KR20010102593A - 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법 - Google Patents

플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010102593A
KR20010102593A KR1020000023286A KR20000023286A KR20010102593A KR 20010102593 A KR20010102593 A KR 20010102593A KR 1020000023286 A KR1020000023286 A KR 1020000023286A KR 20000023286 A KR20000023286 A KR 20000023286A KR 20010102593 A KR20010102593 A KR 20010102593A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
plasma
oxide thin
transition metal
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020000023286A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100341407B1 (ko
Inventor
이재영
강윤선
이호
박성철
강용묵
Original Assignee
윤덕용
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 윤덕용, 한국과학기술원 filed Critical 윤덕용
Priority to KR1020000023286A priority Critical patent/KR100341407B1/ko
Priority to US09/688,987 priority patent/US6376027B1/en
Priority to DE10053733A priority patent/DE10053733B4/de
Priority to JP2000333625A priority patent/JP3486166B2/ja
Publication of KR20010102593A publication Critical patent/KR20010102593A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100341407B1 publication Critical patent/KR100341407B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5826—Treatment with charged particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/584—Non-reactive treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C23C14/5853—Oxidation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

본 발명은 박막형태의 리튬2차전지의 전극용 리튬전이금속 산화물 박막의 결정성과 전기화학적 특성 향상방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마이크로파 또는 라디오 주파수파에 의해 유기된 산소 또는 불활성 기체 플라즈마에 리튬전이금속 산화물 박막을 반응시킴으로써 결정성이 향상된 리튬전이금속 산화물 박막을 얻는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 리튬 박막전지의 전극용 리튬전이금속 산화물 박막은 두께 약 10μm 이하의 박막형태로 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, SnO2, TiS2, LiAl, LiGaO2,LiTiO2,Li3PO4중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 이들을 혼합한 산화물을 실리콘, 알루미나 등의 기판물질 위에 증착한 것으로서 기존의 노열처리방법으로는 상기 산화물 박막을 결정화시키기 위하여 750℃ 이상의 고온에서 수시간 내지 수십시간이 필요하던 문제점을 상기 플라즈마 처리법을 사용하여 400℃ 이하의 저온에서 20분 이내의 시간으로 단축할 수 있으며 종래 유리기판 또는 알루미늄 등의 융점이 낮은 물질을 기판으로 사용할 수 없던 문제점을 해결할 수 있다.

Description

플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화 방법{A Crystall ization method of lithium transition metal oxide thin films by plasma treatm ent}
본 발명은 박막형태의 리튬전지(이하 리튬박막전지라 함)의 전극용 리튬전이금속 산화물 박막의 결정성 향상방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 마이크로파 (Microwave:2.45GHz) 혹은 라디오 주파수파(Radio frequency wave:13.56MHz)에 의해 유기된 산소 혹은 아르곤 플라즈마에 리튬전이금속 산화물 박막을 반응시킴으로써 결정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬전이금속 산화물 박막을 얻는 방법에 관한 것이다.
노트북, 캠코더, 핸드폰, 소형 녹음기와 같은 휴대용 전기기기가 급속히 발전하면서 이러한 휴대용 전기기기의 수요가 점차로 증가함에 따라 이의 에너지원인 전지가 점차 중요한 문제로 대두되고 있으며, 전지중에서 재사용이 가능한 2차 전지의 수요는 급속히 증가되고 있다. 특히 2차 전지 중 리튬이차전지는 높은 에너지 밀도 및 방전전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며 또한 상용화되고 있다. 이러한 리튬이차전지 중에서 리튬박막전지라는 개념은 스퍼터링법, 졸-겔법, 화학기상법(CVD법), 레이져법 등의 박막(두께가 약 10㎛ 정도 미만으로 얇은 막) 제조방법을 사용하여 전지의 가장 중요한 부분인 양극, 음극 및 전해질 등 전지의 구성요소를 모두 박막형태로 증착해서 전체 전지의 두께를 수십 ㎛ 정도로 만든 전지를 의미한다. 이와 같은 박막전지는 200μAh 정도의 용량과 1~10nA/cm2정도의 극히 작은 전력이 필요한 마이크로전자소자(Microelectronics) 분야 - 구체적으로 MEMS(Micro Electro-Mechanical System), 반도체 메모리, 박막형 가스 센서, 스마트 카드, 인체에 내장이 가능한 마이크로 의료기기 분야 등 - 에 쓰이게 되며, 사용하고자 하는 응용분야에 맞추어 전지의 모양이나 크기를 마음대로 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
리튬박막전지를 구현하는 과정은 1) 실리콘(Si), 알루미나, 유리, 알루미늄 (Al) 같은 금속 기판 중 한 종류를 준비, 2) 양극, 음극용 집전체(Current Collect or) 증착, 3) 양극박막 증착, 4) 고체 전해질 박막 증착, 5) 음극박막 증착, 6) 보호막 증착 등의 순서로 이루어진다. 이 중 전지의 수명과 용량뿐만 아니라 전체 공정의 온도를 결정짓는 가장 중요한 단계는 양극, 음극 및 고체 전해질 박막 증착 단계로써, 물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, SnO2, TiS2, LiAl, LiGaO2,LiTiO2,Li3PO4등의 리튬전이금속 산화물 혹은 이들을 혼합한 산화물들이 사용된다. 이들 물질이 전기화학적으로 안정되게 리튬이온을 충-방전하기 위해서는 LiCoO2, LiNiO2는 층상구조(Layered Structure), LiMn2O4는 스피넬 구조(Spinel Structu re)를 이루어 그 결정성이 우수하여야 하며, 다른 물질들도 비정질보다는 결정질 상태에서 전기화학적인 충-방전 용량과 전극 수명이 우수하다.
현재 상용화된 리튬이차전지에 쓰이고 있는 리튬전이금속 산화물들은 750℃~ 850℃의 고온에서 수∼수십 시간 동안 산소분위기의 노에서 열처리하여 결정화시킨 물질을 사용하고 있는데, 이와 같이 고온에서 장시간 동안 이루어지는 전통적인 노열처리법은 첫째; 양극, 음극, 전해질 박막 사이에 원자들이 서로 확산되어 섞이는 문제점, 둘째; 융점이 낮은 금속 기판등을 사용하지 못하고 세라믹 기판 같은 융점이 높은 물질을 사용해야 한다는 문제점, 셋째; 기존의 반도체 프로세스와 함께 사용할 수 없다는 단점 등으로 말미암아 박막전지에 적용하는 것은 불가능하다.
따라서 많은 연구자들은 새로운 방법을 사용하여 리튬전이금속 산화물 박막을 결정화시키고자 하였다. 프라그나우드[P. Fragnaud et al., J. Power Source, 54(1995) 362-366]등은 화학기상증착법(CVD)을 사용하였고, 스트리벨[K. A. Strie bel et al., J. Electrochem. Soc., 143(1996) 1821-1827]등은 레이져 증착법(Puls ed laser deposition), 요시무라[M. Yoshimura et al., Solid State Ionics 106(19 98) 39-44]등은 전기화학적 수결합성법(Electrochemical-hydrothermal)을 이용하여 열처리를 하지 않고 증착 단계부터 결정성이 우수한 리튬전이금속 산화물 박막을 얻고자 하였다. 한편 증착 단계부터 결정성을 향상시키려는 연구와는 달리 증착 후 열처리를 통하여 결정성을 향상시키려는 연구를 살펴보면, 백[Hong-Koo Baik et al., J. Electrochem. Sco., 143(1996) L268-L270]등은 전자 빔 증발법(Electron beam evaporation)으로 리튬전이금속 산화물 박막을 증착한 후 노에서 열처리를 하였으며, 주[S. K. Joo et al., J. Electrochem. Sco., 141(1994) 3296-3299]등은 스퍼터링(Sputtering)법으로 증착한 리튬전이금속 산화물 박막을 증착 후 급속열처리법(Rapid thermal annealing)을 통해서 결정성을 향상시키고자 하였다. 하지만 상기의 증착 단계부터 결정성을 향상시키려는 시도들은 그다지 효과적이지 못하였으며, 증착 후 열처리를 통한 방법들은 결정성은 향상시켰지만 공정온도를 저온(500℃ 이하)으로 낮추는 데에는 미흡한 문제점이 있다. 이에 대해 기존과는 다른 새로운 처리방법이 요구되고 있다.
본 발명은 결정성과 전기화학적 특성이 우수한 리튬박막전지용 전극물질을 얻기 위해서는 스퍼터링법 등을 통하여 리튬전이금속 산화물 박막을 증착한 후, 보다 효과적인 새로운 공정으로서 플라즈마 처리법에 의하여 박막의 결정성을 향상시키는 것을 목적으로 한다. 즉 본 발명 리튬전이금속 산화물 박막(LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, SnO2, TiS2, LiAl, LiGaO2,LiTiO2,Li3PO4혹은 이들을 혼합한 산화물)의 결정화를 위하여 종래의 노 열처리법을 사용하지 않고 플라즈마에 박막을 반응시키는 새로운 후처리법을 도입함으로써 500℃ 이하의 온도에서 단시간 내에 결정성과 전기화학적 특성이 향상된 박막을 얻는 것이다.
도 1은 본 발명에서 리튬전이금속 산화물 박막을 플라즈마 처리하기 위하여 개발한 장치의 개략도.
도 1(a) 주파수 2.45GHz를 가지는 마이크로파 플라즈마 장치의 개략도.
도 1(b) 주파수 13.56MHz를 가지는 RF 플라즈마 장치의 개략도.
도 2는 마이크로파 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막과 일반로에서 열처리된 박막의 X-선 회절분석결과를 비교하는 그래프.
도 2(a) 마이크로파 플라즈마 장치에서 5분간 처리했을 때의 X-선 회절분석결과.
도 2(b) 일반로에서 800℃, 2시간 동안 열처리했을 때의 X-선 회절분석결과.
도 2(c) 처리 이전의 X-선 회절분석결과.
도 3은 RF 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막의 처리시간에 따른 X-선 회절분석결과.
도 3(a) 15분간 처리했을 때의 X-선 회절분석결과.
도 3(b) 5분간 처리했을 때의 X-선 회절분석결과.
도 3(c) 처리 이전의 X-선 회절분석결과.
도 4는 마이크로파 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막의 처리 시간에 따른 전자현미경(SEM) 사진.
도 4(a) 처리 이전의 전자현미경(SEM) 사진.
도 4(b) 5분간 처리했을 때의 전자현미경(SEM) 사진.
도 4(c) 15분간 처리했을 때의 전자현미경(SEM) 사진.
도 5는 RF 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막의 처리 시간에 따른 전자현미경(SEM) 사진.
도 5(a) 처리 이전의 전자현미경(SEM) 사진.
도 5(a) 5분간 처리했을 때의 전자현미경(SEM) 사진.
도 5(b) 15분간 처리했을 때의 전자현미경(SEM) 사진.
도 6는 RF 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막의 표면형상관측 사진(AFM).
도 6(a) 처리 이전의 표면형상관측 사진(AFM).
도 6(b) 5분간 처리했을 때의 표면형상관측 사진(AFM).
도 6(c) 15분간 처리했을 때의 표면형상관측 사진(AFM).
도 7은 리튬코발트 산화물 박막의 충방전 Cycle에 따른 방전용량 변화.
도 7(a) 일반로에서 800℃, 2시간 동안 열처리했을 때의 방전용량 변화.
도 7(b) 15분간 RF 플라즈마 처리했을 때의 방전용량 변화.
본 발명에서 리튬박막전지의 양극전극용 리튬전이금속 산화물 박막은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, SnO2, TiS2, LiAl, LiGaO2,LiTiO2,Li3PO4중에서 선택된 어느 하나이거나, 또는 이들을 혼합한 산화물 박막이며 이러한 산화물의 박막과 반응시키는 플라즈마는 다음과 같이 마이크로파(Microwave:2.45GHz) 혹은 라디오 주파수파(Radio frequency wave:13.56MHz)에 의해 유기된 산소 혹은 불활성가스로 이루어진 플라즈마로 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용되는 리튬전이금속 산화물 박막을 증착하는데 사용된 스퍼터링 장비는 반응성 RF마그네트론 스퍼터링 시스템으로서 진공시스템, 스퍼터링 타겟, RF전원공급장치, 기판 지지대, 기체 주입장치로 구성된다.
기판은 p형 (100) 실리콘(Si)이고 그 위에 산화실리콘(SiO2), 타이타늄(Ti), 플라티늄(Pt)이 차례로 입혀진 Pt/Ti/SiO2/Si 기판을 사용하였다. 플라티늄은 집전체의 역할을 하며, 타이타늄은 플라티늄이 SiO2위에서 잘 입혀지도록 하는 동시에 고온에서 확산되는 것을 막는 역할을 한다. 증착에 사용되는 타겟의 순도는 99.99 % 이상인 것을 사용하고, 반응가스로는 99.9999 %의 아르곤, 산소 기체를 사용하며, 초기 진공도는 5×10-7Torr 이하로 한다.
상기 리튬전이금속 산화물 박막의 증착시의 증착조건으로는 100 W의 RF전원, 3 mTorr의 증착압력, 기판온도 350℃에서의 증착, 아르곤과 산소기체의 유량은 각각 8sccm과 8sccm이다. 다만 상기 조건들은 예시적인 것으로서 특히 이들에 한정되는 것은 아니며, 다른 방법에 의하여 제조된 리튬전이금속 산화물 박막도 본 발명의 플라즈마 처리 공정에 있어서 적합하다.
본 발명은 상기 리튬전이금속 산화물 박막증착 후의 후처리공정으로서 벨자형의 마이크로웨이브 플라즈마(Microwave plasma)장치와 라디오 주파수 플라즈마 장치(RF Plasma)를 이용하여 산소 및 아르곤 플라즈마 처리를 함으로써, 플라즈마 처리에 따른 리튬전이금속 산화물 박막의 결정성 및 표면 평탄도, 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용한 마이크로 플라즈마장치는 벨자형(bell-jar type)으로 2.45 GHz의 마이크로파를 사용하며, 기판 지지대 위에는 실리콘 기판의 크기와 유사한 크기의 흑연 블록이 설치되고, 반응관으로 부도체인 석영돔(quartz dome)을 사용한다. 상기 반응관내에는 소정의 직경을 갖는 스테인레스관 주위에 칸탈선을 감은 카운터 전극을 구비하고 있다. 또한 산소 마이크로 플라즈마 처리조건으로는 마이크로웨이브 파워가 500W , 산소 유량은 50sccm, 압력은 10Torr 이하, 처리시간은 0~20분으로 하나 이에 한정되는 것은 아니고 당업자라면 적절한 조건을 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 한편 라디오 주파수 플라즈마 장치는 증착시 사용하였던 스퍼터링 장치를 그대로 사용하여 13.56MHz의 라디오 주파수를 사용하고, 20W의 파워, 3mTorr의 압력, 산소와 아르곤의 유량은 각각 8sccm, 처리시간은 0~20분이었으며, 마찬가지로 이에 한정되는 것이 아니고 당업자라면 적절한 조건을 선택하여 사용하는 것이 가능하다
본 발명의 플라즈마 처리에 사용 가능한 기체로는 상기한 산소와 아르곤기체이외에, 목적달성을 위해서는 헬륨, 네온, 크립톤 또는 세논과 같은 불활성 기체, 그리고 산소와 불활성 기체의 혼합가스를 이용할 수 있다. 이와 같은 기체는 이온식각 효과 그리고 화학적 반응에 의한 효과가 기대되는데, 플라즈마 내에서 고에너지의 이온과 라디칼 상태로 존재하여 리튬전이금속 산화물 박막표면에 충돌함으로써 열에너지를 전하고, 산소의 공공자리를 메우며 내부의 금속원자와 화학적 결합에 관여함으로써 리튬전이금속 산화물 박막의 결정성 및 평탄도를 향상시키게 된다.
이하 본 발명의 내용을 실시 예를 통하여 첨부한 도면을 참조하여 설명하고자 한다.
<실시예>
도 1은 리튬전이금속 산화물 박막을 플라즈마 처리하기 위하여 고안한 장치의 개략도로서, 도 1(a)는 주파수 2.45GHz를 플라즈마 발생장치로 사용하는 마이크로파 플라즈마 장치의 개략도이다. 기판 지지대(Substrate holder) 위에 리튬전이금속 산화물(LiCoO2:리튬코발트 산화물) 박막이 증착된 시편이 있으며 시편 크기와 유사한 크기의 흑연 블록(Graphite)을 설치한 후, 시편 위에 디스크형태의 산소 플라즈마(Oxygen plasma)를 형성시켜 시편과 반응시키는 것을 보여주고 있다. 반응관으로 부도체인 석영돔을 사용하기 때문에 반응관내에 직경 1/8인치(inch) 스테인레스관 주위에 직경 1mm의 칸탈(kanthal)선을 감은 전극을 원으로 감아 설치하여 접지시켰다. 도 1(b)는 주파수 13.56MHz를 플라즈마 발생장치로 사용하는 라디오 주파수 플라즈마 장치의 개략도이다. 기판지지대와 타겟(Target) 사이에 산소와 아르곤으로 이루어진 플라즈마를 형성시켜 타겟 위에 올려져 있는 시편(LiCoO2/기판(s ubstrate))과 반응시켰다.
도 2는 마이크로파 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막과 일반로에서 열처리된 박막의 X-선 회절분석 결과를 비교한 것이다. (a)는 500W에서 5분간 플라즈마에 반응시켰을 경우인데 이때 시편의 온도는 391℃ 였으며, 이 그래프를 800℃에서 2시간동안 일반로에서 열처리한 시편의 그래프(b)와 비교하면 (003) 피크(pe ak)의 강도가 크게 증가한 것을 알 수 있다. 콕스방(R. Koksbang, Solid State Io nics, 84, 1996, 1) 등에 의하면 이러한 (003) 피크는 박막 결정성의 척도라 할 수 있으며 그 강도가 크고 피크의 폭이 좁아져서 피크가 날카로워질수록 전기화학적으로 리튬이온을 충-방전하기에 유리한 구조를 갖는다고 하였다. 이처럼 마이크로파 플라즈마 처리의 경우, 2.45GHz의 고주파수로 발생하는 플라즈마 속에는 높은 에너지의 이온과 라디칼(radical)들이 존재하고, 이들이 박막표면으로 충돌하고, 플라즈마 자체에서 에너지가 발산함에 따라 열에너지가 박막으로 전달되게 된다. 그리고 플라즈마에서 생산될 수 있는 고에너지 상태의 라디칼이나 이온들은 박막에 존재하는 산소 공공자리를 채우거나 내부의 코발트와 화학적 반응을 하게된다. 결국 마이크로파 플라즈마에 의해 내부의 결합이 증가하여 박막의 결정성이 크게 향상되는 것인데, 이와 같은 효과는 마이크로파 플라즈마 뿐만 아니라 RF 플라즈마와 같은 기타의 플라즈마에서도 모두 얻을 수 있다. 일반로 열처리법에서는 800℃에서 2시간 동안 필요하던 결정화 과정이 마이크로파 플라즈마 처리에 의해서 391℃, 5분으로 크게 단축되었다고 할 수 있으며, 낮은 온도와 짧은 시간에도 불구하고 결정성 향상 효과는 더욱 크다는 것을 알 수 있다. (c)는 비교를 위하여 제시한 아무런 열처리도 하지 않은 증착 상태의 박막 X-선 회절 결과이다. (003) 픽의 강도가 극히 미미한 것을 알 수 있으며, 그래프에서 보이는 s 피크는 기판을 나타내는 X-선 피크이다.
도 3은 RF 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막의 처리시간에 따른 X-선회절분석 결과를 나타낸 것이다. 이때 사용한 RF 파워는 20W로써 플라즈마는 유기시킬 수 있지만 박막 물질을 거의 스퍼터링 시키지 않게 하기 위하여 작은 값을 사용하였다. (003) 피크의 강도가 처리시간이 5분[(b) 그래프], 15분[(a) 그래프]으로 길어짐에 따라 아무런 처리도 하지 않은 증착상태[(c) 그래프]에 비교해서 점점 증가하는 것을 볼 수 있다. 즉, 플라즈마 처리 시간이 증가할수록 리튬코발트 산화물 박막의 결정성이 점점 증가한다는 것을 나타낸다. 이러한 RF 플라즈마 처리에 의한 결정성 향상 정도는 마이크로파 플라즈마 처리에서와 마찬가지로 기존의 일반로에 의한 고온 열처리법과 비교하여 공정온도 측면과 공정시간 측면에서 훨씬 효과적이라고 할 수 있다.
도 4는 마이크로파 플라즈마 처리된 리튬코발트 산화물 박막의 처리 시간에 따른 전자현미경(SEM) 사진을 보여주고 있다. 전자 현미경의 배율은 20,000배로서 처리 이전의 전자현미경 사진[(a) 도]을 보면 입자들의 크기가 약 0.5㎛이며 입자들 사이에 비어있는 공간이 있다는 것을 알 수 있다. 이를 5분간 500W의 마이크로파에 의해 유기된 산소플라즈마에 반응시킨 후에는[(b) 도] 원래 입자들의 모습을 거의 관찰할 수 없으며 입자사이에 있던 사이의 공간도 완전히 채워진 것을 알 수 있다. 플라즈마 처리 후 박막의 표면 형상이 완전히 변한 것으로부터 플라즈마와 리튬코발트 산화물 박막 사이에 격렬한 반응이 있었다는 것을 알 수 있으며, 이러한 반응정도는 처리 시간이 증가함에 따라 훨씬 심해져서 15분간 처리하였을 때[(c) 도]는 리튬코발트 산화물 박막이 거의 에칭되어 없어지고 하부층에 있던 기판이 관찰되고 있다. 즉 마이크로파에 의해 유기된 플라즈마에 리튬코발트 산화물 박막을 반응시키는 방법은 결정성 향상에 그 효과가 매우 크며 에칭효과도 동시에 크다는 것을 알 수 있다. 수가와라(M. Sugawara, Plasma Etching, Oxford Univ. press 1998, 252) 등은 2.45GHz의 마이크로파를 사용하는 플라즈마는 RF등의 플라즈마에 비하여 100배 이상 큰 고밀도, 고에너지의 플라즈마이기 때문에 물질을 에칭해 내는 효과가 매우 크다고 밝힌 바 있다.
도 5는 RF 플라즈마 처리된 리튬산화물 박막의 처리 시간에 따른 전자현미경 사진을 보여 준다. 아무런 처리도 하지 않은 경우[(a) 도]에 비해 5분[(b) 도], 15분[(c) 도]으로 처리 시간이 증가함에 따라 표면에 보이는 입자들이 서로 뭉치는 현상(Agglomeration)이 관찰되며 이에 따라 입자 사이의 비어있던 공간들이 점점 채워지는 것을 알 수 있다.
도 6은 RF 플라즈마 처리된 리튬산화물 박막의 표면형상 관측 사진이다. 아무런 처리도 하지 않은 경우[(a) 도]에 비해 5분[(b) 도], 15분[(c) 도]으로 처리 시간이 증가함에 따라 표면의 평탄도가 크게 향상되는 것을 알 수 있으며 마이크로파 플라즈마로 처리했을 때와 같은 박막 물질이 에칭되어 없어지는 효과는 관측되지 않고 있다. 즉 13.56MHz의 주파수와 20W 정도의 작은 파워를 사용하는 RF 플라즈마 처리법에서는, 마이크로파 처리법에서와 같이 박막 물질이 에칭되는 효과는 거의 무시할 수 있은 반면 결정성 향상 효과와 표면 평탄도 향상 효과가 매우 크다는 것을 알 수 있다.
도 7은 20μA/cm2의 전류밀도로 4.3~3.0V 사이에서 측정한 리튬코발트 산화물 박막의 방전 싸이클에 따른 방전용량 변화이다. 일반로에서 800℃, 2시간동안 열처리해서 결정성을 향상시킨 박막[(a) 그래프]의 경우에는 첫 싸이클의 방전용량이 49μAh/cm2-μm 이며, 64 싸이클 이후에는 초기 방전용량의 8.3%가 줄어드는 것을 볼 수 있다. 반면, 15분간 RF 플라즈마 처리해서 결정성이 크게 향상된 박막의 경우[(b) 그래프]에는 초기 용량이 65μAh/cm2-μm로 크게 증가되었으며, 동시에 280 싸이클 이후에도 64μAh/cm2-μm의 방전용량을 보이고 있으므로 거의 용량감소가 없는 우수한 전기화학적 특성을 나타낸다고 할 수 있다.
본 발명은 종래에 리튬전이금속 산화물 박막을 결정화하기 위하여 750℃ 이상의 고온에서 수 시간 내지 수십 시간의 장시간 공정이 필요하던 문제점을 플라즈마 처리법을 사용하여 400℃ 이하의 저온에서 20분 이내의 시간으로 완전히 해결할 수 있다. 기존 노 열처리법에 비해 낮은 온도와 짧은 시간에도 불구하고 결정성 향상 정도는 더욱 효과적이며, 방전용량 및 싸이클에 따른 전극의 안정성 등 전기화학적 특성 향상과 박막 표면의 평탄도 개선도 가능하다. 기존의 반도체 공정에서 일반적으로 쓰이는 2.45GHz의 마이크로파 플라즈마 및 13.56MHz의 RF 플라즈마가 결정성 향상에 모두 효과적이다. 따라서, 플라즈마 처리법은 유리, 플라스틱 혹은 융점이 낮은 금속 기판을 사용할 수 없던 문제점을 해결하고 전기화학적 특성을 만족시킬 수 있으며, 기존 반도체의 메모리분야 및 박막형 가스센서, 스마트 카드 등의 구동전원 혹은 보조전원으로 쓰일 수 있는 리튬박막전지의 실용화에 크게 기여할 수 있다.

Claims (6)

  1. 공지의 방법으로 증착한 리튬전이금속 산화물 박막에 벨자형의 마이크로웨이브 플라즈마 장치 또는 라디오 주파수 플라즈마 장치를 이용하여 플라즈마 가스에 의해 후처리하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화 방법
  2. 제 1항에 있어서, 리튬전이금속 산화물 박막의 두께는 10㎛ 이하의 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, SnO2, TiS2, LiAl, LiGaO2,LiTiO2,Li3PO4중에서 선택된 어느 하나이거나 또는 이들을 혼합한 산화물 박막인 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화 방법
  3. 제 1항에 있어서, 플라즈마를 발생시킴에 있어 2.45GHz의 마이크로파 또는 13.56MHz의 라디오 주파수파를 사용하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화 방법
  4. 제 1항에 있어서, 플라즈마 가스는 산소 또는 불활성 기체 또는 산소와 불활성 기체가 혼합된 가스인 것을 특징으로 하는 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화 방법
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서, 불활성기체는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤 또는 세논 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 플라즈마처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화 방법
  6. 제 1항에 있어서, 리튬전이금속 산화물 박막의 표면 평탄화는 플라즈마의 이온충돌에 의해 평탄화시키는 것을 특징으로 하는 플라즈마처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화 방법
KR1020000023286A 2000-05-01 2000-05-01 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법 KR100341407B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000023286A KR100341407B1 (ko) 2000-05-01 2000-05-01 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법
US09/688,987 US6376027B1 (en) 2000-05-01 2000-10-17 Method for crystallizing lithium transition metal oxide thin film by plasma treatment
DE10053733A DE10053733B4 (de) 2000-05-01 2000-10-30 Verfahren zur Kristallisation einer Dünnschicht aus Lithium-Übergangsmetall-Oxid
JP2000333625A JP3486166B2 (ja) 2000-05-01 2000-10-31 プラズマ処理によるリチウム遷移金属酸化物薄膜の結晶化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020000023286A KR100341407B1 (ko) 2000-05-01 2000-05-01 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010102593A true KR20010102593A (ko) 2001-11-16
KR100341407B1 KR100341407B1 (ko) 2002-06-22

Family

ID=19667825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000023286A KR100341407B1 (ko) 2000-05-01 2000-05-01 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6376027B1 (ko)
JP (1) JP3486166B2 (ko)
KR (1) KR100341407B1 (ko)
DE (1) DE10053733B4 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100482653B1 (ko) * 2002-06-03 2005-04-13 한국화학연구원 마이크로파를 이용한 나노조립된 무기소재 박막의제조방법
KR100790844B1 (ko) * 2005-06-01 2008-01-02 강원대학교산학협력단 박막 전지 및 그 제조 방법
WO2014137166A1 (ko) * 2013-03-08 2014-09-12 한국기초과학지원연구원 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법
KR20190134067A (ko) * 2018-05-24 2019-12-04 한국화학연구원 플라즈마 처리를 이용한 흡착 유리 매트 격리막의 제조방법

Families Citing this family (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7469558B2 (en) * 2001-07-10 2008-12-30 Springworks, Llc As-deposited planar optical waveguides with low scattering loss and methods for their manufacture
EP1452619B1 (en) * 2001-10-02 2011-09-14 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Process for producing a thin metal oxide film
US7404877B2 (en) * 2001-11-09 2008-07-29 Springworks, Llc Low temperature zirconia based thermal barrier layer by PVD
US20030175142A1 (en) * 2002-03-16 2003-09-18 Vassiliki Milonopoulou Rare-earth pre-alloyed PVD targets for dielectric planar applications
US6884327B2 (en) 2002-03-16 2005-04-26 Tao Pan Mode size converter for a planar waveguide
US7378356B2 (en) * 2002-03-16 2008-05-27 Springworks, Llc Biased pulse DC reactive sputtering of oxide films
EP1361437A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-12 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) A novel biological cancer marker and methods for determining the cancerous or non-cancerous phenotype of cells
US20060233682A1 (en) * 2002-05-08 2006-10-19 Cherian Kuruvilla A Plasma-assisted engine exhaust treatment
US7497922B2 (en) * 2002-05-08 2009-03-03 Btu International, Inc. Plasma-assisted gas production
US20060057016A1 (en) * 2002-05-08 2006-03-16 Devendra Kumar Plasma-assisted sintering
US7638727B2 (en) * 2002-05-08 2009-12-29 Btu International Inc. Plasma-assisted heat treatment
US20060228497A1 (en) * 2002-05-08 2006-10-12 Satyendra Kumar Plasma-assisted coating
WO2003095237A1 (en) * 2002-05-08 2003-11-20 Leonhard Kurz Gmbh & Co. Kg Method of decorating large plastic 3d objects
US20060237398A1 (en) * 2002-05-08 2006-10-26 Dougherty Mike L Sr Plasma-assisted processing in a manufacturing line
US20060062930A1 (en) * 2002-05-08 2006-03-23 Devendra Kumar Plasma-assisted carburizing
WO2003095130A1 (en) * 2002-05-08 2003-11-20 Dana Corporation Plasma-assisted sintering
US7465362B2 (en) * 2002-05-08 2008-12-16 Btu International, Inc. Plasma-assisted nitrogen surface-treatment
US20050233091A1 (en) * 2002-05-08 2005-10-20 Devendra Kumar Plasma-assisted coating
US7498066B2 (en) * 2002-05-08 2009-03-03 Btu International Inc. Plasma-assisted enhanced coating
US7560657B2 (en) * 2002-05-08 2009-07-14 Btu International Inc. Plasma-assisted processing in a manufacturing line
US7494904B2 (en) * 2002-05-08 2009-02-24 Btu International, Inc. Plasma-assisted doping
US7445817B2 (en) * 2002-05-08 2008-11-04 Btu International Inc. Plasma-assisted formation of carbon structures
US20070264564A1 (en) 2006-03-16 2007-11-15 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film battery on an integrated circuit or circuit board and method thereof
US8445130B2 (en) 2002-08-09 2013-05-21 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8431264B2 (en) 2002-08-09 2013-04-30 Infinite Power Solutions, Inc. Hybrid thin-film battery
US8236443B2 (en) 2002-08-09 2012-08-07 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US7993773B2 (en) 2002-08-09 2011-08-09 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
US8394522B2 (en) 2002-08-09 2013-03-12 Infinite Power Solutions, Inc. Robust metal film encapsulation
US6916679B2 (en) * 2002-08-09 2005-07-12 Infinite Power Solutions, Inc. Methods of and device for encapsulation and termination of electronic devices
US8404376B2 (en) 2002-08-09 2013-03-26 Infinite Power Solutions, Inc. Metal film encapsulation
US8021778B2 (en) 2002-08-09 2011-09-20 Infinite Power Solutions, Inc. Electrochemical apparatus with barrier layer protected substrate
AU2003261463A1 (en) * 2002-08-27 2004-03-19 Symmorphix, Inc. Optically coupling into highly uniform waveguides
EP1597408B1 (en) * 2003-02-27 2012-12-05 Symmorphix, Inc. Method for forming dielectric barrier layers
CN100370642C (zh) * 2003-03-15 2008-02-20 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 电池极板的制造方法
US8728285B2 (en) 2003-05-23 2014-05-20 Demaray, Llc Transparent conductive oxides
US7238628B2 (en) * 2003-05-23 2007-07-03 Symmorphix, Inc. Energy conversion and storage films and devices by physical vapor deposition of titanium and titanium oxides and sub-oxides
US20080129208A1 (en) * 2004-11-05 2008-06-05 Satyendra Kumar Atmospheric Processing Using Microwave-Generated Plasmas
US7959769B2 (en) * 2004-12-08 2011-06-14 Infinite Power Solutions, Inc. Deposition of LiCoO2
US8636876B2 (en) 2004-12-08 2014-01-28 R. Ernest Demaray Deposition of LiCoO2
JP4967272B2 (ja) * 2005-08-02 2012-07-04 株式会社ブリヂストン Ｃｕ２Ｏ薄膜の結晶化方法及びＣｕ２Ｏ薄膜を有する積層体
US7838133B2 (en) * 2005-09-02 2010-11-23 Springworks, Llc Deposition of perovskite and other compound ceramic films for dielectric applications
KR20090069323A (ko) 2006-09-29 2009-06-30 인피니트 파워 솔루션스, 인크. 가요성 기판의 마스킹 및 가요성 기판에 배터리 층을 증착하기 위한 재료의 구속
US8197781B2 (en) 2006-11-07 2012-06-12 Infinite Power Solutions, Inc. Sputtering target of Li3PO4 and method for producing same
US20090117471A1 (en) * 2007-10-30 2009-05-07 The Research Foundation Of The State University Of New York Lithium ion battery electrode and method for manufacture of same
US8268488B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film electrolyte for thin film batteries
US9334557B2 (en) 2007-12-21 2016-05-10 Sapurast Research Llc Method for sputter targets for electrolyte films
EP2229706B1 (en) 2008-01-11 2014-12-24 Infinite Power Solutions, Inc. Thin film encapsulation for thin film batteries and other devices
JP2009187682A (ja) * 2008-02-01 2009-08-20 Ulvac Japan Ltd カソード電極の製造方法及び薄膜固体リチウムイオン２次電池の製造方法
JP2009245740A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fuji Heavy Ind Ltd 層状結晶性物質、電極材料の製造方法、および蓄電装置
JP2009245739A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fuji Heavy Ind Ltd 電極材料の製造方法、および蓄電装置
KR101672254B1 (ko) 2008-04-02 2016-11-08 사푸라스트 리써치 엘엘씨 에너지 수확과 관련된 에너지 저장 장치를 위한 수동적인 과전압/부족전압 제어 및 보호
US8568571B2 (en) * 2008-05-21 2013-10-29 Applied Materials, Inc. Thin film batteries and methods for manufacturing same
US9136569B2 (en) 2008-05-21 2015-09-15 Applied Materials, Inc. Microwave rapid thermal processing of electrochemical devices
JP5417757B2 (ja) * 2008-07-16 2014-02-19 ソニー株式会社 薄膜電池の正極の製造方法および薄膜電池の製造方法
KR102155933B1 (ko) 2008-08-11 2020-09-14 사푸라스트 리써치 엘엘씨 전자기 에너지를 수확하기 위한 일체형 컬렉터 표면을 갖는 에너지 디바이스 및 전자기 에너지를 수확하는 방법
EP2332127A4 (en) 2008-09-12 2011-11-09 Infinite Power Solutions Inc ENERGY DEVICE HAVING AN INTEGRATED CONDUCTIVE SURFACE FOR DATA COMMUNICATION VIA ELECTROMAGNETIC ENERGY AND ASSOCIATED METHOD
TWI365562B (en) * 2008-10-03 2012-06-01 Ind Tech Res Inst Positive electrode and method for manufacturing the same and lithium battery utilizing the same
WO2010042594A1 (en) 2008-10-08 2010-04-15 Infinite Power Solutions, Inc. Environmentally-powered wireless sensor module
JP5492998B2 (ja) 2009-09-01 2014-05-14 インフィニット パワー ソリューションズ， インコーポレイテッド 薄膜バッテリを組み込んだプリント回路基板
WO2011156392A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 Infinite Power Solutions, Inc. Rechargeable, high-density electrochemical device
JP6076969B2 (ja) * 2011-06-17 2017-02-08 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ ピンホールフリー誘電体薄膜製造
KR101726740B1 (ko) 2012-04-18 2017-04-13 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 고 이온 전도율을 갖는 무-핀홀 솔리드 스테이트 전해질
DE102013100084A1 (de) 2013-01-07 2014-07-10 Reinhausen Plasma Gmbh Verfahren zur herstellung zumindest einer schicht einer feststoffbasierten dünnschichtbatterie, plasma-pulver-sprüher hierfür und feststoffbasierte dünnschichtbatterie
EP3389862B1 (en) 2015-12-16 2023-12-06 6K Inc. Method of producing spheroidal dehydrogenated titanium alloy particles
KR102140127B1 (ko) * 2017-04-25 2020-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이것을 포함하는 리튬 이차전지
CN106992296B (zh) * 2017-05-25 2019-05-03 宁波工程学院 一种锂离子电池高镍正极材料的电磁场约束等离子体强化氧化焙烧方法
CN108847483A (zh) * 2018-06-21 2018-11-20 北京理工大学 一种快速宏量制备v2o5纳米片的方法及应用
SG11202111576QA (en) 2019-04-30 2021-11-29 6K Inc Mechanically alloyed powder feedstock
KR20220100861A (ko) 2019-11-18 2022-07-18 6케이 인크. 구형 분말을 위한 고유한 공급원료 및 제조 방법
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JP7505009B2 (ja) * 2020-02-03 2024-06-24 ゼリオン アドバンスド バッテリー コーポレイション Ｌｃｏ電極及びｌｃｏから作られた電池
WO2021263273A1 (en) 2020-06-25 2021-12-30 6K Inc. Microcomposite alloy structure
JP2023542955A (ja) 2020-09-24 2023-10-12 シックスケー インコーポレイテッド プラズマを始動させるためのシステム、装置、および方法
CA3196653A1 (en) 2020-10-30 2022-05-05 Sunil Bhalchandra BADWE Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN115332518B (zh) * 2022-08-31 2023-06-20 华南理工大学 一种量子点氧化锡负载多壁碳纳米管复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3205919C1 (de) * 1982-02-19 1983-07-21 Freudenberg, Carl, 6940 Weinheim Verfahren zur Herstellung von Festelektrolytschichten fuer galvanische Zellen
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
DE69529316T2 (de) * 1994-07-19 2003-09-04 Canon Kk Wiederaufladbare Batterien mit einer speziellen Anode und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP3184071B2 (ja) * 1995-09-06 2001-07-09 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
US5888666A (en) * 1996-03-05 1999-03-30 Canon Kabushiki Kaisha Secondary battery
JP2810013B2 (ja) * 1996-03-14 1998-10-15 株式会社東芝 酸化物薄膜の形成方法および酸化物薄膜
JPH10291885A (ja) * 1997-04-15 1998-11-04 Seiko Epson Corp 酸化物セラミックス薄膜の製造方法
JP4061743B2 (ja) * 1997-10-31 2008-03-19 三菱化学株式会社 電池用電極、電池、電池用電極活物質の改質方法および電極活物質
US5916516A (en) * 1998-02-18 1999-06-29 Mitsubishi Chemical Corporation Fluoridated electrode materials and associated process for fabrication
US6168884B1 (en) * 1999-04-02 2001-01-02 Lockheed Martin Energy Research Corporation Battery with an in-situ activation plated lithium anode

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100482653B1 (ko) * 2002-06-03 2005-04-13 한국화학연구원 마이크로파를 이용한 나노조립된 무기소재 박막의제조방법
KR100790844B1 (ko) * 2005-06-01 2008-01-02 강원대학교산학협력단 박막 전지 및 그 제조 방법
WO2014137166A1 (ko) * 2013-03-08 2014-09-12 한국기초과학지원연구원 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법
KR101532997B1 (ko) * 2013-03-08 2015-07-09 한국기초과학지원연구원 리튬 전이 금속 산화물을 ｆ 패시베이션 시키는 방법
KR20190134067A (ko) * 2018-05-24 2019-12-04 한국화학연구원 플라즈마 처리를 이용한 흡착 유리 매트 격리막의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE10053733B4 (de) 2004-08-05
KR100341407B1 (ko) 2002-06-22
US6376027B1 (en) 2002-04-23
DE10053733A1 (de) 2001-11-15
JP2001316817A (ja) 2001-11-16
JP3486166B2 (ja) 2004-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100341407B1 (ko) 플라즈마 처리에 의한 리튬전이금속 산화물 박막의 결정화방법
US6558836B1 (en) Structure of thin-film lithium microbatteries
JP5095412B2 (ja) ＬｉＣｏＯ２の堆積
US6921464B2 (en) Method of manufacturing a thin film battery
KR100454092B1 (ko) 급속 열처리법을 이용한 박막전지용 양극박막의 제조방법
US20070125638A1 (en) DEPOSITION OF LiCoO2
JP5129530B2 (ja) ＬｉＣｏＯ２の堆積
WO2002042516A2 (en) Sputter deposition of lithium phosphorous oxynitride material
Jeon et al. As-deposited LiCoO2 thin film cathodes prepared by rf magnetron sputtering
JP2007005219A (ja) リチウム２次電池及びその製造方法
KR20150118304A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP1900845B1 (en) Deposition of LiCoO2
JP4023977B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20190029077A (ko) 리튬 금속 전극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
EP1267430A1 (en) Rechargeable battery using nonaqueous electrolyte
KR100364135B1 (ko) 산화바나듐을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지용 양극
JP2002313326A (ja) リチウム二次電池の製造方法
KR100495674B1 (ko) 전 고상 박막전지용 양극 박막, 그 제조방법 및 이를이용한 리튬 박막전지
KR101497203B1 (ko) Ｓｉ―ＳｉＯｘ 코어 쉘 구조의 나노와이어 제조방법 및 상기 나노와이어를 이용한 리튬 이온 배터리
JP4023982B2 (ja) 非水電解質二次電池
Choi et al. Effect of plasma immersion on crystallinity of V2O5 film grown by dc reactive sputtering at room temperature
Moon et al. Electrode Characteristics of Sputtered Lithium Manganese Oxide Films with Diamond-Like-Carbon Top Layer

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080530

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee