TW202401876A - 用於鋰離子電池銅電流導體上之平面矽陽極 - Google Patents

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Abstract

本發明提出一種適合在鋰離子電池中作為陽極用的矽電極，其包含一電流導體，較佳是銅電流導體、一設置於該電流導體上的黏合層、以及一設置在該黏合層上的多層疊結構。本發明的目的是提出一種矽陽極，其在儲存鋰期間不會粉末化，因此不會失去和集電器的電接觸，而且具有穩定的表面和很高的固有導電性，為達到上述目的，多層疊結構是作為矽電極的活性層，其中多層疊結構是由至少一個由一種金屬和矽構成的層疊所形成，或是由摻雜至少一種金屬的矽構成的混合系統所形成，其中多層疊結構經過短時間退火處理，並形成一種導電的金屬矽化物基材，其中該金屬矽化物基材包括矽的非晶形奈結晶形區域。

Description

用於鋰離子電池銅電流導體上之平面矽陽極
本發明涉及一種適合在鋰離子電池中作為陽極用的矽電極，其包含一電流導體，較佳是銅電流導體、一設置於該電流導體上的黏合層、以及一設置在該黏合層上的多層疊結構。
本發明還涉及一種具有本發明之矽電極的電池單元，以及一種具有至少一個電池單元的電池。
電化學能量儲存是全球致力的能源轉型的一個重要支柱，其目的是將起伏不定產生的可再生電流儲存起來，以供固定式應用和移動式應用。電動汽車和行動通訊設備領域的短時間發展也增加了對儲能系統高儲存容量和高充電率的要求。先前技術在這方面已經達到極限。為了克服原料不足導致成本上升，特別是二次電池的成本上升，除了需要推出多樣化的儲能方案外，也需要開發出新材料。這些新材料一方面要改善相應之儲能方案的技術表現(包括容量、能量密度、使用壽命)，另一方面還要能夠降低製造成本。特別是可以透過使用易於取得的化學元素，例如已建立廣泛技術基礎的矽，達到降低成本的目的。
電池是一種電化學儲能裝置，可以將電池區分為一次電池和二次電池。
一次電池是一種將化學能以不可逆的方式轉換成電能的電化學電源。因此一次電池是不可充電的。相反的，二次電池(也稱為蓄電池)是一種可充電的電化學儲能裝置，其可以讓已完成的化學反應反向進行，因此可以多次重複使用。在充電時，電能被轉換成化學能，在放電時，化學能被轉換成電能。
電池是串接在一起的電池單元的總稱。電池是由兩個電極、電解液、隔離膜、以及電池外殼所構成的電流單元。圖1顯示電池構造的一個例子，以及鋰離子電池在放電過程的作用。以下將簡要說明電池的組成部分。
每一個鋰離子電池都是由兩個不同的電極7、9構成，其中一個是在充電狀態下的負電極7，另一個是在充電狀態下的正電極9。由於在輸出電力時，也就是放電時，離子由負電極移動到正電極，因此將正電極稱為陰極7，負電極稱為陽極9。兩個電極都是由一個受電器2、8(也稱為集電器)和一種塗覆於其上的活性材料組成。兩個電極之間設有可傳遞離子的電解液4，以及隔離膜5，其中電解液4的作用是促成必要的電荷交換，隔離膜5的作用是確保電極之間的電隔離。
例如，陰極是由塗覆在鋁集電器上的混合氧化物構成。含有鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、或鋁氧化物(Al 2O 3)的過渡金屬氧化物是最常用的混合氧化物。塗覆的金屬氧化物層的作用是在放電時使電池儲存鋰離子。
鋰離子電池的陽極可以是由作為集電器的銅薄膜和作為活性材料的碳層構成。通常是使用天然或人工石墨作為碳化合物，原因是石墨的電極電位較低，同時在放電和充電過程中的體積膨脹較小。在充電過程中，鋰離子被還原，並被儲存到石墨層中。
在鋰離子電池的結構中，通常是由陰極提供在陽極充電及放電用的鋰原子，因此電池容量受限於陰極容量。如前面所述，目前通常是以Li(Ni, Co, Mn)O 2及LiFePO 4作為陰極材料。由於陰極是由鋰金屬氧化物構成，因此提高容量的可能性很低。
另一個已知的事是以矽取代碳作為鋰電池陽極。矽是一種導電性差、堅硬且易碎的半導體，其表面與氧反應會形成二氧化矽。作為陽極材料的矽在室溫下具有3579 mAh/g的高儲存容量，而傳統的碳材料(例如石墨)的儲存容量僅為372 mAh/g。相較於純金屬鋰，矽的反應性明顯較低，而且會阻礙枝晶結構的形成，特別是在高表面流動的情況下。枝晶是樹狀或灌木狀的晶體結構，枝晶可能會貫穿隔離膜，因而造成電池短路，導致電池壽命短時間結束。但是以矽作為陽極材料的挑戰是，當相應的儲能裝置在充電及放電時，移動的離子在儲存和移出的過程中，主要基材會有部分發生劇烈的體積變化(體積收縮及體積膨脹)。當儲存鋰時，鋰與Li 15Si 4的合金的體積膨脹高達400%。石墨的體積變化大約是10%。以矽作為陽極材料的體積變化會使主要基材(矽)的活性材料產生內部應力和裂縫，以及粉末化，進而導致陽極完全毀壞。易碎的矽層粉碎，因而失去和導電集電器的電接觸，導致活性材料的損失。同時矽陽極的表面進一步破裂，這需要在連續形成固體-電解液界面(SEI)的同時不斷分解電解液分解。
目前一般認為要實現均勻的體積變化，結晶矽奈米結構的極限為100nm，非晶矽奈米結構的極限為1µm。這樣才能夠在不破壞表面的情況下，補償體積膨脹的應力。但是這個厚度遠不足以與現今鋰離子電池的儲存容量競爭，為此需要形成厚度至少5µm的純矽結構，這相當於3.5 mAh/cm 2的理想容量。
到目前為止，對鋰離子電池領域的研究主要聚焦在於奈米結構的開發，目的是防止所使用的矽被粉末化，重點是確保在電池運轉產生體積膨脹期間，保持與集電器的連續電接觸。一件眾所周知的事是，如果要使用純矽就只能使用奈米線。要使用粉末狀或微粒狀的矽則需要添加結合劑或黏合劑，以確保電接觸。目前使用的矽粉都帶有黏合劑，並在漿料過程中被塗覆在集電器上。但是到目前為止，儲存鋰造成的矽體積膨脹將漿料中的矽含量限制在20%vol(體積百分比)以下。此處所稱的漿料是指固體的混合物，其中固體分散在液體中。使用漿料的製程是將一層矽微粒和含碳黏合劑以塗覆或壓延的方式設置在集電器上。黏合劑的作用是確保微粒和集電器之間的黏附和電接觸。到目前為止，為了生產大量具有奈米多孔結構的矽，業界已經付出巨大的努力。結構的導電性受限於黏合劑的導電性。多孔結構具有很大的表面積，因此傾向於形成巨大的固體電解液界面(SEI)。
到目前為止開發出的矽基陽極普遍存在以下的問題：在儲存鋰期間產生高體積膨脹，導致材料粉末化和失去與集電器的電接觸，陽極表面不穩定和固有導導電性差。
因此本發明的目的是提出一種適合作為鋰離子電池的陽極且沒有上述問題的矽電極。
採用獨立專利請求項1的矽電極即可達到上述目的。
本發明矽電極係為了作為鋰離子電池的陽極而設計和製造，其包含一個較佳是以銅製作的集電器、一個設置在該集電器上的黏合層、以及一個設置在該黏合層上的多層疊結構，其中該多層疊結構是作為矽電極的活性層，其中該多層疊結構是由至少一個由一種金屬和矽構成的層疊所形成，或是由摻雜至少一種金屬的矽構成的混合系統所形成，其中該多層疊結構經過短時間退火處理，並形成一種導電的金屬矽化物基材，其中該金屬矽化物基材包括矽的非晶形奈結晶形區域。
根據本發明的矽電極的一種實施方式，黏合層是由以下材料中的一或複數種材料構成：鈦(Ti)、矽(Si)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、及/或鎢(W)。
黏合層一方面透過，一方面透過粗糙表面產生的機械固定，另一方面透過與基板的(部分)反應(化學吸附)，以確保陽極的活性層與陽極的集電器極端穩定的接觸。可使用或可設置的黏合層是由鈦或鉻作為黏合劑所構成，具有適當的擴散屏障，例如鎢或碳，矽本身也可作為黏合層。
以可控制和特定的輸入能量對多層疊結構的一個矽層疊進行的短時間退火，使矽與銅集電器產生部分反應，因而形成粗糙的表面，從而在多層疊結構和集電器之間形成很強的黏合力，此黏合力在電池運轉期間不會減弱。
作為矽電極的活性層的多層疊結構是由至少一個層疊所構成。一個層疊包含一個由能夠儲存鋰的活性材料沉積出的層，以及一或複數個金屬層。根據目標容量，電極活性層(也就是活性材料和金屬的複合物)的層疊厚度可以是由一或複數個層疊構成。該至少一個層疊可以是由至少一種金屬和矽構成。在這種情況下，矽和該至少一種金屬是透過材料的單獨層沉積交替設置。因此一個層疊是由至少一種金屬的至少一個層和一個矽層所構成，其中為了達到陽極目標厚度，在多層疊結構中形成複數個層疊(圖5)。但是另一方面，該至少一個層疊也可以是由一個混合系統構成，其中該混合系統是由至少摻雜一種金屬的矽所構成(圖6)。可以利用燒結粉末的濺射標靶製成這種由至少一種金屬和矽構成的均勻混合系統(圖8b)，或是透過初始材料的共沉積(圖8a)沉積到混合層中。矽的層厚度介於500-1000 nm，金屬的層厚度介於10-100 nm。因此總厚度為5µm的活性層的多層疊結構可以是由多達20個單一層疊所構成。
隨著鋰的進入，會發生體積膨脹，但是添加金屬和使用多層疊結構並不會使矽層粉末化。添加金屬會導致合金形成，使硬度變得比純矽低。同時使矽的導電性變得遠高於石墨。儘管添加了金屬，仍可確保比總容量超過2000 mAh/g。
本發明的矽電極的穩定性和高導電性是受的形成包裹矽的非晶形區域的金屬或金屬矽化物導電基材的異質結構的支持。
根據本發明的矽電極的一種實施方式，在多層疊結構上還有另一個由矽或混合系統構成的層，及/或一個具有平坦表面的保護層。
由於所使用的多層疊結構沉積技術(例如濺射)，因而形成平坦的表面。在此表面上可以再次形成由矽和一種或複數種金屬構成的具有所需要的層厚度的層，及/或一個保護層。平面層疊結構具有在電池運轉期間不會改變的較小的表面積。這可以將SEI的形成和電解液的損失限制在一絕對最小值。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，在平面多層疊結構上佈置一個邊界層及/或固體電解質。
同時，多層疊結構的平面層疊結構提供從形成人工保護層(人工SEI)到加上固體電解質的可能性，以優化電池，因此適合新的電池設計理念。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，多層疊結構具有10µm的活性厚度。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，多層疊結構的比容量＞1500mAh/g，較佳是＞2000mAh/g。
因此以多層疊結構或多層疊構造(這兩個用語是同義詞)的活性層與各種材料和矽，或是以矽和一或複數種金屬構成的混合系統的方式，可以製造出高於1500mAh/g、較佳是高於2000 mAh/g的比容量。相對於純矽的比容量為3579 mAh/g，本發明的矽電極的容量可以達到這個值的50%以上。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，多層疊結構的面容量為2mAh/cm²至6mAh/cm²。較大的面容量並無意義，因為製造成本會隨層厚度的增加而變大。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，可以透過矽和至少一種金屬的單獨層疊沉積在多層疊中交替產生多層疊結構。
相較於混合系統，層疊結構的優點是，每一個層疊中的每一個層都是可以改變的，因此能夠產生具有優異性能的適配的結構。例如，為了控制體積膨脹，可以製造一種緩變化的結構，其中在靠近基板的區域加入較高比例的金屬矽化物，反之在靠近表面的區域可以選擇富矽結構。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，設置在活性層中的金屬是由鈦(Ti)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鋁(Al)、錫(Sn)、金(Au)、及/或銀(Ag)、及/或這些材料的混合物中的至少一種材料構成。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，短時間退火是一種閃光燈退火，其中可以利用閃光燈以閃光持續時間0.2至20ms、能量密度0.3至160J/cm²、及/或預熱或冷卻到4°C至200°C的條件進行短時間退火。
根據本發明的矽電極的另一種實施方式，短時間退火是一種雷射退火，其中可以利用雷射，透過局部加熱點的掃描速度將退火時間設定在0.01至100ms、能量密度0.1至100J/cm²、及/或預熱或冷卻到4°C至200°C的方式進行短時間退火。
4°C至200°C的溫度範圍是基材或要退火的層的表面溫度。
實驗證明，短時間退火對活性層中不同材料的沉積各有不同的效果。這與矽的各種不同的化學過程有關。因此可以在所產生的陽極層中形成其他的結構，例如鎳的柱狀結構。此外，還可以形成能夠儲存鋰的其他矽化物，這些矽化物不同於不能或僅能儲存少到可忽略不計的鋰的矽化銅。充分利用上述差異的優點是可以控制矽在儲存鋰期間的體積膨脹。這樣就可以大幅提電池運轉的穩定性。
如果是使用鈦，則會形成矽化鈦，其可以在正確的相中儲存鋰(參見：Xu, J. et al. Preparation of TiSi 2Powders with Enhanced Lithium-Ion Storage via Chemical Oven Self-Propagating High-Temperature Synthesis(透過化學烘箱自繁殖高溫合成製造具有增強鋰離子儲存的TiSi 2粉末)。Nanomaterials 11, 2279 (2021))。這樣做的優點是沒有明確的鋰-活性-非活性界面，因此即使在循環期間也存在良好的電接觸。其他金屬(例如鋁)不會與矽形成化合物，也就是不會形成矽化物。因此這些金屬混合到矽中，因而提高導電性。在短時間退火步驟中，矽-金屬層的形貌和硬度也可以相較於純矽獲得改善。
透過短時間退火強迫矽微粒和金屬微粒之間發生的反應是一種僅能在ms範圍內實現的非平衡過程，因此需要使用閃光燈或雷射才能使其發生。
短時間退火達到的加熱斜坡位於本發明所需的10 4-10 7K/s的範圍。閃光燈退火使用的是可見光波長範圍內的光譜，雷射退火使用的是紅外線(IR)至紫外線(UV)光譜中的不連續波長。
上述反應是利用短時間退火對一或複數個微粒層疊進行特定的能量輸入而獲得實現。這可以使金屬與矽之間產生足夠的反應，但不會使矽完全反應光，或是僅剩下不足夠的活性材料。更多的金屬意味更多的反應可能性，但是更少的活性材料。更多的能量意味更強的黏合力，但是更少的活性材料。理想的結果取決於所使用的材料和微粒大小。
以下配合實施例對本發明做進一步的說明。
金屬在矽中的擴散和矽與金屬的反應很大程度上取決於時間和溫度。即使在較低的溫度下(自200°C起)，矽也能夠與許多金屬在金屬與矽的邊界接觸處形成金屬矽化物，這些金屬矽化物沒有或僅有很小的可逆鋰儲存能力。在室溫和較高的溫度下，金屬就可以達到很高的擴散速率，因此典型的熔爐製程很難控制金屬的擴散。以銅為例，最遲在600°C下反應1秒後，整個矽層就已經反應完成(參見圖2a)。
圖2b顯示短時間退火13(特別是閃光燈退火)對銅10和矽11構成的層系統中的矽化物形成12的影響。由於閃光脈衝持續時間很短(0.1至10 ms)，因此矽11不會和銅10完全反應成矽化銅12。閃光燈退火13後留下的非結晶形或奈米結晶純矽11可作為儲存鋰的活性材料，同時形成足夠多的非活性區，以確保穩定性和良好的導電性。
圖3以示意方式顯示本發明的平面矽陽極。在銅基板10上有一個黏合層14，再往上是一個作為矽陽極的活性層的多層疊結構15。接著再往上是一個保護層16或人工SEI。
圖4顯示在銅基板10上製造黏合層14的方法步驟，以便接下來建構矽陽極的活性層15。基板10同時也作為LIB(鋰離子電池)中的集電器，其在真空條件下在電漿氛圍中接受預清潔17。這個預清潔是必要的，因為在空氣中，基板10上會形成一個氧化層18，這個氧化層可能會阻礙接下來加上去的矽層11和銅基板10之間在閃光燈退火(FLA)期間的反應，導致矽層11無法黏附在銅基板上。接著沉積出第一矽層11，例如利用濺射。第一矽層16和銅基板10在過渡區反應形成矽化銅12，從而提高銅基板(例如銅箔)10的粗糙度，這個與銅反應的矽層是作為層疊結構的黏合層。矽化銅層12在電池中完全沒有活性，因此在接下來的步驟中首先加上一個擴散屏障19，例如碳構成的擴散屏障。擴散屏障19是必要的，其作用是防止矽11在接下來的閃光燈退火13期間和銅10反應形成矽化銅12。接著就可以依序加上更多的矽層11、31，並透過閃光燈退火13使這些層疊穩定化(圖5)。重複矽沉積並接著進行閃光燈退火13的優點是，每一次重複都會形成一個具有封閉界面且穩定("反應完成")的層，以作為之後形成的層疊的中間層(界面)。這有助於矽層黏附在銅箔上，因為除了部分形成矽化銅12外，仍存在可供使用的活性矽11。因此此處描述的本發明的方法能夠額外形成粗糙的表面，因而對接下來的層形成良好的黏附力。這也可以促進柱狀結構的生長，因而可以達到更好的離子導電率，以及可以很好的控制後續步驟的銅含量。最後在多層疊結構15上形成一個保護層16。
在重複一次沉積出矽11和金屬21，並接著進行短時間退火13(特別是閃光燈退火)處理之後，就可以控制在一個層中的擴散和矽化物30的形成，從而可以調節矽化物逐漸垂直於表面形成的過程。
可以透過調節局部加熱點的掃描速度和雷射的能量密度，及/或透過沉積矽層11的最小厚度匹配，調節閃光燈能量、閃光燈持續時間或退火時間，以逐漸調節矽化銅形成12、30。
圖6以示意式顯示多層疊結構15的一個異質結構，其中多層疊結構15是由矽11和一或複數種金屬21形成的層疊構成。透過短時間退火13，由於發生在層疊中的擴散和偏折過程而形成枝晶23和奈米微粒24，因而形成一種非晶形矽11佔比很高的矽化物基材，此種基材很適合作為高容量電極材料，以緩衝矽因為儲存鋰造成的體積膨脹。同時導電矽化物基材的枝晶23形成一穩定的框架，以確保與集電器保持穩固的電接觸，從而實現電池的連續運轉。之所以能夠形成空腔結構是因為銅在矽中的擴散速率遠高於矽在銅中的擴散速率，表示為D Cu in Si＞＞ D Si in Cu(銅在矽中的擴散速率＞＞矽在銅中的擴散速率)。在熱力學平衡狀態下可表示為：D Cu in Si≈ D voids+ D Si in Cu(銅在矽中的擴散速率≈孔隙的擴散速率+矽在銅中的擴散速率)。同時導電矽化物基材形成一穩定的框架，以確保與集電器保持穩固的電接觸，從而實現電池的連續運轉。之所以能夠形成空腔結構是因為銅在矽中的擴散速率遠高於矽在銅中的擴散速率，表示為D Cu in Si＞＞ D Si in Cu(銅在矽中的擴散速率＞＞矽在銅中的擴散速率)。在熱力學平衡狀態下D Cu in Si≈ D voids+ D Si in Cu(銅在矽中的擴散速率≈孔隙的擴散速率+矽在銅中的擴散速率)
圖7以示意方式顯示短時間退火13對多層疊結構22的影響。根據用於矽陽極的活化層15的材料而定，導電枝晶23形成的框架和活性材料11的非晶形基材可以透過分離過程均勻的形成一個異質層25。由於過飽和的關係，可以透過初始材料的部分分離和冷凝形成奈米微粒(奈米微滴)24。
圖8顯示製造本發明的平面矽陽極的兩種變化方式。可以利用燒結粉末的濺射標靶製造由至少一種金屬和矽構成的混合層22(圖8b)，或是透過從兩個材料源到混合層22的初始材料M1 27和M2 28的共沉積(圖8a)，例如蒸發，製造混合層22直至達到活性層15的目標厚度。
圖9顯示在由部分反應層/層疊30構成的沉積層疊結構中形成層梯度的可能性。矽化物12/矽11的濃度在多層疊結構15中逐漸變化的過程一方面可以透過調整短時間退火13的參數來調節，另一方面也可以透過沉積金屬層的厚度或在沉積層疊31中矽11和金屬21之間的比例來調節。輸入的能量愈高，例如透過閃光燈或雷射13選擇的輸入能量，就有愈多的金屬原子可以在短時間退火期間擴散到矽化物層11，也就是說層疊中的矽化物濃度/矽濃度的梯度就愈小(比較圖9右邊的子圖)。較小的梯度代表陽極的一個層疊31或活性層15中的矽化物濃度逐漸從層疊/活性層31面向集電器10的那一側到層疊/活性層背對集電器的那一側降低。較大的梯度代表矽化物濃度短時間降低。高矽化物濃度形成於層疊31的底面，這個濃度迅速降低，因此在頂部(也就是層疊/活性層31背對集電器10的那一側)僅存在矽11。純矽11可用於儲存鋰，而矽化物形成12會提高導電性。
例如可以透過調節脈衝持續時間、層疊結構的預熱或冷卻、以及沉積層疊的層厚度，也就透過調節能量輸入(藉由時間和溫度調節)和矽層與銅層的厚度比，調節含有銅層的矽層中的銅濃度逐漸變化的過程，其中平均反應深度(擴散長度)應小於矽層的層厚度，以便為儲存鋰提供足夠的未反應矽。
因此本發明的矽電極作為鋰離子電池的矽陽極的總結構如下： 含有銅的部分反應矽30位於銅集電器10(電流導體)上作為黏合層14，其上是含有多種材料(金屬和矽)的多層疊結構15中的活性層，或是由至少一種金屬和矽沉積而成的混合系統22，其比容量大於1500mAh/g、較佳是大於2000 mAh/g。在多層疊結構15上另外再沉積一個由矽或混合系統構成的具有平坦表面的層及/或保護層或邊界層，一直到一個具有平坦表面的固體電解質結構為止。這個結構實現了陽極的活性材料的活性層厚度為10µm，比總容量為2000mAh/g，面容量為4mAh/cm 2。這個層結構可以實現優異的鋰擴散和高導電性，適合用於電池運轉，而且不會導致活性層15粉末化。
本發明的陽極的優點還包括高充電率(超過1C)，而且沒有明顯的容量損失。由於矽化物框架的異質結構，陽極的活性層15的導電性高達5*10 4S/cm，是石墨的100倍。由於電阻低的關係，充電/放電產生的廢熱較少，而且整個電池的結構更為緊密，需要的冷卻也比較少。
由於具有平坦的表面，因此能夠將SEI的結構限制在絕對最小值，而且僅需最少量的添加劑即可控制SEI。採用這種構造方式的陽的電解液消耗較少，而且使用壽命也比較長。
1:鋰離子電池 2:陽極端的集電器 3:SEI-固體電解液界面 4:電解液 5:隔離膜 6:導電中間相 7:陰極，正電極 8:陰極端的集電器 9:陽極，負電極 10:銅基板 11:矽 12:矽化銅，金屬矽化物 13:短時間退火，例如閃光燈退火 14:黏合層 15:多層疊結構 16:保護層或SEI 17:電漿預清潔 18:氧化層 19:擴散屏障 20:重覆的層疊沉積 21:另一個金屬層，例如銅或鋁 22:混合層 23:枝晶 24:奈米微粒，奈米微滴 25:異質層 26:濺射源 27:材料1 28:材料2 29:M1+M2的混合標靶 30:部分反應層(例如Cu/CuSi x/Si) 31:活性層中的沉積層疊
圖1        鋰離子電池在放電過程中的構造和功能。 圖2    溫度輸入對矽陽極中矽化物形成的影響a) 典型的熔爐製程(先前技術) b) 使用短時間退火，特別是閃光燈退火。 圖3    本發明的平面矽陽極的示意圖。 圖4    以矽製造黏合層的方法示意圖。 圖5    以矽和金屬製造多層疊結構的方法示意圖。 圖6    根據本發明的矽電極的一種變化方式的異質多層疊結構示意圖。 圖7    根據本發明的矽電極的另一種變化方式，由混合系統形成的一個多層疊結構示意圖。 圖8    本發明的矽電極的可能的製造變化方式 a) 從不同的材料共沉積，b) 從一種混合標靶沉積。 圖9     製造具有梯度的混合系統的方法示意圖。
10:銅基板
11:矽
12:矽化銅，金屬矽化物
14:黏合層
15:多層疊結構
16:保護層或SEI
23:枝晶
31:活性層中的沉積層疊

Claims (13)

  1. 一種作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其包含一個較佳是以銅製作的集電器(10)、一個設置在集電器(10)上的黏合層(14)、以及一個設置在黏合層(14)上的多層疊結構(15)，其特徵為：多層疊結構(15)是作為矽電極的活性層，其中多層疊結構(15)是由至少一個由一種金屬(21)和矽(11)構成的層疊(31)所形成，或是由摻雜至少一種金屬(21)的矽(11)構成的混合系統(22)所形成，其中黏合層(14)和多層疊結構(15)經過短時間退火處理，同時多層疊結構(15)形成一種導電的金屬矽化物基材，其中該金屬矽化物基材包括矽(11)的非晶形奈結晶形區域。
  2. 一種如請求項1所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：黏合層(14)是由以下材料中的至少一種材料構成：鈦(Ti)、矽(Si)、鉻(Cr)、鉭(Ta)、及/或鎢(W)。
  3. 一種如請求項1的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：在多層疊結構(15)上設有另一個由矽(11)或混合系統(22)構成的層，及/或一個具有平坦表面的保護層(16)。
  4. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：在平面多層疊結構(15)上佈置一個邊界層及/或固體電解質。
  5. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：多層疊結構(15)具有10µm的活性厚度。
  6. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：多層疊結構(15)的比容量＞1500mAh/g，較佳是＞2000mAh/g。
  7. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：多層疊結構(15)的面容量為2mAh/cm²至6mAh/cm²。
  8. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：可以透過矽(11)和至少一種金屬(21)的單獨層疊沉積(31)在多層疊中交替產生作為陽極活性層的多層疊結構(15)。
  9. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：設置在活性層中的金屬(21)是由鈦(Ti)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鋁(Al)、錫(Sn)、金(Au)、及/或銀(Ag)、及/或這些材料的混合物中的至少一種材料構成。
  10. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：短時間退火(13)是一種閃光燈退火，其中可以利用閃光燈以閃光持續時間0.2至20ms、能量密度0.3至160J/cm²、及/或預熱或冷卻到4°C至200°C的條件進行短時間退火。
  11. 一種如前述請求項中任一項所述的作為鋰離子電池的陽極而設計和製造的矽陽極，其特徵為：短時間退火(13)是一種雷射退火，其中可以利用雷射，透過局部加熱點的掃描速度將退火時間設定在0.01至100ms、能量密度0.1至100J/cm²、及/或預熱或冷卻到4°C至200°C的方式進行短時間退火。
  12. 一種電池單元，特別是鋰離子電池單元，含有如請求項1至請求項13中任一項所述的矽電極。
  13. 一種電池，特別是鋰離子電池，含有至少一個如請求項13所述的電池單元。
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