CN117795698A - 用于提高锂电池中活性层的粘合强度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于提高锂电池中的活性层的粘合强度的方法，其中，将硅层沉积在基底上，基底优选为铜基底，随后对硅层进行快速退火。本发明所要解决的问题是提供至少一种用于提高锂电池中的活性层的粘合强度的方法，特别是确保集流体与负极的活性材料之间的结合的方法，同时通过持续导电的接触层来确保恒定的电流接触，该问题通过下述手段来解决：在将硅层沉积在基底上之前，也对基底进行快速退火，和/或，在将硅层沉积在基底上之前，沉积功能层，该功能层经过快速退火，其中，对经热处理的层的表面均进行粗糙化。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于提高锂电池中活性层的粘合强度的方法，其中，将第一硅层沉积在基底上(基底优选为铜基底)，随后进行快速退火。
背景技术
制造锂电池用硅(Si)负极的最直接的方法是在集流体上使用硅层。此处，电池的电容由Si的厚度决定。
用于介绍性分类，简要说明电池的结构。电池是电化学能量的存储装置，并且分为一次电池和二次电池。
一次电池是其中将化学能不可逆地转化为电能的电化学电源。因此，一次电池是不可充电的。另一方面，二次电池(也称为蓄电池)是可充电的电化学能量存储装置，其中，发生的化学反应是可逆的，能够实现多次使用。充电时，电能转化为化学能，放电时，化学能转化为电能。
“电池(battery)”是针对互联的单电池(cell)的标题术语。单电池是包括两个电极、电解液、隔膜和电池壳体的电池组件(galvanic unit)。图1显示锂离子单电池在放电时的示意性结构和功能。以下，简要说明单电池的组成。
每个锂离子单电池包括两个不同的电极：一个在充电状态下带负电的电极和一个在充电状态下带正电的电极。由于能量的释放(换言之，放电)伴随离子从带负电的电极迁移至带正电的电极，因此，带正电的电极称为正极，带负电的电极称为负极。各电极都由集流体和施用在其上的活性材料构成。首先，离子传导电解液(其可以实现所需的电荷交换)以及隔膜(其可以确保电极的电隔离)位于电极之间。
正极由例如施用在铝集流体上的混合氧化物构成。
锂离子单电池的负极可由作为集流体的铜箔和作为活性材料的碳层构成。所使用的碳化合物通常是天然石墨或合成石墨，这是因为其具有低电极电位，并且在充电和放电时表现出小体积膨胀。充电时，锂离子被还原并且嵌入石墨层中。
在针对锂离子电池(LiB)的结构中，正极通常提供锂原子用于负极中的充电和放电，因此电池容量受到正极容量的限制。迄今为止使用的典型正极材料为例如Li(Ni，Co，Mn)O2和LiFePO4。由于正极由锂金属氧化物(其在单电池放电时用于锂离子的嵌入)构成，因此，提高容量的可能性极小。
如引言中所述，在锂电池负极中用硅补充或替代碳也是已知的惯常做法。与传统的碳类材料比如存储容量为372mAh/g的石墨相比，例如，作为负极用活性材料的硅在室温下具有约3579mAh/g的高存储容量(针对Li15Si4相)。
电池的容量由活性层的厚度决定，更具体地，由硅层的厚度决定。电池中，应使得活性材料的电导率尽可能高。与导电石墨相比，硅作为一种半导体，导电性非常差。因此，硅需要提高电导率的高水平的掺杂和/或结构。根据标准，纳米级硅粉被含碳框架结构包围，并且固定在集流体上。
活性材料和电解液之间的表面的性质是锂离子渗透性的关键决定因素。表面对于电解质及其分解产物与活性层的接触而言具有决定性作用。单电池工作时，电解液会分解，并且与电极材料发生部分反应。形成保护层(SEI，固体电解质界面)，其防止电解液的进一步分解以及电解液与活性层的反应，而不严重阻碍锂离子的渗透性。因此，稳定的电池结构的目标是薄且连续的SEI层级(stratum)。电解液的分解量取决于上述表面的大小。
WO 2017/140581 A1中，描述了一种用于二次电池的硅基负极的制造方法。在该工艺中，在用作集成的集流体的金属基底在其上沉积硅层，然后进行闪光灯退火。闪光灯退火的目的是促进金属诱导层交换工艺和/或在金属基底与硅层之间的结晶，并且提高黏合(adhesion)。多个层级会提高电池的稳定性和容量。多个层级是Si电极(负极)的分层构造的各种层。分层构造也称为多层级构造或多层级结构。
各层级的黏合(尤其是硅的黏合)极大程度上受到在其上施用有硅的表面的粗糙度的影响。高粗糙度会产生硅层级的细肢构造(fine-limbed construction)，从而改进黏合。考虑到表面的充分的粗糙度，阴影效应会导致空腔的附加形成，从而导致分离的纳米结构体或微结构体。在电池制造中，活性材料的这些小颗粒结构的量身定制构造不仅能够提高黏合；而且，纳米结构体或微结构体对电池运行时间也是有利的，这是因为它们允许负极材料中的体积膨胀由纳米结构体之间的自由空间容纳，并且上述结构体的减小的尺寸会促进合金形成期间的相变，从而导致负极材料的性能提升。
粗糙表面一般用于提高各层级彼此之间的机械黏合。金属表面主要通过表面的湿化学蚀刻或干化学蚀刻来进行粗糙化。干蚀刻方法包括等离子体蚀刻或反应离子束蚀刻。另一种可能性是：金属在表面上的目标不均匀沉积，其中不均匀沉积是指其中金属原子以不均匀的方式沉积在表面上的沉积的形式。这通过使用典型的沉积方法来完成，其中，表面能量对层的构造有影响。化学沉积(比如，在高电流密度下的电化学沉积)例如会导致粗糙的表面。粗糙化同样可通过其内聚力(cohesion force)大于黏合力(adhesion force)的材料(例如碳上的金层，其经过退火)来实现。机械粗糙化(比如，将结构体压花成铜箔，随后将其转移至沉积的硅(参见图2))上是用于提高表面粗糙度的又一变型。然而，粗糙化操作成本高昂和/或技术要求高，并且迄今为止已阻碍了电池制造中的市场建立。Fraunhofer IWS(Piwko,M.等，Journal of Power Sources，351，183-191(2017))使用例如铜箔，该铜箔通过脉冲激光烧蚀而变得粗糙，并且对其施用硅。这会产生结构化柱状硅层，随着嵌锂，结构化柱状硅层可以自由膨胀，从而使得LiB寿命长。其它变型是基底表面的粗糙化，基底表面具有纳米结构体，纳米结构体包括例如在硅沉积之前的钽(Ta)纳米颗粒(参见Haro,M.等人，Nano-vault architecture mitigates stress in silicon-based anodes forlithium-ion batteries，Commun Mater，2，1-10(2021))。纳米结构体的高空腔容量及其密封的表面允许将拱形结构用作纳米结构单元，纳米结构单元能够耗散锂化过程的应力(或其它应力)。
除机械黏合以外，还可以通过化学黏合来提高层的黏合。此处，层与基底的反应或附加的黏合促进剂会产生稳定的连接。
对于硅或含硅化合物或混合物或其它活性层而言，与集流体的黏合对于电池的长使用寿命而言至关重要。这会保证恒定的电流接触(尽管嵌锂时硅的体积膨胀高达400％)。不仅由嵌锂产生的边界层处的巨大应力而且仅由刚性硅在应用过程中的固有应力产生的边界层处的巨大应力通常会导致活性材料(Si)和集流体(Cu)之间的电流接触的快速损耗，从而导致电池容量的降低。
发明内容
因此，本发明的目的是提供提高锂电池中的活性层的粘合强度(尤其是提高集流体与负极的活性材料之间的黏合)的方法。同时，通过持续导电的接触层来确保恒定的电流接触。
上述目的通过根据独立权利要求1的第一变型所述的本发明的方法来实现。在用于提高锂电池中的活性层的粘合强度的方法中，其中，将硅层沉积在基底(基底优选为铜基底)上，随后对硅层进行快速退火，在将硅层沉积在基底上之前，对基底同样进行快速退火，由此对基底的表面进行粗糙化。
快速退火会导致基底表面的部分熔化。根据基底表面的特性和所采用的快速退火能量，可以按照目标方式对基底表面进行粗糙化。快速退火尤其是指闪光灯退火和/或激光退火。在脉冲持续时间或退火时间为0.3～20ms以及脉冲能量为0.3～100J/cm2的条件下，发生闪光灯退火。在激光退火的情况下，通过局部加热点的扫描速率来设定0.01～100ms的退火时间，以产生0.1～100J/cm2的能量密度。在快速退火中获得的加热速率处于所述方法所需的范围，即104-107K/s。出于该目的，闪光灯退火采用可见光波长范围内的光谱，而对于激光退火，则采用红外(IR)～紫外(UV)光谱的范围内的离散波长。闪光灯或激光器的能量的高能或高吸收供于表面的部分熔化。在凝固时，表面原子重新排列成粗糙结构。基底表面的冷却速度越快，则基底表面变得越细粒化或越细肢化，因此该表面比没有该工艺步骤时更粗糙。
单独通过快速退火对基底表面进行粗糙化是一种非常简单的工艺，不需要额外的材料。因此，可以容易地在真空下进行快速退火的这一工艺步骤很容易实现，也就是说，对于在真空设施中进行的下游沉积工艺，不需要真空的中断，从而防止材料表面的氧化。然而，在某些情况下，部分熔化需要高的快速退火能量。
上述目的同样通过根据独立权利要求1所述的替代方案来实现。在用于提高锂电池中的活性层的粘合强度的方法中，其中，将硅层沉积在基底(基底优选为铜基底)上，随后对硅层进行快速退火，在沉积硅层之前，将功能层沉积在基底上，随后对功能层进行快速退火，由此对功能层的表面进行粗糙化。功能层会与基底发生反应，产生高水平的黏合，同时功能层的表面被粗糙化。随后，将硅层沉积在新的表面上，然后同样对该层进行快速退火，以控制硅化铜的扩散和形成。
功能层是指实现、表现或影响预定性质或效果的层。这可为例如粘合强度、导电性或吸收性。将附加的功能层施用于基底的目的是实现表面的初步功能化。该层例如可通过溅射或蒸发来施用。该层用作吸收体，从而显著增加闪光或激光的吸收，可以降低闪光能量或激光能量。例如，碳容易用作吸收层，并且相应地具有成本效益。
将功能层沉积到基底上的工艺、以及后续快速退火的工艺可重复多次；目的是生成反应层，该反应层比原始表面更粗糙并且可以缓和铜扩散到后续的层中。
在根据本发明的替代方法的一个优选实施方式中，将超过一个功能层沉积在基底上，形成层堆叠体(layer stack)，随后对层堆叠体进行快速退火。在上述工艺过程中，单个层堆叠体或多个堆叠体容易实现。随后，为了使表面粗糙化而进行快速退火。此后，沉积锂电池的活性材料，并且使锂电池的活性材料更有效地黏合至现有构造上。硅活性层的快速退火不仅可以实现物理黏合，而且还可以实现与预处理的基底的反应，例如Si形成硅化物的反应。硅化物以无序结构结晶，形成粗糙的表面。该表面可以用作具有良好黏合的表面，用于进一步的电极构造。
层堆叠体由多个功能层构成，当多种性质对表面的粗糙化具有积极影响时，其应用是有意义的，然而这些特性无法通过一种材料来实现。碳具有良好的吸收性质，可以通过快速退火来提高表面温度，但碳不与铜反应。这使得碳与例如镍等金属不同，镍具有良好的反射性质，但镍与铜反应良好。这两种材料(即，碳和镍)可以一起在层堆叠体中产生高的表面粗糙度。
层堆叠体的另一个优点是材料分布的均匀化以及层堆叠体的各层级中和基底中的应力的耗散。层级表示层堆叠体中的一层，层堆叠体由至少两层构成。
在根据本发明的方法的不同实施方式中，沉积的功能层包括硅层和/或其它功能层，对硅层和/或其它功能层进行快速退火以对沉积的功能层进行粗糙化。这具有下述优点：作为粗糙表面的结果，用于沉积的其它层同样对现有层构造具有良好的黏合，并且功能层可用作例如扩散屏障(diffusion barrier)，用于推进层堆叠体中的金属硅化物的浓度(更特别地是铜硅化物的浓度)的渐变过程，其可以用作锂电池中的负极的活性层。
为了保持低能源成本，需要尽可能少地进行快速退火操作。如果用高能输入处理第一沉积层以实现层原子的完全和结束反应，用于生成层堆叠体的粗糙层级/层，则是有利的。随后，可以进行与第一层层级沉积相比，能量更低的快速退火操作，以稳定由多个功能层/层级构成的层堆叠体，但防止如第一层级/层中的反应。
在根据本发明的方法的一个实施方式中，功能层和/或层堆叠体由材料钛(Ti)、镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、硅(Si)、钼(Mo)、碳(C)和/或钨(W)中的至少一种形成和沉积。用于层堆叠体中的功能层或功能层层级的材料根据最终锂电池构造所期望的性质来选择。
在根据本发明的方法的另一实施方式中，沉积的功能层包括吸收层。
将功能层施用于基底的目的是实现表面的初步功能化。该层例如可通过溅射或蒸发来施用。通过吸收层，闪光或激光的吸收显著增加，可以降低闪光能量或激光能量。例如，碳容易用作吸收层，并且相应地具有成本效益。
在根据本发明的方法的另一优选实施方式中，在脉冲持续时间为0.3～20ms、脉冲能量为0.3～100J/cm2以及在4℃～200℃进行预热或冷却的条件下，进行闪光灯退火，使得分别沉积的层的粗糙度的粗糙度值调节为Ra＝200nm到至多Ra＝3μm。
在根据本发明的方法的不同的又一实施方式中，在脉冲持续时间为0.01～100ms、脉冲能量为0.3～100J/cm2以及在4℃～200℃进行预热或冷却的条件下，进行激光退火，使得分别沉积的层的粗糙度的粗糙度值调节为Ra＝200nm到至多Ra＝3μm。
在一种应用中，使用由铜构成的金属基底是有利的，例如，用于制造硅基负极，在这种情况下，将硅层沉积在金属基底上，随后对硅层进行快速退火，金属基底的粗糙度为Ra＝0.2μm～Ra＝3.0μm。在根据本发明的方法中，利用由纯物理粗糙度产生的黏合以及化学吸附两者，获得有效黏合。
所述目的通过根据独立权利要求10所述的本发明的另一替代方法来实现。在用于提高锂电池中的活性层的粘合强度的方法中，其中，将硅层沉积在基底(基底优选为铜基底)上，随后对硅层进行快速退火，在硅层沉积在基底上之后，沉积非均质层堆叠体，该非均质层堆叠体被选择性地蚀刻。表面的选择性蚀刻会导致表面的粗糙化。粗糙度可以通过所使用的蚀刻参数来调节。出于上述目的，如下蚀刻参数是有利的：对于缓慢的铜/硅/硅化物蚀刻，CuCl3、Cu2SO4、H2SO4、HF的总浓度低于5％。粗糙度在Ra＝0.4μm～Ra＝3μm的范围内。其目的始终是为了获得不仅比纯基底更好/更高而且比通过快速退火而沉积和反应的层更好/更高的粗糙度；厚度小于20μm的铜基底不得被破坏。
非均质层堆叠体是已反应部分和未反应部分的层；例如，纯硅可被导电的硅化铜基体包围。
根据本发明的方法和方法变型的优点在于：粗糙化可以集成到现有的用于负极制造的沉积工艺中，并且快速退火可以在线进行而无需特殊的预处理。使用负极构造中也使用的材料能够通过闪光灯退火来实现简单的表面结构。所施用的硅层与铜基底之间的后续反应会产生非常良好的黏合以及非常良好的电转换，而不需要除硅以外的任何额外材料。铜来自铜箔基底。
确实，作为附加工艺步骤的功能层的施用会延伸锂电池用硅负极的制造工艺，并且对提高负极的容量没有贡献，这是因为硅化铜具有很小的嵌锂能力或不具有嵌锂能力，或者嵌插是不可逆的过程；然而，在集流体和负极的活性材料之间的良好黏合的优点胜过这一点，其中良好黏合确保电池运行时的均匀稳定的电转换。
如果硅层由硅颗粒、硅纳米颗粒和/或硅纳米线形成，则锂电池中的功能层的粘合强度(其中，硅层沉积在基底(基底优选为铜基底)上，并且随后对硅层进行快速退火)可同样地增加，其中，随后将功能层沉积在其上，再对功能层进行快速退火。
在引入涂布设备之前施用硅可以显著降低工艺成本。硅可以以颗粒、纳米颗粒或纳米线的形式商业获取。作为将其施用至铜的结果以及随后的快速退火的结果，硅会与铜发生反应，并且形成非常粗糙的表面，随后可以进一步用于负极构造。作为Si和Cu的反应的结果，黏合和导电性都非常良好。通过该选项，可以避免各种的预处理，例如，铜表面的蚀刻、纳米线生长以及通过炉法进行的Si与Cu的反应。这种过程可以在没有真空的情况下进行。
由于用硅预制Cu基底表面，因此可以简化工艺设施中的沉积工艺，其中，制造工艺现在仅需要随后沉积到已用硅激活的基底上。基底的预制可在直径在1nm至5μm之间的任何期望粒径的条件下进行。然而，必须确保：颗粒在铜基底上具有均匀的分布和黏合。
附图说明
图1显示锂离子单电池在放电期间的示例性构造和功能；
图2显示作为有序结构的变型的机械粗糙化的Si表面(b)的SEM显微图，该表面通过将结构体压花成铜基底(a)，将铜基底转移至沉积的硅来进行机械粗糙化，以提高粘合强度；
图3显示粗糙化的表面的SEM显微图，该表面通过激光烧蚀来进行粗糙化，以提高粘合强度；
图4显示根据权利要求1所述的第一变型的本发明的方法的示意图；
图5显示根据权利要求1所述的第二变型的本发明的方法的示意图；
图6显示硅的功能层的通过本发明的方法来进行粗糙化的表面的SEM显微图(a)和(b)，该表面通过后续的快速退火(更特别地是闪光灯退火)来进行粗糙化，导致与铝混合的硅的柱状生长。
附图标记
1：锂离子电池
2：负极侧的集流体
3：SEI-固体电解质界面
4：电解液
5：隔膜
6：导电界面(conducting interphase)
7：阴极、正极
8：正极侧的集流体
9：阳极、负极
10：基底，例如铜箔
11：快速退火，更特别是闪光灯退火和/或激光退火
12：快速退火后的粗糙化的表面
120：铜的粗糙化的表面
121：碳的粗糙化的表面
122：镍的粗糙化的表面
13：碳层
14：镍层
17：铜基底中的压花结构体
18：通过压花产生的结构化的硅层
19：柱状Si结构体
20：铝层级
21：硅/硅化物
具体实施方式
以下，参考示例性实施方式更详细地说明本发明。
图4显示了根据权利要求1所述的第一变型的本发明的方法。对基底10(例如用作集流体的铜箔)进行快速退火，更特别是进行闪光灯退火11。闪光灯退火11使铜箔10熔化。一旦通过闪光灯脉冲的能量输入(其仅持续0.1～10ms)结束，基底材料10就会再固化并且导致基底表面的粗糙化12、120。该方法变型需要高能量输入。
图5显示了根据权利要求1所述的第二变型的本发明的方法。在可以是铜箔并且用作集流体的基底10上，施用第一功能层13(例如碳第一功能层)，并且对第一功能层13进行快速退火(更特别地是闪光灯退火11)。碳层13显著增加吸收，同时导致表面的粗糙化12、121。碳的使用具有以下优点：呈石墨形式的碳已经被用在锂离子电池制造中，因此可以容易且协调地融入到制造过程中。另一个优点是溅射碳层121可以用作铜扩散中的制动器，并且由此减少硅化物的形成，这是因为可以防止来自基底的铜原子进入随后施用的硅并且与硅层反应。此外，碳具有下述优点：其重量非常轻且导电，锂可以容易地通过碳扩散。重量以及良好的电导率和离子电导率是相对于中间层中使用的所有其它金属的优点。然而，缺点是后续的硅层不会充分地黏附在碳层上。为了辅助，将附加的金属层14(例如镍)施用至碳层。该金属层14导致额外的粗糙化12、122，并且通过镍和硅之间的反应来辅助黏合。其结果是，确保良好的黏合。
在图4和图5中未示出硅的沉积。
图6a和6b各自显示了通过本发明方法来进行粗糙化的功能层的表面的显微图：在本示例中，在快速退火(更特别是闪光灯退火)之后引入在硅层中的铝层级的表面会促进硅/硅化物21的柱状生长。所示的示例中的层级结构由Si/Al/Si构成，其已经用高闪光能量进行闪光灯退火处理。层级结构不再明显；取而代之地，形成可识别的柱状结构体。通过铝与硅形成固溶体/无定形固体来生成这些结构体，其中固溶体/无定形固体会在低于硅的熔融温度下形成这些结构体。作为粗糙化的结果，存在沉积的硅21的岛状生长。形成柱状硅结构体，并且通过与金属原子的反应，还形成硅化物结构体(图6b)。图6a和图6b中的两个SEM显微图各自显示样品的相同的结构细节，其中这些显微图在所选的检测器方面有所不同。
Claims (11)
1.一种用于提高锂电池中的活性层的粘合强度的方法，其中，将硅层沉积在基底上，所述基底优选为铜基底，随后对所述硅层进行快速退火，其特征在于，在将所述硅层沉积在所述基底(10)上之前，所述基底同样地进行快速退火(11)，和/或，在将所述硅层沉积在所述基底(10)上之前，沉积功能层(13，14)，对所述功能层(13，14)进行快速退火(11)，由此对经闪光灯退火处理的层的表面均进行粗糙化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将超过一个的功能层(13，14)沉积在所述基底上，形成层堆叠体，随后对所述层堆叠体进行快速退火(11)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，沉积的所述功能层包括硅层和/或其它功能层，对所述硅层和/或其它功能层进行快速退火，由此对沉积的层进行粗糙化。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述功能层和/或所述层堆叠体(13，14)由材料钛(Ti)、镍(Ni)、铝(Al)、锡(Sn)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、硅(Si)、钼(Mo)、碳(C)和/或钨(W)中的至少一种形成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，沉积的所述功能层包括吸收层。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，沉积的所述吸收层包含碳。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在脉冲持续时间为0.3～20ms、脉冲能量为0.3～100J/cm2以及在4℃～200℃进行预热或冷却的条件下，进行闪光灯退火，使得分别沉积的层的粗糙度的粗糙度值调节至Ra＝200nm至Ra＝3μm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在脉冲持续时间为0.01～100ms、脉冲能量为0.3～100J/cm2以及在4℃～200℃进行预热或冷却的条件下，进行激光退火，使得分别沉积的层的粗糙度的粗糙度值调节至Ra＝200nm至Ra＝3μm。
9.金属基底用于制造硅基负极的用途，其中，将硅层沉积在所述金属基底上，随后对所述硅层进行快速退火，所述金属基底的粗糙度为0.2μm～3μm。
10.一种用于提高锂电池中的活性层的粘合强度的方法，其中，将硅层沉积在基底上，所述基底优选为铜基底，随后对所述硅层进行快速退火，其特征在于，在将所述硅层沉积在所述基底(10)上之后，沉积非均质层堆叠体，所述非均质层堆叠体被选择性刻蚀，由此粗糙化所述硅层。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，对于铜/硅/硅化物，采用CuCl3、Cu2SO4、H2SO4、HF的总浓度低于5％的蚀刻参数，实现Ra＝0.4μm至Ra＝3μm的粗糙度。
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