CN114142035A - 一种无钴三元正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无钴三元正极材料、其制备方法及应用，所述的无钴三元正极材料为核壳结构，包括内核以及包覆于内核表面的外壳，所述内核为镍锰铝酸锂，所述外壳为镍镁铝酸锂。通过在镍锰铝酸锂内核外表面包裹镍镁铝酸锂，有效地控制表面元素组成，从而提高了正极材料的倍率性能和循环稳定性，同时在镍锰铝酸锂内核表面引入镁元素，镍的减少和镁的增多，提高了倍率性能，表面构建的镍镁铝酸锂，有效地隔绝了锰元素与电解液的接触，减少了锰元素从正极的溶出，从而提高了循环稳定性。

Description

一种无钴三元正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种无钴三元正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
气候变化、能源和环境问题是人类社会共同面对的长期问题。交通运输领域的温室气体排放、能源消耗和尾气排放三大问题直接影响人类共同问题能否有效解决。目前，全球主要汽车制造商及其上下游共同行动起来，加速推动全球汽车工业产业化结构升级和动力系统的电动化战略转型。而锂离子电池是电动汽车中最核心的部件，由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成。其中，正极材料的各项性能直接关系到电池的使用场景和使用寿命。
目前中高端电动汽车配套的动力电池的正极材料主要是镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元正极材料，以上两种正极材料都包含“钴”这一过渡金属元素，且钴含量较高，而钴资源的储量有限，分布不平衡，价格昂贵，钴粉价格接近30万/吨，导致三元正极材料的成本居高不下。为推动新能源汽车健康快速发展，推动电动汽车市场平民化，需进一步降低动力电池的成本，而降低正极材料的成本是其中主要方向之一。因此，有必要开发低钴或无钴的正极材料，但当前的低钴或无钴的正极材料的倍率较差、循环性能较差、存储性能较差。
CN112510181A公开了一种复合正极材料，包括镍锰铝酸锂正极材料、钴酸锂层和金属氟化物层，所述钴酸锂层包覆在所述镍锰铝酸锂正极材料的表面上，所述金属氟化物层包覆在所述钴酸锂层的表面上。其制备方法包括以下步骤：将镍锰铝酸锂正极材料、锂源、钴源的混合水溶液进行喷雾干燥，得到第一混合物；将所述第一混合物进行烧结，得到表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料；将所述表面包覆有钴酸锂层的镍锰铝酸锂正极材料、金属源、氟源的混合水溶液进行搅拌，然后干燥，得到第二混合物；将所述第二混合物进行烧结，得到表面依次包覆有钴酸锂层和金属氟化物层的镍锰铝酸锂正极材料的复合正极材料。
CN102054976A公开了属于锂离子电池正极材料制备技术领域的一种锂离子电池正极材料的制备方法，该锂离子电池正极材料为镍锰铝酸锂三组分正极材料，其化学式为LiNi0.5-xMn0.5-xAl2xO2，其中x＝0.01～0.075，采用完全共沉淀法，将镍、锰、铝三组份同时沉淀出来从而达到三种元素在分子水平上的均匀混合。
CN113060775A公开了一种无钴正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钛酸锂和金属源混合，一次烧结处理后加入碳源，经二次烧结处理得到碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂；(2)将锂源和NixMny(OH)2混合，经高温处理得到基体材料；(3)将步骤(1)得到的碳包覆-金属掺杂型钛酸锂添加剂和步骤(2)得到的基体材料混合后进行热处理得到所述无钴正极材料。
三元材料镍镁锰酸锂(NCM)具有较高的比容量和较高的工作电压，是最有市场竞争力的正极材料。镍含量越高，材料的比容量越高，越能满足电动汽车高续航里程的要求。因此，高镍三元材料的开发和应用直接关系到汽车电动化的进程。但是，高镍NCM依然存在着以下问题：钴元素价格昂贵、镍元素的表面偏析、表面残碱高、锰元素的溶出。其中，镁元素价格昂贵导致NCM成本升高，镍元素的表面偏析会降低NCM的大倍率放电，表面残碱导致的胀气会降低整个电池的安全系数，而锰元素的溶出会沉积在负极而影响整个电池的循环寿命。因此，同时解决这四个问题，可以获得一款低成本、高倍率、高循环的正极材料。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种无钴三元正极材料、其制备方法及应用，在镍锰铝酸锂内核外表面包裹镍镁铝酸锂，有效地控制表面元素组成，从而提高了正极材料的倍率性能和循环稳定性，同时在镍锰铝酸锂内核表面引入镁元素，镍的减少和镁的增多，提高了倍率性能，表面构建的镍镁铝酸锂，有效地隔绝了锰元素与电解液的接触，减少了锰元素从正极的溶出，从而提高了循环稳定性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种无钴三元正极材料，所述的无钴三元正极材料为核壳结构，包括内核以及包覆于内核表面的外壳，所述内核为镍锰铝酸锂，所述外壳为镍镁铝酸锂。
本发明在镍锰铝酸锂内核外表面包裹镍镁铝酸锂，有效地控制表面元素组成，从而提高了正极材料的倍率性能和循环稳定性，同时在镍锰铝酸锂内核表面引入镁元素，镍的减少和镁的增多，提高了倍率性能，表面构建的镍镁铝酸锂，有效地隔绝了锰元素与电解液的接触，减少了锰元素从正极的溶出，从而提高了循环稳定性。
作为本发明一种优选的技术方案，所述镍锰铝酸锂内核的化学通式为LiNixMnyAl1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4，例如x可以是0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9或0.95，y可以是0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3或0.35，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍镁铝酸锂外壳的化学通式为LiNimMgnAl1-m-nO2，其中，0.3≤m≤0.6，0.1≤n≤0.3，例如m可以是0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6，n可以是0.1、0.15、0.2、0.25或0.3，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍锰铝酸锂内核的表面还含有6000～15000ppm的Li2CO3，例如可以是6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm、10000ppm、11000ppm、12000ppm、13000ppm、14000ppm或15000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍锰铝酸锂内核的粒度分布D50为3～15μm，例如可以是3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的无钴三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括：
采用原子层沉积法在镍锰铝酸锂内核表面依次沉积镁氧化物和铝氧化物，经退火处理后在镍锰铝酸锂内核表面形成镍镁铝酸锂外壳。
本发明通过原子层沉积和快速热退火的联用，成功地实现了内核镍锰铝酸锂、外壳镍镁铝酸锂结构的构建。该结构有效地降低了镍的表面偏析程度，同时在表面引入镁元素，镍的减少和镁的增多，提高了倍率性能。表面构建的镍镁铝酸锂，有效地隔绝了锰元素与电解液的接触，减少了锰元素从正极的溶出，从而提高了循环稳定性。相对于现有技术，本发明所制备的正极材料在生产的控制程度上和电化学性能上，均具有较强的竞争力。
需要说明的是，本发明中所述的镁氧化物和铝氧化物是指无定型的MgOx和AlxOy。
作为本发明一种优选的技术方案，所述原子层沉积法的具体操作包括：
(1)将镍锰铝酸锂内核放入原子层沉积装置的腔室内；
(2)向原子层沉积装置的腔室内脉冲第一镁源前驱体，反应一段时间后进行吹扫；
(3)吹扫完成后，向原子层沉积装置中脉冲第二镁源前驱体，反应一段时间后再次吹扫；
(4)步骤(2)～步骤(3)为一个沉镁循环周期，重复进行至少两次沉镁循环周期，在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成镁氧化物；
(5)向原子层沉积装置中脉冲第一铝源前驱体，反应一段时间后进行吹扫；
(6)吹扫完成后，向原子层沉积装置中脉冲第二铝源前驱体，反应一段时间后再次吹扫；
(7)步骤(5)～步骤(6)为一个沉铝循环周期，重复进行至少两次沉铝循环周期，在镁氧化物表面沉积形成铝氧化物。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(1)中原子层沉积装置的腔室真空度为0.3～0.5mbar，例如可以是0.3mbar、0.32mbar、0.34mbar、0.36mbar、0.38mbar、0.4mbar、0.42mbar、0.44mbar、0.46mbar、0.48mbar或0.5mbar，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述原子层沉积装置的腔室温度保持在150～200℃，例如可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)中，所述脉冲第一镁源前驱体的时间为0.1～1s，例如可以是0.1s、0.2s、0.3s、0.4s、0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s或1s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一镁源前驱体包括臭氧。
优选地，脉冲第一镁源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)中，所述脉冲第二镁源前驱体的时间为0.2～2s，例如可以是0.2s、0.4s、0.6s、0.8s、1.0s、1.2s、1.4s、1.6s、1.8s或2.0s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二镁源前驱体包括二茂镁。
优选地，脉冲第二镁源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中，所述沉镁循环周期循环100～400次，例如可以是100次、150次、200次、250次、300次、350次或400次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镁氧化物的沉积厚度为5～20nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明特别限定了镁氧化物的沉积厚度为5～20nm，当镁氧化物的沉积厚度低于5nm时，会导致镍锰铝酸锂内核的表面无法形成稳定的包覆层，这是由于当镁氧化物包覆层厚度小于5nm时，后续快速热退火处理过程中，镁氧化物层会与内核的镍锰铝酸锂发生晶相融合，使得包覆作用不明显；当镁氧化物的沉积厚度超过20nm时，会导致最终材料倍率性能变差，这是由于镍含量较高的镍锰铝酸锂内核表面包覆过厚的低镍材料涂层，会使锂离子经过表面包覆层时扩散系数降低，扩散路径变长，影响倍率性能。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(5)中，所述脉冲第一铝源前驱体的时间为0.2～2s，例如可以是0.2s、0.4s、0.6s、0.8s、1.0s、1.2s、1.4s、1.6s、1.8s或2.0s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一铝源前驱体包括水。
优选地，脉冲第一铝源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(6)中，所述脉冲第二铝源前驱体的时间为0.1～1s，例如可以是0.1s、0.2s、0.3s、0.4s、0.5s、0.6s、0.7s、0.8s、0.9s或1s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二铝源前驱体包括三甲基铝。
优选地，脉冲第二铝源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、55s或60s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(7)中，所述沉铝循环周期循环100～400次，例如可以是100次、150次、200次、250次、300次、350次或400次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铝氧化物的沉积厚度为5～20nm，例如可以是5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
需要说明的是，本发明特别限定了铝氧化物的沉积厚度为5～20nm，当铝氧化物的沉积厚度低于5nm时，会导致镍锰铝酸锂内核的表面无法形成性能稳定的包覆层，后续热处理过程中铝氧化物与下层的镁氧化物反应不充分，导致表面形成的镍镁铝酸锂包覆层中镁含量偏高，影响表面包覆层的结构稳定性；当铝氧化物的沉积厚度超过20nm时，会导致最终材料倍率性能变差，这是表面包覆层过厚时，镍锰铝酸锂内核中的锂离子经过表面包覆层时扩散效率有所降低，影响倍率性能。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)和步骤(6)中，所述吹扫采用的吹扫气包括氮气。
优选地，所述吹扫的时间为100～150s，例如可以是100s、105s、110s、115s、120s、125s、130s、135s、140s、145s或150s，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述退火过程的升温速率为100～200℃/min，例如可以是100℃/min、110℃/min、120℃/min、130℃/min、140℃/min、150℃/min、160℃/min、170℃/min、180℃/min、190℃/min或200℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的温度为800～900℃，例如可以是800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃或900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述退火的保温时间为5～20min，例如可以是5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，退火完成后的降温速率为100～300℃/min，例如可以是100℃/min、120℃/min、140℃/min、160℃/min、180℃/min、200℃/min、220℃/min、240℃/min、260℃/min、280℃/min或300℃/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述的锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极浆料，所述正极浆料包括第一方面所述的无钴三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明在镍锰铝酸锂内核外表面包裹镍镁铝酸锂，有效地控制表面元素组成，从而提高了正极材料的倍率性能和循环稳定性，同时在镍锰铝酸锂内核表面引入镁元素，镍的减少和镁的增多，提高了倍率性能，表面构建的镍镁铝酸锂，有效地隔绝了锰元素与电解液的接触，减少了锰元素从正极的溶出，从而提高了循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的无钴三元正极材料的电镜照片。
具体实施方式
下面通过附图结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g粒度D50为3μm、表面Li2CO3含量为12000ppm的LiNi0.6Mn0.2Al0.2O2作为内核，将其放入原子层沉积装置的腔室内，原子层沉积装置的腔室内的真空度控制在0.5mbar，腔室温度保持在150℃；
(2)向原子层沉积装置的腔室内脉冲臭氧0.1s，无脉冲反应60s，氮气吹扫100s，吹走多余的臭氧；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲二茂镁0.2s，无脉冲反应60s，氮气吹扫100s，吹走多余的二茂镁；以依次完成臭氧和二茂镁沉积为一个沉镁循环周期，重复进行100次沉镁循环周期，在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成5nm厚的镁氧化物；
(3)向原子层沉积装置的腔室内进行水沉积0.2s，无脉冲反应60s，氮气吹扫100s，吹走多余的水；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲三甲基铝0.1s，无脉冲反应60s，氮气吹扫100s，吹走多余的三甲基铝；以依次完成水和三甲基铝沉积为一个沉铝循环周期，重复进行380次沉铝循环周期，在镁氧化物表面沉积形成18nm厚的铝氧化物；
(4)将原子层沉积所得样品置于快速热退火炉的炉膛中，以200℃/min的升温速率将炉膛内的温度由室温升至800℃，随后保温20min，退火完成后，将高温样品使用循环水以100℃/min的降温速率强制冷却至室温，得到LiNi0.4Mg0.3Al0.3O2包覆的LiNi0.6Mn0.2Al0.2O2。
实施例2
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g粒度D50为5μm、表面Li2CO3含量为15000ppm的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2作为内核，将其放入原子层沉积装置的腔室内，原子层沉积装置的腔室内的真空度控制在0.45mbar，腔室温度保持在170℃；
(2)向原子层沉积装置的腔室内脉冲臭氧0.3s，无脉冲反应50s，氮气吹扫140s，吹走多余的臭氧；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲二茂镁0.5s，无脉冲反应50s，氮气吹扫110s，吹走多余的二茂镁；以依次完成臭氧和二茂镁沉积为一个沉镁循环周期，重复进行200次沉镁循环周期，在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成10nm厚的镁氧化物；
(3)向原子层沉积装置的腔室内进行水沉积0.5s，无脉冲反应50s，氮气吹扫110s，吹走多余的水；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲三甲基铝0.3s，无脉冲反应50s，氮气吹扫110s，吹走多余的三甲基铝；以依次完成水和三甲基铝沉积为一个沉铝循环周期，重复进行400次沉铝循环周期，在镁氧化物表面沉积形成20nm厚的铝氧化物；
(4)将原子层沉积所得样品置于快速热退火炉的炉膛中，以180℃/min的升温速率将炉膛内的温度由室温升至820℃，随后保温15min，退火完成后，将高温样品使用循环水以150℃/min的降温速率强制冷却至室温，得到LiNi0.6Mg0.2Al0.2O2包覆的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2。
实施例3
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g粒度D50为10μm、表面Li2CO3含量为10000ppm的LiNi0.8Mn0.1Al0.1O2作为内核，将其放入原子层沉积装置的腔室内，原子层沉积装置的腔室内的真空度控制在0.4mbar，腔室温度保持在160℃；
(2)向原子层沉积装置的腔室内脉冲臭氧0.5s，无脉冲反应45s，氮气吹扫130s，吹走多余的臭氧；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲二茂镁1s，无脉冲反应40s，氮气吹扫120s，吹走多余的二茂镁；以依次完成臭氧和二茂镁沉积为一个沉镁循环周期，重复进行300次沉镁循环周期，在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成15nm厚的镁氧化物；
(3)向原子层沉积装置的腔室内进行水沉积1s，无脉冲反应40s，氮气吹扫120s，吹走多余的水；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲三甲基铝0.5s，无脉冲反应45s，氮气吹扫120s，吹走多余的三甲基铝；以依次完成水和三甲基铝沉积为一个沉铝循环周期，重复进行200次沉铝循环周期，在镁氧化物表面沉积形成10nm厚的铝氧化物；
(4)将原子层沉积所得样品置于快速热退火炉的炉膛中，以150℃/min的升温速率将炉膛内的温度由室温升至850℃，随后保温10min，退火完成后，将高温样品使用循环水以200℃/min的降温速率强制冷却至室温，得到LiNi0.5Mg0.2Al0.3O2包覆的LiNi0.8Mn0.1Al0.1O2。
实施例4
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g粒度D50为12μm、表面Li2CO3含量为6000ppm的LiNi0.6Mn0.3Al0.1O2作为内核，将其放入原子层沉积装置的腔室内，原子层沉积装置的腔室内的真空度控制在0.3mbar，腔室温度保持在200℃；
(2)向原子层沉积装置的腔室内脉冲臭氧0.7s，无脉冲反应30s，氮气吹扫120s，吹走多余的臭氧；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲二茂镁1.5s，无脉冲反应35s，氮气吹扫130s，吹走多余的二茂镁；以依次完成臭氧和二茂镁沉积为一个沉镁循环周期，重复进行350次沉镁循环周期，在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成18nm厚的镁氧化物；
(3)向原子层沉积装置的腔室内进行水沉积1.5s，无脉冲反应35s，氮气吹扫130s，吹走多余的水；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲三甲基铝0.7s，无脉冲反应30s，氮气吹扫130s，吹走多余的三甲基铝；以依次完成水和三甲基铝沉积为一个沉铝循环周期，重复进行300次沉铝循环周期，在镁氧化物表面沉积形成15nm厚的铝氧化物；
(4)将原子层沉积所得样品置于快速热退火炉的炉膛中，以120℃/min的升温速率将炉膛内的温度由室温升至880℃，随后保温8min，退火完成后，将高温样品使用循环水以250℃/min的降温速率强制冷却至室温，得到LiNi0.3Mg0.3Al0.4O2包覆的LiNi0.6Mn0.3Al0.1O2。
实施例5
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)称取100g粒度D50为15μm、表面Li2CO3含量为8000ppm的LiNi0.85Mn0.1Al0.05O2作为内核，将其放入原子层沉积装置的腔室内，原子层沉积装置的腔室内的真空度控制在0.35mbar，腔室温度保持在180℃；
(2)向原子层沉积装置的腔室内脉冲臭氧1s，无脉冲反应40s，氮气吹扫150s，吹走多余的臭氧；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲二茂镁2s，无脉冲反应30s，氮气吹扫150s，吹走多余的二茂镁；以依次完成臭氧和二茂镁沉积为一个沉镁循环周期，重复进行400次沉镁循环周期，在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成20nm厚的镁氧化物；
(3)向原子层沉积装置的腔室内进行水沉积2s，无脉冲反应30s，氮气吹扫150s，吹走多余的水；随后，向原子层沉积装置的腔室内脉冲三甲基铝1s，无脉冲反应40s，氮气吹扫150s，吹走多余的三甲基铝；以依次完成水和三甲基铝沉积为一个沉铝循环周期，重复进行100次沉铝循环周期，在镁氧化物表面沉积形成5nm厚的铝氧化物；
(4)将原子层沉积所得样品置于快速热退火炉的炉膛中，以100℃/min的升温速率将炉膛内的温度由室温升至900℃，随后保温5min，退火完成后，将高温样品使用循环水以300℃/min的降温速率强制冷却至室温，得到LiNi0.5Mg0.3Al0.2O2包覆的LiNi0.85Mn0.1Al0.05O2。
实施例6
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中沉镁循环周期的循环次数由100次调整至50次，从而在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成2nm厚的镁氧化物，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例7
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)中沉镁循环周期的循环次数由100次调整至450次，从而在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成25nm厚的镁氧化物，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中沉铝循环周期的循环次数由380次调整至50次，从而在镁氧化物表面沉积形成2nm厚的铝氧化物，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种无钴三元正极材料的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(3)中沉铝循环周期的循环次数由380次调整至450次，从而在镁氧化物表面沉积形成25nm厚的铝氧化物，其他工艺参数和操作步骤与实施例1完全相同。
对比例1
选取粒度D50为3μm、表面Li2CO3含量为12000ppm的LiNi0.6Mn0.2Al0.2O2，不进行任何处理，作为对比例1。
对比例2
选取粒度D50为5μm、表面Li2CO3含量为15000ppm的LiNi0.9Mn0.05Al0.05O2，不进行任何处理，作为对比例2。
对比例3
选取粒度D50为10μm、表面Li2CO3含量为10000ppm的LiNi0.8Mn0.1Al0.1O2，不进行任何处理，作为对比例3。
图1是实施例1对应正极材料的扫描电子显微镜平面图，从图中可以看出，颗粒的表面没有明显的包覆物。该现象归因于，原子层沉积的薄膜厚度薄且均匀。
将实施例1-9和对比例1-3制备所得样品作为正极活性材料进行扣电组装。其中，正极材料浆料的配比为：活性物质(镍锰铝酸锂)：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PVDF)＝95:2:3。将所有样品进行0.2C、1C、3C、5C的倍率测试，以及进行0.5C/1C的循环测试，循环圈数为200圈，测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003368904540000151
Figure BDA0003368904540000161
比较实施例1和对比例1、实施例2和对比例2、实施例3和对比例3的测试结果可以看出，本发明有效地提高了镍锰铝酸锂的倍率性能和循环稳定性。由此证明，原子层沉积和快速热退火的联用，成功地实现了内核镍锰铝酸锂、外壳镍镁铝酸锂结构的构建。该结构有效地降低了镍的表面偏析程度，同时在表面引入镁元素，镍的减少和镁的增多，提高了倍率性能。表面构建的镍镁铝酸锂，有效地隔绝了锰元素与电解液的接触，减少了锰元素从正极的溶出，从而提高了循环稳定性。相对于现有技术，本发明所制备的正极材料在生产的控制程度上和电化学性能上，均具有较强的竞争力。
比较实施例1、实施例6和实施例7的测试结果可以看出，原子层沉积的镁氧化物层过厚或者过薄均会影响产品的电化学性能。具体而言，如实施例6所述，镍锰铝酸锂内核表面沉积形成2nm厚的镁氧化物，会导致镍锰铝酸锂内核的表面无法形成稳定的包覆层，后续快速热退火处理过程中，镁氧化物层会与内核的镍锰铝酸锂发生晶相融合，使得包覆作用不明显，影响表面包覆层的结构稳定性；如实施例7所述，镍锰铝酸锂内核表面沉积形成25nm厚的镁氧化物，会导致最终材料倍率性能变差，这是由于镍含量较高的镍锰铝酸锂内核表面包覆过厚的低镍材料涂层，会使锂离子经过表面包覆层时扩散系数降低，扩散路径变长，影响倍率性能。
比较实施例1、实施例8和实施例9的测试结果可以看出，原子层沉积的铝氧化物层过厚或者过薄均会影响产品的电化学性能。具体而言，如实施例8所述，镁氧化物表面沉积形成2nm厚的铝氧化物，会导致镍锰铝酸锂内核的表面无法形成性能稳定的包覆层，后续热处理过程中铝氧化物与下层的镁氧化物反应不充分，导致表面形成的镍镁铝酸锂包覆层中镁含量偏高，影响表面包覆层的结构稳定性。如实施例9所述，在镁氧化物表面沉积形成25nm厚的铝氧化物，会导致最终材料倍率性能变差，这是表面包覆层过厚时，镍锰铝酸锂内核中的锂离子经过表面包覆层时扩散效率有所降低，影响倍率性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无钴三元正极材料，其特征在于，所述的无钴三元正极材料为核壳结构，包括内核以及包覆于内核表面的外壳，所述内核为镍锰铝酸锂，所述外壳为镍镁铝酸锂。
2.根据权利要求1所述的无钴三元正极材料，其特征在于，所述镍锰铝酸锂内核的化学通式为LiNixMnyAl1-x-yO2，其中，0.6≤x＜1，0＜y＜0.4；
优选地，所述镍镁铝酸锂外壳的化学通式为LiNimMgnAl1-m-nO2，其中，0.3≤m≤0.6，0.1≤n≤0.3；
优选地，所述镍锰铝酸锂内核的表面还含有6000～15000ppm的Li2CO3；
优选地，所述镍锰铝酸锂内核的粒度分布D50为3～15μm。
3.一种权利要求1或2所述的无钴三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
采用原子层沉积法在镍锰铝酸锂内核表面依次沉积镁氧化物和铝氧化物，经退火处理后在镍锰铝酸锂内核表面形成镍镁铝酸锂外壳。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述原子层沉积法的具体操作包括：
(1)将镍锰铝酸锂内核放入原子层沉积装置的腔室内；
(2)向原子层沉积装置的腔室内脉冲第一镁源前驱体，反应一段时间后进行吹扫；
(3)吹扫完成后，向原子层沉积装置中脉冲第二镁源前驱体，反应一段时间后再次吹扫；
(4)步骤(2)～步骤(3)为一个沉镁循环周期，重复进行至少两次沉镁循环周期，在镍锰铝酸锂内核表面沉积形成镁氧化物；
(5)向原子层沉积装置中脉冲第一铝源前驱体，反应一段时间后进行吹扫；
(6)吹扫完成后，向原子层沉积装置中脉冲第二铝源前驱体，反应一段时间后再次吹扫；
(7)步骤(5)～步骤(6)为一个沉铝循环周期，重复进行至少两次沉铝循环周期，在镁氧化物表面沉积形成铝氧化物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中原子层沉积装置的腔室真空度为0.3～0.5mbar；
优选地，所述原子层沉积装置的腔室温度保持在150～200℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脉冲第一镁源前驱体的时间为0.1～1s；
优选地，所述第一镁源前驱体包括臭氧；
优选地，脉冲第一镁源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s；
优选地，步骤(3)中，所述脉冲第二镁源前驱体的时间为0.2～2s；
优选地，所述第二镁源前驱体包括二茂镁；
优选地，脉冲第二镁源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s；
优选地，步骤(4)中，所述沉镁循环周期循环100～400次；
优选地，所述镁氧化物的沉积厚度为5～20nm。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述脉冲第一铝源前驱体的时间为0.2～2s；
优选地，所述第一铝源前驱体包括水；
优选地，脉冲第一铝源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s；
优选地，步骤(6)中，所述脉冲第二铝源前驱体的时间为0.1～1s；
优选地，所述第二铝源前驱体包括三甲基铝；
优选地，脉冲第二铝源前驱体后，进行无脉冲反应30～60s；
优选地，步骤(7)中，所述沉铝循环周期循环100～400次；
优选地，所述铝氧化物的沉积厚度为5～20nm。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)和步骤(6)中，所述吹扫采用的吹扫气包括氮气；
优选地，所述吹扫的时间为100～150s。
9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火过程的升温速率为100～200℃/min；
优选地，所述退火的温度为800～900℃；
优选地，所述退火的保温时间为5～20min；
优选地，退火完成后的降温速率为100～300℃/min。
10.一种锂电池，其特征在于，所述的锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述正极包括正极集流体和涂覆于正极集流体表面的正极浆料，所述正极浆料包括权利要求1或2所述的无钴三元正极材料。
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