いたリチウムイオン二次電池の電圧特性を重ねて示す
特性図である。

【図６】ＬｉＭｎ₆Ｏ₂₆ ^30-（Ｍｎ^3.5+）のクラスタモデ
ルを示す模式図である。

【図７】ＬｉＭｎ₆Ｏ₂₆ ^30-（Ｍｎ^3.5+）のクラスタモデ
ルで、Ｌｉの座標を変化させたときのトータルエネルギ
ーの変化を示す特性図である。

【図８】Ｌｉ_yＭｎ₆Ｏ₂₆ ^n-のクラスタモデルで、３つの
Ｌｉを変位させたときのトータルエネルギーの変化を示
す特性図である。

【図９】図８の結果で、格子定数を１０％大きくした場
合のトータルエネルギーの変化を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（但し、０≦ｘ≦３）の
マンガンイオンの少なくとも一部が、当該マンガンイオ
ンよりもイオン半径の大きな正の金属イオンで置換され
たリチウム化合物よりなることを特徴とする正極材料。
【請求項２】上記リチウム化合物は、Ｌｉ_xＭｎ_2-xＭ
_zＯ₄（但し、Ｍはイオン半径の大きな正の金属イオンで
あっても、２種類の金属イオンであってもよい。また、
０≦ｘ≦３、０＜ｚ＜２である。）で表されることを特
徴とする請求項１記載の正極材料。
【請求項３】上記マンガンイオンよりもイオン半径の
大きな正の金属イオンは、次の元素記号で表される金属
イオンのいずれかであることを特徴とする請求項１記載
の正極材料。Ｔｉ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｈ
ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｐｏ、
Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ
【請求項４】正極が、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（但し、０≦ｘ
≦３）のマンガンイオンの少なくとも一部が、マンガン
イオンよりもイオン半径の大きな正の金属イオンで置換
されたリチウム化合物よりなることを特徴とする非水電
解質電池。
【請求項５】上記リチウム化合物は、Ｌｉ_xＭｎ_2-xＭ
_zＯ₄（但し、Ｍはイオン半径の大きな正の金属イオンで
あっても、２種類の金属イオンであってもよい。また、
０≦ｘ≦３、０＜ｚ＜２である。）で表されることを特
徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】上記マンガンイオンよりもイオン半径の
大きな正の金属イオンは、次の元素記号で表される金属
イオンのいずれかであることを特徴とする請求項４記載
の非水電解質電池。Ｔｉ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｔｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｂ、
Ｐｏ、Ａｃ、Ｔｈ、Ｐａ