CN108493428A - 一种快离子锂盐包覆型硅碳材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快离子锂盐包覆型硅碳材料及其制备方法，硅颗粒表面包覆快离子锂盐，其成分组成为Si‑LiTi2‑aMa(PO4)3/C，其中，a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu等中的至少一种。通过设计快离子锂盐包覆，在硅碳材料表面形成了致密且均匀的包覆层，不仅有效降低了硅碳材料表面的副反应，对硅碳材料的膨胀起到了有效的抑制作用，同时提高了材料的倍率性能。制备的包覆型硅碳材料具有比容量高、库伦效率、倍率和循环性能优良的特点。

Description

一种快离子锂盐包覆型硅碳材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种快离子锂盐包覆型硅碳材料及其制备方法。
背景技术
硅材料具有4200mAh/g的比容量，十倍于石墨负极材料，成为高比能量密度锂离子电池负极材料最有前景的备选材料之一。但硅材料300％的体积膨胀使其在充放电过程中粉化、脱落，从而导致硅材料非常差的不可逆容量损失和严重的循环寿命衰降。在硅材料的开发过程中，研究人员通过制备纳米硅线、多孔硅、壳核结构、合成硅-金属材料、硅-碳复合材料等技术手段能够有效提升材料的循环寿命。
针对硅材料首次库伦效率低、循环寿命差的问题，文件《硅碳复合负极材料及其制备方法》(CN 107768625 A)公开了一种锂盐包覆的硅碳复合负极材料，有效提升了硅碳材料的电化学性能。为本发明对包覆层组分进行创新设计，提供了一种快离子锂盐包覆的硅碳材料，在改善硅碳材料的首次库伦效率和循环性能的同时，提高材料的倍率性能。
发明内容
本发明的目的是针对硅基材料特别是硅碳材料存在的上述问题，提供一种库伦效率和循环性能优良的快离子锂盐包覆型硅碳材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种快离子锂盐包覆型硅碳材料，硅颗粒表面包覆一种快离子锂盐，其成分组成为Si-LiTi2-aMa(PO4)3/C，其中，a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu中的至少一种。
一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纳米复合硅浆料：将快离子锂盐LiTi2-aMa(PO4)3和单质硅在乙醇介质中进行砂磨得到纳米浆料，其中a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu中的至少一种；
2)制备硅碳混合浆料：将上述纳米浆料中加入石墨和碳源，进行高速混合，得到硅碳混合浆料；
3)干燥：上述硅碳混合浆料进行干燥，干燥后物料进行粉碎；
4)焙烧：上述粉末物料置于惰性气氛下进行焙烧，得到快离子锂盐包覆的硅碳复合材料。
所述步骤1)中快离子锂盐中Li与Si的摩尔比为：0.1～0.01；纳米浆料在乙醇介质中的固含量质量百分比为10％～60％。
所述步骤2)中石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳中的一种或几种的组合，所述碳源为有机碳源，为沥青、葡萄糖、蔗糖、PEG、PVP、羧甲基纤维素、酚醛树脂中的一种或几种的组合。
所述石墨：碳源的质量比为：0.1％～20％，单质硅与石墨的质量比根据设计的材料比容量进行调节。
所述步骤3)中干燥方式为喷雾干燥、鼓风烘干干燥或微波干燥。
所述步骤4)惰性气氛是Ar气、N2气或其混合气体，焙烧温度为800℃～1100℃，保温时间为2h～24h。
所述在步骤3)后，进行破碎、除磁、过筛，以优化快离子锂盐包覆的硅碳复合材料的品质。
本发明的有益效果是：通过设计快离子锂盐包覆，在硅碳材料表面形成了致密且均匀的包覆层，不仅有效降低了硅碳材料表面的副反应，对硅碳材料的膨胀起到了有效的抑制作用，同时提高了材料的倍率性能。制备的包覆型硅碳材料具有比容量高、库伦效率、倍率和循环性能优良的特点。
附图说明
图1是本发明供的快离子锂盐包覆型硅碳材料制备工艺流程图。
图2是本发明的快离子锂盐包覆型硅碳材料的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
如图1所示，本发明的快离子锂盐包覆型硅碳材料，硅颗粒表面包覆一种快离子锂盐，其成分组成为Si-LiTi2-aMa(PO4)3/C，其中，a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu中的至少一种。
一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备纳米复合硅浆料：将快离子锂盐LiTi2-aMa(PO4)3和单质硅在乙醇介质中进行砂磨得到纳米浆料，其中a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu中的至少一种；
2)制备硅碳混合浆料：将上述纳米浆料中加入石墨和碳源，进行高速混合，得到硅碳混合浆料；
3)干燥：上述硅碳混合浆料进行干燥，干燥后物料进行粉碎；
4)焙烧：上述粉末物料置于惰性气氛下进行焙烧，得到快离子锂盐包覆的硅碳复合材料。
所述步骤1)中快离子锂盐中Li与Si的摩尔比为：0.1～0.01；纳米浆料在乙醇介质中的固含量质量百分比为10％～60％。
所述步骤2)中石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳中的一种或几种的组合，所述碳源为有机碳源，为沥青、葡萄糖、蔗糖、PEG、PVP、羧甲基纤维素、酚醛树脂中的一种或几种的组合。
所述石墨：碳源的质量比为：0.1％～20％，单质硅与石墨的质量比根据设计的材料比容量进行调节。
所述步骤3)中干燥方式为喷雾干燥、鼓风烘干干燥或微波干燥。
所述步骤4)惰性气氛是Ar气、N2气或其混合气体，焙烧温度为800℃～1100℃，保温时间为2h～24h。
所述在步骤3)后，进行破碎、除磁、过筛，以优化快离子锂盐包覆的硅碳复合材料的品质。
以下结合具体实例对本发明的快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法及材料性能进行详细说明。
实施例1
一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取38.8g快离子锂盐LiTi1.99Sc0.01(PO4)3粉末，28.1g的单质硅(Si)粉末，加入602g无水乙醇，分散10min，打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨2h，得到纳米浆料S1。
2)称量588g人造石墨，29.4g质量比为1:1的葡萄糖和羧甲基纤维素的混合物，加入浆料S1，在高速混料机中混合至均匀，得到硅碳混合浆料S2。
3)将上述硅碳混合浆料S2进行鼓风烘干。干燥温度为60℃。完全干燥后的块状物料进行研磨粉碎为粉料。
4)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度1000℃，12h。即得到快离子锂盐包覆型硅碳材料。
实施例2
一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取3.88g快离子锂盐LiTi1.98Y0.02(PO4)3粉末，28.1g单质硅(Si)粉末，加入75g无水乙醇，分散10min，打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨2h，得到纳米浆料S1。
2)称量108g天然石墨，10.8g沥青，加入浆料S1，在高速混料机中混合至均匀，得到硅碳混合浆料S2。
3)将上述硅碳混合浆料S2进行喷雾干燥。干燥温度为100℃。
4)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度800℃，24h。即得到快离子锂盐包覆型硅碳材料。
实施例3
一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取19.2g快离子锂盐LiTi1.8Al0.1Mg0.1(PO4)3粉末，28.1g单质硅(Si)粉末，加入32g无水乙醇，分散10min，打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨2h，得到纳米浆料S1。
2)称量48.0g天然石墨，96g质量比为1:1的PEG和的蔗糖混合物，加入浆料S1，在高速混料机中混合至均匀，得到硅碳混合浆料S2。
3)将上述硅碳混合浆料S2进行微波干燥。干燥温度为80℃。
4)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度1100℃，2h。即得到快离子锂盐包覆型硅碳材料。
实施例4
一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取11.7g快离子锂盐LiTi1.5Fe0.1Mn0.1Co0.3(PO4)3粉末，28.1g单质硅(Si)粉末，加入160g无水乙醇，分散10min，打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨2h，得到纳米浆料S1。
2)称量228.0g中间相碳微球石墨，45.6g质量比为2:1的PVP和酚醛树脂的混合物，加入浆料S1，在高速混料机中混合至均匀，得到硅碳混合浆料S2。
3)将上述硅碳混合浆料S2进行微波干燥。干燥温度为80℃。
4)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度900℃，16h。即得到快离子锂盐包覆型硅碳材料。
实施例5
一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取23.3g快离子锂盐LiTi2(PO4)3粉末，28.1g单质硅(Si)粉末，加入205g无水乙醇，分散10min，打入砂磨机，以2000转/min的转速，砂磨2h，得到纳米浆料S1。
2)称量228.0g人造石墨，30.8g羧甲基纤维素:PVP:沥青＝1:1:1的混合物，加入浆料S1，在高速混料机中混合至均匀，得到硅碳混合浆料S2。
3)将上述硅碳混合浆料S2进行微波干燥。干燥温度为80℃。
4)上述粉末物料置于氮气气氛下进行焙烧，焙烧温度950℃，12h。即得到快离子锂盐包覆型硅碳材料。
实验情况：
表1列出了利用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池0.1C的可逆比容量和首次库伦效率。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C0.01～2.0V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表1首次充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制备的快离子锂盐包覆型硅碳材料可获得高于或远高于石墨负极的可逆容量，比容量具有较大调节空间，且由于快离子锂盐包覆层起到了覆盖Si材料表面降低了硅碳材料表面的副作用，同时，由于快离子锂盐具有快离子导体特性，增加了锂离子在材料中的传导通道和传导速率，使得本发明材料保持了较理想的库伦效率。
表2列出了用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池倍率性能。电池的测试条件为，LR 2032，0.01～2.0V vs.Li+/Li：0.1C/0.1C充放电一个循环；0.1C/1C充放电一个循环；0.1C/5C充放电一个循环。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表2大倍率充放电性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制备的快离子锂盐包覆型硅碳材料倍率性能达到商业石墨电池体系使用要求。
表3列出了利用上述实施例制得的样品组装成锂离子扣式电池可逆容量50周的容量保持率。电池的测试条件为，LR 2032，1C 0.01～2.0V，vs.Li+/Li。使用的充放电设备为兰电充放电仪。
表3循环性能对比表
由表中数据可以看出，本发明制备的快离子锂盐包覆型硅碳材料具有良好的容量保持率。可见由于快离子锂盐包覆层起到了抑制硅碳材料粉化的作用，从而大幅改善了其循环性能。
图2是实例2制备的快离子锂盐包覆型硅碳材料在扫描电子显微镜下的形貌照片(SEM)。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (8)

1.一种快离子锂盐包覆型硅碳材料，其特征在于，硅颗粒表面包覆一种快离子锂盐，其成分组成为Si-LiTi2-aMa(PO4)3/C，其中，a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu中的至少一种。
2.一种快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备纳米复合硅浆料：将快离子锂盐LiTi2-aMa(PO4)3和单质硅在乙醇介质中进行砂磨得到纳米浆料，其中a＝0～2，M为：Al、Sc、Y、La，Al、Mn、Zn、Fe、Mg、Co、Ni、Cu中的至少一种；
2)制备硅碳混合浆料：将上述纳米浆料中加入石墨和碳源，进行高速混合，得到硅碳混合浆料；
3)干燥：上述硅碳混合浆料进行干燥，干燥后物料进行粉碎；
4)焙烧：上述粉末物料置于惰性气氛下进行焙烧，得到快离子锂盐包覆的硅碳复合材料。
3.根据权利要求2所述快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中快离子锂盐中Li与Si的摩尔比为：0.1～0.01；纳米浆料在乙醇介质中的固含量质量百分比为10％～60％。
4.根据权利要求2所述快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中石墨为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳中的一种或几种的组合，所述碳源为有机碳源，为沥青、葡萄糖、蔗糖、PEG、PVP、羧甲基纤维素、酚醛树脂中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求2或4所述快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述石墨：碳源的质量比为：0.1％～20％，单质硅与石墨的质量比根据设计的材料比容量进行调节。
6.根据权利要求2所述快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中干燥方式为喷雾干燥、鼓风烘干干燥或微波干燥。
7.根据权利要求2所述快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)惰性气氛是Ar气、N2气或其混合气体，焙烧温度为800℃～1100℃，保温时间为2h～24h。
8.根据权利要求2所述快离子锂盐包覆型硅碳材料的制备方法，其特征在于，所述在步骤3)后，进行破碎、除磁、过筛，以优化快离子锂盐包覆的硅碳复合材料的品质。
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