CN105374995A - 用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池 - Google Patents

用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105374995A
CN105374995A CN201510492803.8A CN201510492803A CN105374995A CN 105374995 A CN105374995 A CN 105374995A CN 201510492803 A CN201510492803 A CN 201510492803A CN 105374995 A CN105374995 A CN 105374995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive active
rechargeable battery
compound
lithium rechargeable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510492803.8A
Other languages
English (en)
Inventor
李俊亨
沈载玹
李基树
E.曼希科夫
I.曼希科娃
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN105374995A publication Critical patent/CN105374995A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池。根据一种实施方式的正极活性物质在7Li？NMR测量中具有至少一个单重峰。根据一种实施方式的正极活性物质具有结构稳定性，且因此具有改善的电化学性质例如循环寿命特性等。

Description

用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池
技术领域
公开用于可再充电锂电池的正极活性物质。
背景技术
最近，由于便携式电子设备的尺寸和重量的减小、以及便携式电子装置的普及，对于用于便携式电子装置的电源的具有高的能量密度的可再充电锂电池的研究活动已增加。
可再充电锂电池通过将嵌入或脱嵌锂离子的材料用于负极和正极并填充在正极和负极之间传输锂离子的有机电解质溶液或聚合物电解质而制造，并通过当锂离子嵌入/脱嵌到正极和负极中时的氧化和还原反应产生电能。
该可再充电锂电池可使用锂金属作为负极活性物质，但在充电和放电期间在锂金属的表面上形成枝晶，且枝晶可导致电池短路，引起电池爆炸。为了解决该问题，可逆地接收和供应锂离子以及保持结构和电性质、并且在锂离子的嵌入/脱嵌期间具有与锂金属类似的半电池电势的基于碳的材料已被广泛用作负极活性物质。
对于可再充电锂电池的正极活性物质，已使用能够嵌入和脱嵌锂离子的金属硫属化物化合物、且例如复合金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0<X<1)、LiMnO2等。
发明内容
一种实施方式提供在高电压下稳定的正极活性物质。
另一实施方式提供包括所述正极活性物质的可再充电锂电池。
一种实施方式提供用于可再充电锂电池的正极活性物质，其在7LiNMR测量中具有至少一个单重峰(singletpeak)。
所述正极活性物质在27AlNMR测量中可具有在约-18ppm、约18ppm、约40ppm和约80ppm处的主峰。所述正极活性物质在31PNMR测量中可具有在约-29ppm至约9ppm处的主峰。
所述7LiNMR、27AlNMR和31PNMR的主峰是在约12kHz至约35kHz的旋转(spinning)频率下测量的。
所述正极活性物质包含包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的芯和由下列化学式1表示且附着到所述芯的表面的化合物。
化学式1
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在所述化学式中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg和Si，
0<x≤0.7，和0≤y≤1。
在所述化学式中，M(I)可为Al且M(II)可为Ti。
由以上化学式1表示的化合物可以层和/或岛的形式存在于所述芯上。
所述用于可再充电锂电池的正极活性物质可包含约96重量％至约99.9重量％的所述芯、和约0.1重量％至约4重量％的由以上化学式1表示的化合物。
所述正极活性物质可进一步包含在所述芯的表面上的Li3PO4。
所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可为LiaCo1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)或LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)，和G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合。
另一实施方式提供可再充电锂电池，其包括：包括所述正极活性物质的正极、包括负极活性物质的负极、和电解质。
根据一种实施方式的正极活性物质具有结构稳定性，且因此具有改善的电化学性质例如循环寿命特性等。
附图说明
图1为显示根据一种实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。
图2为显示实施例1中使用的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(A)、实施例1的正极活性物质(B)和对比例1的正极活性物质(C)的7Liss-NMR测量结果的图。
图3为显示实施例1的正极活性物质和对比例2的正极活性物质的7Liss-NMR测量结果的放大图。
图4为显示实施例1中使用的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、实施例1的正极活性物质和对比例1的正极活性物质的27Alss-NMR测量结果的图。
图5为显示实施例1中使用的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和实施例1的正极活性物质的31Pss-NMR测量结果的图。
图6A和6B为在将使用根据实施例1的正极活性物质的电池单元充电和放电之后正极的SEM横截面照片和EDS测绘照片。
图7A和7B为在将使用根据对比例2的正极活性物质的电池单元充电和放电之后正极的SEM横截面照片和EDS测绘照片。
图8A和8B为根据实施例1的正极活性物质的CBS(同心背散射)测量照片。
图9A为根据实施例1的正极活性物质的AFM测量照片。
图9B为根据实施例1的正极活性物质的EFM测量照片。
图10为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在室温下的放电容量和效率的图。
图11为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在高温下的放电容量和效率的图。
图12为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在室温下的高倍率性能和容量保持力的图。
图13为显示使用根据实施例1、4至11和对比例2的正极活性物质的电池单元在高温下的高倍率性能和容量保持力的图。
图14为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在室温下的倍率性能的图。
图15为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在高温下的倍率性能的图。
图16为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在室温下的容量保持力的图。
图17为显示使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的电池单元在高温下的容量保持力的图。
图18为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在室温下的倍率性能的图。
图19为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在高温下的倍率性能的图。
图20为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在室温下的容量保持力的图。
图21为显示使用根据实施例2和3、以及对比例2的正极活性物质的电池单元在高温下的容量保持力的图。
具体实施方式
将在下文中详细地描述示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本公开内容不限于此。
如本文中使用的，NMR指的是ss(固态)-NMR，但不限于此。
根据一种实施方式的正极活性物质在7LiNMR测量中具有至少一个单重峰。
在7LiNMR测量中的单重峰指的是在Li周围具有相同的电子环境，且因此意味着在产物中不存在异质(外来的)粒子，未反应的反应物是不存在的，或产生具有合乎需要的组成的化合物。该观察结果意味着所述正极活性物质是结构上稳定的。另外，当在7LiNMR测量中的单重峰的两侧上存在肩峰时，容量可恶化。
在一种实施方式中，所述正极活性物质在27AlNMR测量中可具有在约-18ppm、约18ppm、约40ppm和约80ppm处的主峰。当在27AlNMR测量中在仅18ppm和80ppm处显示主峰时，所述正极活性物质可无法传输在为了产生电子的Li电离反应期间产生的电子和Li+离子，且因此可无法实现促进Li+离子和电子的传输的效果。
所述正极活性物质在31PNMR测量中可具有在约-29ppm至约9ppm处的主峰。
在7LiNMR、27AlNMR和31PNMR测量结果中的主峰是在12kHz至35kHz的旋转频率值下测量的。
使用根据示例性实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的电池的性能在小于或等于约4.3V的电压下不恶化，而且在约4.3V或更大、特别是约4.3V至约4.7V的电压下的电池特性可更加增强。本公开内容可帮助克服以下问题：其中当在高电压下在正极活性物质的表面处与电解质的反应性被激活时，正极活性物质可被破坏。即，可抑制根据示例性实施方式的正极活性物质的反应性且因此可防止这样的问题。
根据一种实施方式的正极活性物质包含包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的芯和由下列化学式1表示且附着到所述芯的表面的化合物。
化学式1
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
在所述化学式中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg、和Si，和在所述化学式中，M(I)可为Al，和M(II)可为Ti。
另外，x和y在0<x≤0.7和0≤y≤1的各范围内。在x和y的所述范围内，可获得最佳的电化学效果。
由化学式1表示的化合物可以层和/或岛的形式存在于所述芯上。
所述正极活性物质可进一步包含在其表面上的Li3PO4。根据一种实施方式的正极活性物质包含在所述芯的表面上的Li3PO4基体、和在其内部的由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物粒子。Li3PO4为可在所述正极活性物质的制备过程期间通过在表面处的反应产生的反应产物，且存在于表面处的Li3PO4改善离子传导性。因此，不必限制Li3PO4的量。
由以上化学式1表示的化合物为高度离子传导性的陶瓷化合物。由于在所述芯的表面上的所述化合物，可确保在高电压下的稳定性，即结构稳定性，可改善电化学特性例如循环寿命特性。
由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物具有改善的锂离子传导性，且为具有约2.016eV至2.464eV的带隙的半导体化合物。
因此，由于存在于所述芯处的高度离子传导性的陶瓷化合物，在锂的脱嵌反应期间在所述活性物质内部通过氧化反应(失去电子的反应)产生的电子和锂离子(Li+)可被容易地传输通过所述活性物质的表面。换句话说，存在于所述活性物质的表面处的以上化学式1的化合物可提供高的离子传导性和半导体性质，所述正极活性物质可促进在为了产生电子的Li电离反应期间产生的电子和Li+离子的传输，且充电和放电效率可被最大化。
附着到所述芯的表面的由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物可抑制芯和所述可再充电锂电池的电解质之间的副反应。另外，存在于所述表面处的Li3PO4还可改善离子传导性。
所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(在下文中，称作“芯化合物”)可为常规的可再充电锂电池的正极中的任何通常使用的正极活性物质。特别地，可使用选自钴、锰、镍、及其组合的金属与锂的至少一种复合氧化物。可使用由下列化学式2表示的化合物之一。
化学式2
LiaA1-bXbD’2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cD’c(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cD’c(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cD’c(0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcD’α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT’α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT’2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcD’α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT’α(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT’2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNi1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCo1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2-bGbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiaFePO4(0.90≤a≤1.8)。
在以上化学式2中，A选自Ni、Co、Mn、及其组合，X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合，D’选自O、F、S、P、及其组合；E选自Co、Mn、及其组合，T’选自F、S、P、及其组合，G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合，Q选自Ti、Mo、Mn、及其组合，Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合；和J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。
所述芯化合物可为LiaCo1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)或LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)。G-掺杂的化合物具有比没有用G掺杂的化合物更优异的电子传导性。
为了改善芯化合物的电化学特性，在现有技术中，可使用Al、Ti、Mg或Sn元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐或羟基碳酸盐化合物等。然而，附着到所述芯化合物的表面的以上化学式1的高度离子传导性的陶瓷化合物可比用以上化合物包覆芯更加改善可再充电锂电池在高电压下的稳定性。
由以上化学式1表示的高度离子传导性的陶瓷化合物可以层和/或岛的形式附着到所述芯。岛形状意味着所述高度离子传导性的陶瓷化合物不连续地存在于所述芯的表面处。
当所述高度离子传导性的陶瓷化合物以层的形式附着在所述芯的表面上时，其厚度可为约100nm至约150nm。当包覆层的厚度在所述范围内时，可在改善电化学特性的同时有效地抑制所述芯和电解质之间的副反应。
当所述高度离子传导性的陶瓷化合物以岛形状附着到所述芯时，所述高度离子传导性的陶瓷化合物的尺寸(平均粒径，D50)可为约0.01μm至约5μm。当所述高度离子传导性的陶瓷化合物的尺寸(平均粒径，D50)在所述范围内时，所述芯可以最佳的密度被围绕。
当根据一种实施方式的正极活性物质包含所述芯和位于所述芯的表面处的Li3PO4基体、以及位于所述基体中的所述高度离子传导性的陶瓷化合物粒子时，所述高度离子传导性的陶瓷化合物的尺寸(平均粒径，D50)可为约0.01μm至约0.05μm。
在以上用于可再充电锂电池的正极活性物质中，可以约96重量％至约99.9重量％的量包含所述芯粒子，和可以约0.1重量％至约4重量％的量包含所述高度离子传导性的陶瓷化合物。另外，在以上用于可再充电锂电池的正极活性物质中，可以约97重量％至约99重量％的量包含所述芯粒子，和可以约1重量％至约3重量％的量包含所述高度离子传导性的陶瓷化合物。在所述范围内，使用所述活性物质的可再充电锂电池的放电容量更加改善。
根据以上示例性实施方式的正极活性物质包含位于能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的表面处的所述高度离子传导性的陶瓷化合物，所述能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可防止与可再充电锂电池的电解质的直接接触，和抑制在高温/高电压下的副反应。因此，可确保电池系统的稳定性。
使用根据示例性实施方式的正极活性物质的可再充电锂电池具有改善的高倍率特性和电池效率。
在下文中，描述制备根据示例性实施方式的用于可再充电电池的正极活性物质的方法。
首先，将M(I)原材料、Li原材料、磷酸盐原材料和M(II)原材料在溶剂中混合以制备第一混合物。在本文中，可进一步添加Si原材料。可根据预期的化学式1的化合物的组成适当地调节混合比率。
混合过程可通过如下进行：将M(I)原材料、Li原材料、磷酸盐原材料和M(II)原材料在溶剂中混合，或者取决于原材料和溶剂的种类如下划分所述过程。当将材料都混合在一起时，溶剂可为第一和第二溶剂的混合溶剂。可根据溶剂调节原材料的种类，这在本领域中可被容易地理解。
所述混合过程可通过如下进行：将包含在第一溶剂中的M(I)原材料的第一液体和包含在第二溶剂中的Li原材料和磷酸盐原材料的第二液体混合，和添加M(II)原材料。为了增加第一液体的溶解度，可在热板上进行所述过程。
第一溶剂可为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、或其组合，和所述第二溶剂可为水。
Li原材料可为Li2CO3、LiNO3、Li3PO4等。M(I)原材料可为M(I)的氧化物、磷酸盐、硝酸盐、烃氧基化物(醇盐)等，但不限于此。在M(I)为Al的情况中，Al原材料的实例可为Al2O3、AlPO4、Al(NO3)3·9H2O等。M(II)原材料可为M(II)的氧化物、磷酸盐、硝酸盐、烃氧基化物等，但不限于此。在M(II)为Ti的情况中，Ti原材料的实例可为TiO2、TiP2O7、丙醇钛或丁醇钛。磷酸盐原材料可为(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、Li3PO4等。当进一步使用Si原材料时，Si原材料的实例可为Si氧化物、烃氧基化物、氢氧化物等，但不限于此。
通过所述过程，制备溶胶-凝胶型复合物，和所述复合物可在随后的过程中被转化成由化学式1表示的高度离子传导性化合物。
这样，在溶剂中即使用液体方法制备包覆材料，且因此其具有最终产物的结构均匀性、均匀的尺寸、再现性、或包覆均匀性，并具有经济优点。
随后，将作为能够嵌入和脱嵌锂的化合物的所述芯化合物和所述溶胶-凝胶型复合物混合。所述混合过程可为任何过程，例如球磨方法，只要将所述芯化合物和所述溶胶-凝胶型复合物均匀地混合。所述球磨方法可使用具有约0.3mm至约10mm直径的氧化锆球进行，但不限于此。所述球的尺寸和形状没有限制，只要其不限制本公开内容的效果。所述混合过程可以约50rpm至约200rpm进行。所述混合过程可进行约1小时至约48小时，且所述混合过程可根据速率、球的尺寸和使用量进行调节，和可在合适的时间内进行调节以均匀地混合。
随后，将混合物干燥并将经干燥的产物热处理。所述热处理过程可以约0.1℃/分钟至约3℃/分钟的升温速率在约650℃至约950℃下进行。在所述热处理过程之后，可将其保持在一定温度最大4小时，和任选地可跳过该温度保持过程。
通过将经热处理的产物冷却，制备包含附着在芯的表面上的高度离子传导性的陶瓷化合物的正极活性物质。所述冷却过程可通过如下进行：自然冷却，或替代地使用冷却设备以约2.2℃/分钟至约3.3℃/分钟的速率冷却直至约25℃至约300℃、然后在低于以上温度下自然冷却。
在所述热处理之后，可进行通常的筛分过程以获得具有合乎需要的直径的正极活性物质。
根据另一实施方式，可再充电锂电池包括正极、负极和电解质。
所述正极包括根据一种实施方式的正极活性物质，和特别地包括集流体以及在所述集流体上形成并且包括所述正极活性物质的正极活性物质层。
在所述正极活性物质层中，所述正极活性物质的量可为约90重量％至约98重量％，基于所述正极活性物质层的总重量。
所述正极活性物质层包括粘合剂和导电材料。这里，所述粘合剂和导电材料的各自的量可为约1重量％至约5重量％，基于所述正极活性物质层的总重量。
所述粘合剂改善正极活性物质粒子对彼此和对集流体的粘结性质。所述粘合剂的实例可为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的(丙烯酸类改性的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
所述导电材料改善电极的导电性。可使用任何电传导材料作为导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的实例可为基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述集流体可使用Al，但不限于此。
所述正极可通过包括如下的方法制造：将所述正极活性物质、所述导电材料和所述粘合剂在溶剂中混合以制备活性物质组合物，和将其涂覆在集流体上。所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
所述负极包括集流体和形成于所述集流体上的负极活性物质层，且所述负极活性物质层包括负极活性物质。
所述负极活性物质包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属合金、能够掺杂/去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
所述可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。所述碳材料可为在锂离子可再充电电池中的任何通常使用的基于碳的负极活性物质。所述碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳、及其混合物。所述结晶碳可为非成形的、或者板、薄片、球形、或纤维形状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
所述锂金属合金的实例包括锂和选自如下的金属或半金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al、和Sn。
所述能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、Si-C复合物、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(其中Q选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-R合金(其中R选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、及其组合，且不是Sn)、或具有碳的复合物。这些材料的至少一种可与SiO2混合。元素Q和R可选自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。
所述过渡金属氧化物可为钒氧化物、锂钒氧化物或锂钛氧化物。
在所述负极活性物质层中，所述负极活性物质的量可为约95重量％至约99重量％，基于所述负极活性物质层的总重量。
所述负极活性物质层可包括粘合剂和任选的导电材料。在所述负极活性物质层中，所述粘合剂的量可为约1重量％至约5重量％，基于所述负极活性物质层的总重量。当其进一步包含所述导电材料时，其可包括约90重量％至约98重量％的所述负极活性物质、约1重量％至约5重量％的所述粘合剂、和约1重量％至约5重量％的所述导电材料。
所述粘合剂改善负极活性物质粒子对彼此和对集流体的粘结性质。所述粘合剂可为非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
所述非水溶性粘合剂可为聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。
所述水溶性粘合剂可为丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与C2至C8烯烃的聚合物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或其组合。
当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐。所述碱金属可为Na、K、或Li。基于100重量份的所述负极活性物质，可以约0.1至约3重量份的量包括这样的增稠剂。
包括所述导电材料以提供电极导电性。可使用任何电传导材料作为导电材料，除非其引起化学变化。所述导电材料的具体实例可为基于碳的材料例如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等，基于金属的材料例如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物等，或其混合物。
所述集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、涂覆有导电金属的聚合物基底、及其组合。
在本发明的非水电解质可再充电电池中，所述非水电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。
所述非水有机溶剂可包括基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂、或非质子溶剂。所述基于碳酸酯的溶剂可包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等，且所述基于酯的溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且所述基于酮的溶剂可包括环己酮等。所述基于醇的溶剂包括乙醇、异丙醇等，且所述非质子溶剂的实例包括腈例如R-CN(其中R为C2至C20直链、支化或环状烃基、芳族环或醚键，或包括双键)、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环例如1,3-氧戊环、环丁砜等。
所述非水有机溶剂可单独地或以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据合乎需要的电池性能控制混合比率。
所述基于碳酸酯的溶剂通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合而制备。将所述环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合在一起。当使用所述混合物作为电解质时，其可具有提升的性能。
所述有机溶剂可进一步包含基于芳族烃的溶剂以及基于碳酸酯的溶剂。可将所述基于碳酸酯的溶剂和基于芳族烃的溶剂以约1:1至约30:1的体积比混合在一起。
所述基于芳族烃的有机溶剂可为由以下化学式2表示的基于芳族烃的化合物。
化学式2
在以上化学式2中，R1至R6相同或不同且选自氢、卤素、C1至C10烷基、卤代烷基、及其组合。
所述基于芳族烃的有机溶剂的具体实例可选自苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯、及其组合。
所述非水电解质可进一步包含碳酸亚乙烯酯或由以下化学式3表示的基于碳酸亚乙酯的化合物以改善循环寿命。
化学式3
在以上化学式3上，R7和R8相同或不同且可各自独立地为氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或C1至C5氟烷基，条件是R7和R8的至少一个为卤素、氰基(CN)、硝基(NO2)、或C1至C5氟烷基，且R7和R8不同时为氢。
所述基于碳酸亚乙酯的化合物的实例包括碳酸二氟亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯或碳酸氟代亚乙酯。用于改善循环寿命的添加剂的量可在适当范围内灵活地使用。
所述锂盐溶解在有机溶剂中，为电池供应锂离子，基本上运行所述可再充电锂电池，和改善所述锂离子在正极和负极之间的传输。所述锂盐的实例包括选自如下的一种或至少两种支持盐：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数，且例如10至20的整数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐可以范围约0.1M至约2.0M的浓度使用。当在以上浓度范围包括所述锂盐时，由于最佳的电解质传导性和粘度，电解质可具有优异的性能和锂离子迁移率。
取决于电池的种类，所述可再充电锂电池可进一步包含在所述负极和所述正极之间的隔板。合适的隔板材料的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、及其多层例如聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板。
图1为显示根据一种实施方式的可再充电锂电池的结构的示意图。如图1中所示，可再充电锂电池1为包括如下的棱柱形电池：电极组件、电池壳5、通过电池壳5的上部部分注入的电解质、和密封所述电池的帽板6，所述电极组件包括正极2、负极4、介于正极2和负极4之间的隔板3。根据一种实施方式的可再充电锂电池不限于棱柱形状，而是可具有圆柱形、硬币型、或袋形状，只要其可作为包括根据一种实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质的电池运行。
在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例是示例性的，且本公开内容不限于此。而且，未在本公开内容中描述的内容可被具有本领域中的知识的人员充分地理解且将不在此说明。
实施例1
将0.3923g丁醇钛(IV)添加到在600ml烧杯中的15g(19ml)乙醇，并将混合物在室温下搅动，制备丁醇钛溶液。
将0.06079g硝酸锂(LiNO3)和0.2340g磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶解在150ml烧杯中的8ml水中，并将丁醇钛溶液添加至该溶液。随后，向从其得到的产物添加0.07632g硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)。
通过所述方法制得1.125g溶胶-凝胶溶液。
将1.125g溶胶-凝胶溶液和20g具有20μm平均粒径的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)放在250ml塑料瓶中，且随后，通过使用37.5g具有5mm直径的氧化锆球以150rpm球磨1小时。
然后，将所获得的混合物用磁力搅拌器在600ml烧杯中在100℃下搅动以使其中的溶剂蒸发，然后，在对流烘箱中在120℃下干燥1小时。
将经干燥的产物通过如下煅烧：将其在装备在电炉中的铝坩埚中以1℃/分钟的升高速率从25℃加热至700℃，并将其保持在所述温度2.5小时。
随后，将经煅烧的产物以3小时自然冷却到25℃。
将经冷却的产物用45μm标准筛筛分，获得在表面上包覆有Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(ATP)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，包覆有作为层的ATP的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯。所述正极活性物质具有20μm的尺寸且包括1.3重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层为100nm厚。
电极的制造
(正极的制造)
通过向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂添加94重量％的包覆有ATP的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质、作为导电剂的3重量％的炭黑、和作为粘合剂的3重量％的聚偏氟乙烯而制备正极活性物质浆料。将正极活性物质浆料涂覆在作为正极集流体的15μm厚铝(Al)薄膜上，然后，干燥和辊压，制造正极。
实施例2
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和包覆在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.573g、0.089g、0.342g和0.112g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸且包括1.9重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例3
根据与实施例1相同的方法制造在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.543g、0.084g、0.324g和0.106g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸且包括1.8重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例4
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.03018g、0.04676g、0.1800g和0.0587g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括1重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例5
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.3320g、0.05143g、0.1980g和0.06457g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括1.1重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例6
根据与实施例1相同的方法制造在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.3621g、0.05611g、0.2160g和0.0705g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括1.2重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例7
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.4527g、0.07014g、0.2700g和0.08806g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括1.5重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例8
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.5130g、0.07949g、0.30603g和0.0998g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括1.7重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例9
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.6036g、0.09351g、0.3600g和0.1174g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括2重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
实施例10
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为0.9054g、0.14027g、0.5400g和0.17612g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括3重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有100nm至150nm的厚度。
实施例11
根据与实施例1相同的方法制备在表面上包覆有ATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)的LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)正极活性物质，即，具有LiCo1-bMgbO2(b＝0.0093)芯和在表面上的ATP层的正极活性物质，除了将丁醇钛、硝酸锂、磷酸二氢铵和硝酸铝九水合物的各自的量改为1.2701g、0.1870g、0.7200g和0.2348g之外。所述正极活性物质具有20μm的尺寸并包括4重量％的ATP，基于所述正极活性物质的总重量。另外，ATP包覆层具有范围为100nm至150nm的厚度。
对比例1
将900kg具有20μm尺寸的LiCoO2与60L乙醇混合并将所得物与具有0.025kg/L浓度的异丙醇铝溶液(溶剂：乙醇)混合，且将所得混合物在720℃下热处理5小时以制备其中LiCoO2的表面包覆有Al2O3的正极活性物质。
对比例2
根据与实施例1相同的方法制备正极活性物质，除了使用LiCoO2作为正极活性物质之外。
电池单元的制造
使用根据实施例1至11以及对比例1和2的各正极、作为其对电极的Li金属、以及包括体积比为3:6:1的碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯的混合物和1.15MLiPF6的电解质溶液制造硬币型半单元电池。
实验实施例
1. 7 Liss-NMR谱
测量实施例1中使用的ATP(A)以及根据实施例1的正极活性物质(B)和根据对比例1的正极活性物质(C)的7Liss-NMR，且将结果提供在图2中。如图2中所示，像ATP自身一样，根据实施例1的正极活性物质显示出超过一个单重峰。
相反，对比例1的正极活性物质显示出多重峰而不是单重峰，且原因是对比例1的正极活性物质包括异质粒子或非反应产物。
另外，图3显示出根据实施例1和对比例2的正极活性物质的放大的7Liss-NMR测量结果。如图3中所示，实施例1显示出单重峰，但对比例2明显显示出在主峰的两侧上的肩峰。
基于图2和3中提供的结果，根据实施例1的正极活性物质证明与根据对比例1和2的正极活性物质相比具有优异的结构稳定性。
2. 27 Alss-NMR谱
测量实施例1中使用的ATP以及根据实施例1和对比例1的正极活性物质的27Alss-NMR，且将结果提供在图4中。如图4中所示，在7AlNMR结果中，根据实施例1的正极活性物质显示出在约-18ppm、约18ppm、约40ppm和约80ppm处的主峰。另一方面，ATP自身显示出仅在-18ppm和40ppm处的主峰，且根据对比例1的正极活性物质显示出在18ppm和80ppm处的主峰。由于实施例1的活性物质显示出在18ppm和80ppm处的主峰，Al从包覆的ATP扩散到所述正极活性物质内部，且同时在其表面的一部分上形成LiAlO2结构。该结果显示，由于包覆有Al2O3的正极活性物质显示出在18ppm和80ppm处的主峰，所述正极活性物质可具有Al2O3包覆效果。
3. 31 Pss-NMR谱
测量根据实施例1的ATP和根据实施例1的正极活性物质的31Pss-NMR，且将结果提供在图5中。参考图2的结果，像ATP自身一样，根据实施例1的活性物质显示出非常小的7Li峰，但参考图5，31P显示出在约9ppm处的主峰。基于所述结果，在包覆于所述活性物质的表面上的ATP中存在的Al扩散到所述活性物质中，且在ATP中存在的P与Li反应并形成Li3PO4。
4.SEM横截面照片和EDS(能量色散X-射线能谱仪)测绘照片
将使用根据实施例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元在0.5C下在3.0V至4.5V的范围内充电和放电1000次，并将正极从所述单元分离。拍摄经分离的正极的SEM横截面和EDS测绘照片并将其提供在图6A和6B中。图6B中的A-SEIL层表示ATP包覆层。
另外，将使用根据对比例2的正极活性物质的可再充电锂电池单元在0.5C下在3.0V至4.5V的范围内充电和放电1000次，并将正极从所述单元分离。拍摄经分离的正极的SEM横截面和EDS测绘照片并将其提供在图7A和7B中。
如图7A和7B中所示，当将使用LiCoO2正极活性物质的单元充电和放电时，所述正极活性物质与电解质溶液中的副反应产物(F成分)反应并形成副反应层。另一方面，使用具有ATP包覆层的LiCoO2正极活性物质的单元不具有副反应层，因为所述包覆层防止所述正极活性物质与所述电解质溶液的反应，如图6A和6B中所示。
5.Mg掺杂效果
通过如下检测对比例2和实施例1的正极活性物质：使用CBS(同心背散射)电子显微镜检测它们的包覆状态，并将结果提供在图8A和8B中。在图8A和8B中，最亮的部分表示芯，且所述芯上的部分表示包覆层。如图8B中所示，实施例1的正极活性物质显示出在包覆层中的明亮的颗粒(晶粒)形状，但对比例2的正极活性物质未显示出明亮的颗粒形状，而是仅显示出灰色包覆层，如图8A中所示。在图8A中，在包覆层中的棒形状表示空隙，且图8A中的粒子具有彼此不同的形式和形状。
参考图8A和8B的结果，由于当电子传导性较高时发现CBS结果较明亮，而当电子传导性较低时发现CBS结果较暗，因此当使用用Mg掺杂的化合物作为芯时，Mg在热处理期间扩散到包覆层中并代替其中的Al且因此改善包覆层的传导性。
另外，为了检测包覆层的表面的电子传导性，测量根据实施例1的正极活性物质的AFM(原子力显微镜)并将其提供在图9A中，且另外，测量其EFM(电子力显微镜)并将其提供在图9B中。换句话说，根据实施例1的活性物质的切口表面的AFM测量结果提供在图9A中，和当向该活性物质中注入电子时，测量能够使电流通过的电压的EFM结果提供在图9B中。在图9B中，与右边的条中标记的颜色对应的电压表示电流在所述电压下流动。换句话说，参考图9A和9B，所述活性物质在表面上具有非常优异的电子传导性。
6.在室温(25℃)下的放电容量和效率
将分别使用根据实施例1和4至11以及对比例2的正极活性物质的各半单元电池在25℃的室温和0.1C下充电和放电，测量其充电和放电容量，且仅放电容量提供在图10中(图10的●)。另外，计算其充电和放电效率并将其提供在图10中(图10的■)。如图10中所示，与对比例2相比，实施例1和4至11显示出优异的容量和效率特性。
7.在高温(60℃)下的放电容量和效率
将分别使用根据实施例1和4至11以及对比例2的正极活性物质的各半单元电池在60℃的高温和0.1C下充电和放电，测量其充电和放电容量，且仅放电容量提供在图11中(图11的●)。另外，计算其充电和放电效率并将其提供在图11中(图11的■)。如图11中所示，与对比例2相比，实施例1和4至11显示出优异的容量和效率特性。
8.在室温(25℃)下的容量特性和容量保持力
将分别使用根据实施例1和4至11以及对比例2的正极活性物质的各半单元电池在25℃的室温和0.1C下充电和放电一次，然后在1C下充电和放电50次。将所述半单元电池的容量特性计算为1C放电容量相对于0.1C放电容量的比率(％)并提供于图12中。另外，将所述半单元电池的容量保持力(％)计算为在1C下在第50次充电和放电期间的放电容量相对于在1C下在第1次充电和放电期间的放电容量的百分比并提供于图12中。
如图12中所示，与对比例2相比，实施例1和4至11显示出优异的在室温下的容量特性和容量保持力。
9.在高温(60℃)下的容量特性和容量保持力
将分别根据实施例1和4至11以及对比例2的正极活性物质的可再充电锂电池单元在高温(60℃)和0.1C下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电50次。将容量特性计算为1C放电容量相对于0.1C放电容量的比率的百分数(％)并提供于图13中。另外，将所述单元的容量保持力(％)计算为在第50次充电和放电期间的1C放电容量相对于在第1次充电和放电期间的1C放电容量的百分比且提供于图13中。
如图13中所示，与对比例2相比，实施例1和4至11显示出优异的在高温下的容量特性和容量保持力。
10.在室温(25℃)下的倍率性能
将分别使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的各半单元电池分别在0.1C、0.2C、0.5C和1C以及25℃的室温下在3V至4.5V的范围内在于0.05C截止条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电的条件下充电和放电一次，然后在1C下充电和放电。进行相同的实验两次，并测量在各倍率下的放电容量且将其提供在图14中。如图14中所示，与对比例1的相比，使用实施例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元显示出在每一倍率下的优异的放电容量。
11.在高温(60℃)下的倍率性能
将分别使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的半单元电池各自在0.1C、0.2C、0.5C和1C下在60℃的高温下在3V至4.5V的范围内在于0.05C截止的条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电的条件下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电50次。测量在各倍率下的放电容量并将其提供于图15中。如图15中所示，与对比例1相比，使用实施例1的正极活性物质的可再充电锂电池单元显示出在各倍率下优异的放电容量。
12.在室温(25℃)下的循环寿命特性
将分别使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的各半单元电池各自在0.1C、0.2C、0.5C和1C下在25℃的室温下在3V至4.5V的范围内在0.05C截止条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电的条件下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电96次。在各循环时的放电容量提供于图16中。如图16中所示，与使用对比例1的正极活性物质的半单元电池相比，使用实施例1的正极活性物质的半单元电池显示出优异的循环寿命特性。
13.在高温(60℃)下的循环寿命特性
将分别使用根据实施例1和对比例1的正极活性物质的各半单元电池各自在0.1C、0.2C、0.5C和1C下在60℃的高温下在3V至4.5V的范围内在0.05C截止条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电条件下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电96次。测量在各循环时的放电容量并将其提供于图17中。如图17中所示，与使用对比例1的正极活性物质的半单元电池相比，使用实施例1的正极活性物质的半单元电池显示出优异的循环寿命特性。
14.在室温(25℃)下的倍率性能
将分别使用根据实施例2和3以及对比例2的正极活性物质的各半单元电池各自在0.1C、0.2C、0.5C和1C下在25℃的室温下在3V至4.5V的范围内在0.05C截止条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电的条件下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电96次。进行相同的实验两次，并测量在各倍率下的放电容量且将其提供于图18中。如图18中所示，与使用对比例2的正极活性物质的单元相比，使用实施例2和3的正极活性物质的可再充电锂电池单元显示出在每个倍率下优异的放电容量。
15.在高温(60℃)下的倍率性能
将分别使用实施例2和3以及对比例2的正极活性物质的各半单元电池在0.1C、0.2C、0.5C和1C下在60℃的高温下在3V至4.5V的范围内在0.05C截止条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电的条件下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电96次。测量在各倍率下的放电容量并将其提供于图19中。如图19中所示，与使用对比例2的正极活性物质的单元相比，使用实施例2和3的正极活性物质的可再充电锂电池单元显示出在每一倍率下优异的放电容量。
16.在室温(25℃)下的循环寿命特性
将分别使用实施例2和3以及对比例2的正极活性物质的各半单元电池各自在0.1C、0.2C、0.5C和1C下在25℃的室温下在3V至4.5V的范围内在0.05C截止条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电的条件下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电96次。测量在各循环时的放电容量并将其提供于图20中。如图20中所示，与使用对比例2的正极活性物质的半单元电池相比，使用实施例2和3的正极活性物质的半单元电池显示出优异的循环寿命特性。
17.在高温(60℃)下的循环寿命特性
将分别使用实施例2和3以及对比例2的正极活性物质的各半单元电池各自在0.1C、0.2C、0.5C和1C下在60℃的高温下在3V至4.5V的范围内在0.05C截止条件以及恒电流和恒电压充电及恒电流放电的条件下充电和放电一次，然后，在1C下充电和放电96次。测量在各循环时的放电容量并将其提供于图21中。如图21中所示，与使用对比例2的正极活性物质的半单元电池相比，使用实施例2和3的正极活性物质的半单元电池显示出优异的循环寿命特性。
在本公开内容中，术语“实施例”和“对比例”被任意地使用来简单地识别具体实施例或实验且不应被解释为对现有技术的承认。尽管已结合目前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但将理解，本发明不限于所公开的实施方式且意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。

Claims (12)

1.用于可再充电锂电池的正极活性物质，其在7LiNMR测量中具有至少一个单重峰。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质在27AlNMR测量中具有在-18ppm、18ppm、40ppm和80ppm处的主峰。
3.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质在31PNMR测量中具有在-29ppm至9ppm处的主峰。
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质包含包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的芯和由下列化学式1表示且附着到所述芯的表面的化合物：
化学式1
Li1+xM(I)xM(II)2-xSiyP3-yO12
其中，M(I)和M(II)选自Al、Zr、Hf、Ti、Ge、Sn、Cr、Nb、Ga、Fe、Sc、In、Y、La、Lu、Mg和Si，
0<x≤0.7，和0≤y≤1。
5.权利要求4的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中M(I)为Al且M(II)为Ti。
6.权利要求4的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中由以上化学式1表示的化合物以层和/或岛的形式存在于所述芯上。
7.权利要求4的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述用于可再充电锂电池的正极活性物质包含96重量％至99.9重量％的所述芯、和0.1重量％至4重量％的由以上化学式1表示的化合物。
8.权利要求1的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中所述正极活性物质进一步包含在所述芯的表面上的Li3PO4。
9.权利要求4的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中包括能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物的芯为：LiaCo1-bGbO2，其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；LiaMn1-bGbO2，其中0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1；或LiaNibCocMndGeO2，其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1，和G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合。
10.权利要求4的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中由化学式1表示的化合物以层的形式附着在所述芯的表面上，其厚度为100nm至150nm。
11.权利要求4的用于可再充电锂电池的正极活性物质，其中由化学式1表示的化合物以岛的形状附着到所述芯，其尺寸为0.01μm至5μm。
12.可再充电锂电池，包括
包括权利要求1-11任一项的正极活性物质的正极，
包括负极活性物质的负极，和
电解质。
CN201510492803.8A 2014-08-13 2015-08-12 用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池 Pending CN105374995A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0105151 2014-08-13
KR1020140105151A KR20160020627A (ko) 2014-08-13 2014-08-13 리튬 이차전지용 양극 활물질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105374995A true CN105374995A (zh) 2016-03-02

Family

ID=53794135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510492803.8A Pending CN105374995A (zh) 2014-08-13 2015-08-12 用于可再充电锂电池的正极活性物质和可再充电锂电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160049644A1 (zh)
EP (1) EP2985819A1 (zh)
JP (1) JP2016042462A (zh)
KR (1) KR20160020627A (zh)
CN (1) CN105374995A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113424351A (zh) * 2019-02-20 2021-09-21 尤米科尔公司 用于固态可充电锂离子蓄电池的粉末状固体电解质化合物
CN117174996A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
JP7219802B1 (ja) * 2021-12-08 2023-02-08 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468486A (zh) * 2010-11-02 2012-05-23 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100814881B1 (ko) * 2006-11-24 2008-03-18 삼성에스디아이 주식회사 전지용 활물질, 이를 포함하는 전극 및 전지
KR101463996B1 (ko) * 2008-07-02 2014-11-20 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 리튬 이차 전지
JP5551542B2 (ja) * 2009-09-17 2014-07-16 株式会社オハラ 全固体電池および全固体電池の製造方法
WO2012001808A1 (ja) * 2010-07-01 2012-01-05 トヨタ自動車株式会社 セラミックス積層体の製造方法、及び当該製造方法により製造されるセラミックス積層体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102468486A (zh) * 2010-11-02 2012-05-23 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113424351A (zh) * 2019-02-20 2021-09-21 尤米科尔公司 用于固态可充电锂离子蓄电池的粉末状固体电解质化合物
CN117174996A (zh) * 2023-11-02 2023-12-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池
CN117174996B (zh) * 2023-11-02 2024-03-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 改性磷酸钛铝锂、其制备方法及锂离子固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016042462A (ja) 2016-03-31
US20160049644A1 (en) 2016-02-18
EP2985819A1 (en) 2016-02-17
KR20160020627A (ko) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106797049B (zh) 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
CN102263285B (zh) 可充电锂电池
CN103594692B (zh) 正极活性物质、其制备方法和包括其的可充电锂电池
CN102468483B (zh) 可再充电锂电池用负极活性材料及含其的可再充电锂电池
CN102403497B (zh) 可再充电锂电池负极活性材料及包括其的可再充电锂电池
EP3740986A1 (en) Stabilized, prelithiated silicon oxide particles for lithium ion battery anodes
KR101268501B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
CN103199222B (zh) 负极活性材料、其制备方法及包括其的可充电锂电池
CN104282879A (zh) 正极活性物质、其制备方法、及正极和可再充电锂电池
CN101853965A (zh) 用于可充电锂电池的电解液及可充电锂电池
CN103247790A (zh) 负极活性物质、含其的可再充电锂电池和其形成方法
US20140315089A1 (en) Positive active material, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN101281964A (zh) 用于可充电锂电池的正极和包括其的可充电锂电池
US20090068560A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102315452B (zh) 具有高电压的可再充电锂电池用正极及可再充电锂电池
CN106935798A (zh) 用于二次电池的正极和二次电池
KR20120056674A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101286561A (zh) 负极活性材料、其制备方法和包含该材料的可充电锂电池
CN103247791A (zh) 负极活性物质、制法、锂二次电池用负极和锂二次电池
CN104681818A (zh) 正极活性物质、制备其的方法和包括其的可再充电锂电池
CN103247789A (zh) 负极活性材料、其制造方法和包括其的可充电锂电池
CN102315445B (zh) 用于二次锂电池的负极活性材料及二次锂电池
CN104779397A (zh) 可再充电锂电池
KR102217753B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105375026A (zh) 正极活性物质、制造其的方法和包括其的可再充电锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160302