CN111293353A - 用于固态电池的锂金属阳极的保护层 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种固态电池，其具有固态电解质，所述固态电解质布置在固态电池的锂金属阳极与阴极之间。此外，固态电池具有保护层，所述保护层布置在固态电解质与阳极之间并且由Li2O基质构造。Li2O基质具有纳米颗粒，所述纳米颗粒包含金属和/或由金属和锂制成的合金。此外，本发明还涉及一种用于制造固态电池的固态电池半成品和方法。

Description

用于固态电池的锂金属阳极的保护层
技术领域
本发明涉及一种固态电池、尤其用于该固态电池的锂金属阳极的保护层、固态电池的半成品和用于制造所述固态电池的方法。
背景技术
借助锂金属阳极可以明显提高电池的能量密度。然而在具有该类型的阳极的电池放电时，锂却根本不在阳极上沉积为光滑层。相反，通过阳极的持续变大的活性表面形成了尖锐的枝晶，所述枝晶会刺破有时存在的隔板(隔膜)，在最糟糕的情况下则触及到固态电池的阴极，由此导致电池的电短路。枝晶生成的可能后果在于电池的局部过热和爆炸风险。
尽管如此仍在不断研究锂金属阳极在固态电池中的应用，然而迄今仍未实现成功的实施应用。由此在文献WO 2018/085847 A1中已知，通过额外的覆盖/保护层提高该类型的固态电池中固态电解质的表面可润湿性，以便降低电极材料与固态电解质之间的界面阻抗。
此外，鉴于Li+/Li的较高的电化学负性，固态电池的固态电解质还会在与锂金属阳极接触时被还原。在此分解的固态电解质在阳极与固态电解质之间的界面上形成中间层/相(solid electrolyte interphase，SEI(固态电解质界面))，所述中间层/相通常具有较低的锂离子传导率，这导致极高的界面阻抗。同时，中间层/相对于电子却是可传导的，因此有助于固态电解质的持续分解。
文献US 10,062,922 B2描述了一种合成的SEI，所述SEI插入在隔板与锂阳极之间，并且通过由具备较高剪切模量的导电聚合物和导电助剂制成的复合材料构成。合成的SEI可以机械上抑制或阻止锂枝晶的生长。
还已知的是，在锂金属阳极与固态电解质之间置入由聚合物电解质(例如PEO/LiTFSI)形成的薄层，以便阻止这二者的直接接触。然而基于聚合物的固态电解质只有在约60℃以上的温度下才能显示出足够的锂离子传导率，并且必须极薄地敷设。相应地，室温条件下的使用强烈制约了电池的运行。此外，在高电流密度下不应通过这种聚合物材料阻止枝晶生长。
此外还已知的是，应使用这样的固态电解质，其在通过与阳极的接触而发生降解时形成传导锂离子但却阻止电子的分解产物，类似于在锂离子电池中SEI的情况。然而这种形成SEI类似层的固态电解质仍容易导致枝晶生长，因为晶界已经存在或者通过分解反应还更加明显。此外，分解产物通常显示出与电解质材料本身相比较差的离子传导率，从而使电池单体/电池的内阻增加。
迄今仍试图降低上述弊端，其方式在于在锂金属阳极与固态电解质之间使用薄的金层。尽管金显著降低了界面阻抗，但在高电流密度下仍旧能观察到枝晶生成，所述枝晶生成源于金层与锂金属阳极或固态电解质之间的不规则接触(参照ACS Applied Materials&Interfaces,2016年第8卷第16期,第10617至10626页)，并且导致不均匀的锂沉积。此外，金是昂贵的并且因此仅有限地适用于大规模生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种固态电池、固态电池半成品和用于制造固态电池的方法，以便至少部分克服上述弊端。
所述技术问题通过根据权利要求1所述的固态电池、根据权利要求7所述的固态电池半成品和根据权利要求9所述的用于制造固态电池的方法解决。
本发明的其他有利的设计方式由对以下借助本发明的优选实施例的描述给出。
本申请的第一方面涉及一种固态电池，其具有固态电解质，所述固态电解质布置在固态电池的锂金属阳极与阴极之间。此外，固态电池具有保护层，所述保护层布置在固态电解质与阳极之间并且由Li2O基质构造。保护层或Li2O基质具有纳米颗粒、尤其纳米晶体，所述纳米颗粒包含金属和/或由金属和锂制成的合金。纳米颗粒分布在Li2O基质中。因此，由金属或纳米颗粒和锂能够化成合金、尤其能够可逆地化成合金。
尤其可能的是，(在保护层中的)纳米颗粒由金属和/或由通过金属和锂组成的合金制成。然而，显然也可以在所述纳米颗粒中存在杂质。所述杂质可以出于多种不同原因出现，例如由制造所致。
术语“锂金属阳极”表示，阳极的活性材料由锂金属或换言之由金属锂构成。
在固态电池充电时，锂离子从阴极离开(去锂化)到达阳极，并且沉积在该处(锂化)。通过充电，也即在阳极上/中的电化学锂化/锂沉积的过程中，以纳米颗粒形式存在于Li2O基质中的金属与沉积的锂反应生成金属锂合金。金属锂合金随后同样以纳米颗粒的形式存在于Li2O基质中。在放电时，合金生成逆向地进行。显然，金属锂合金的生成及其逆反应不是急骤式地、而是持续地进行。因此在充电和放电时有可能暂时出现的情况是，保护层不仅具有金属纳米颗粒还具有金属锂合金纳米颗粒。
保护层防止阳极与固态电解质之间的直接接触并且由此防止固态电解质的还原(在此“还原”是指在化学领域的还原反应)。由此避免了(通常观察到的)由分解的固态电解质构成的中间相在阳极上形成，否则这将导致更高的界面阻抗。
尤其均匀的Li2O基质发挥缓冲器的作用，所述缓冲器至少部分补偿了在金属纳米颗粒变为金属锂合金的合金生成过程中纳米颗粒的体积膨胀。由此可以降低在固态电池的放电过程中阳极的机械应力。而且由于阳极上的锂沉积造成的体积膨胀被至少部分补偿。
此外，通过电化学反应生成的、作为纳米颗粒嵌入到Li2O基质中的锂金属合金还能够在室温下为固态电池的高速率运行提供足够高的锂传导率和电子传导率。也就是说实现了高的充放电电流。
此外，纳米颗粒还能够均匀地分布在Li2O基质中。由此避免了纳米颗粒在Li2O基质内部的局部体积膨胀。由此改善了其缓冲作用。已经发现，纳米颗粒的均匀分布还实现了在固态电池的充电过程中锂在阳极上的均匀沉积。由此保护层不仅避免了固态电解质的降解，还避免了在阳极上的枝晶生成。
在另一实施方式中，在固态电池充电时可以由具有金属的纳米颗粒和锂实现逆向的合金生成。原位生成的金属锂合金既是离子传导的也是电子传导的，由此保护层具有相对较低的界面阻抗。相应地，固态电池的内阻降低。
在某些特定的实施方式中，锂金属阳极可以构造为箔。在另一些实施方式中，保护层可以具有不高于10nm的厚度。优选地，保护层的厚度可以在5nm至10nm之间。
此外，纳米颗粒所具有或所包含的金属可以是锡。由锡纳米颗粒和锂形成的合金和相应由此构成的保护层具有特别好的离子传导率。作为对此的备选，金属还可以是铝、铋、铟、镁或锌。所述材料在与锂的合金中具有(与锡锂合金相比)较低的离子传导率。
用于制造具有上述特征的固态电池的固态电池半成品构成本申请的第二方面。固态电池半成品具有固态电解质以及由含锂的金属氧化物构成/形成的层。
存在这样的实施方式，其中含锂的金属氧化物是Li2SnO3，由所述金属氧化物形成所述层。作为备选，使用含铝、含铋、含铟、含镁或含锌的金属氧化物。
用于制造具有上述特征的固态电池的方法构成本申请的第三方面，所述方法包括：
-提供固态电解质；
-将由含锂的金属氧化物构成的层施加在固态电解质上，其中，由金属和锂组成的合金是可化成的(Formbar)或由金属和锂能够化成合金；
-将锂金属阳极施加在所述层上，从而使所述层布置在固态电解质与锂金属阳极之间；
-将阴极施加在固态电解质的与锂金属阳极相对置的侧面上；并且
-为固态电池充电。
在为固态电池充电时，在所述由含锂的金属氧化物形成的层内部发生两步式的化成过程。通过充电首先使得所述层、尤其含锂的金属氧化物反应生成金属和Li2O，其中，金属随后以纳米颗粒的形式存在于Li2O基质中。在此形成的纳米颗粒均匀分布在Li2O基质中。随后，金属纳米颗粒在继续的锂化中与锂离子形成金属锂合金。金属纳米颗粒以及金属锂的性质和作用如上所述。
此外，可以通过旋转涂层法、激光束蒸发法、阴极雾化法或原子层沉积法之一实现由含锂的金属氧化物形成的层的施加。
在此用于表示电池部件的术语“阳极”和“阴极”是就电池的放电过程中所述部件的功能而言的。据此，“阳极”是指那些发生还原反应的电极，而“阴极”则是指那些发生氧化反应的电极。显然，在可充电电池中，放电过程的阳极变为充电过程的阴极，并且相应地放电过程的阴极变为充电过程的阳极。
附图说明
现在示例性地且借助附图描述本发明的实施例。在附图中：
图1示意性示出根据本发明的固态电池；
图2a-2c示意性示出根据本发明的保护层；和
图3示出根据本发明的方法的方法流程。
具体实施方式
在图1中示意性示出固态电池1的分层式的结构。固态电池1具有阳极3、阴极7、保护层4和固态电解质5。固态电解质5布置在阳极3与阴极7之间，并且保护层4插入阳极3与固态电解质5之间。阳极3、尤其阳极的活性材料由锂金属制成。
阴极7、尤其阴极的活性材料由这样材料制成，当固态电池1连接在耗电器或充电电源上时，所述材料适用于与锂金属阳极3结合地提供正常运转的电化学电池。适用的阴极材料例如是锂镍钴锰氧化物(NCM)、锂钴氧化物(LCO)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂镍锰氧化物(LNMO)或高压尖晶石、磷酸铁锂(LFP)、磷酸钴锂(LiCoPO4)和转换材料、例如三氟化铁(FeF3)或二氟化铜(CuF2)。
固态电解质5防止阳极3与阴极7之间的直接接触并且由有助于阳极3与阴极7之间的离子交换或者说具有高离子传导率的材料构造。固态电解质材料可以是NASICON、例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或基于硫化物的beta-Li3PS4、Li7P3S11、硫银锗矿(Argyrodit，Li6PS5Cl)。其他氧化或硫化的固态电解质材料同样也是可行的。
保护层4使阳极3和固态电解质5相互隔离，由此避免固态电解质5由于与锂金属阳极3的接触而还原。此外，通过保护层4至少部分避免在阳极3上的枝晶生长。保护层4布置在固态电解质5的朝向锂金属阳极3的表面上，并且具有不高于10nm的厚度d。能够使用多种不同的方法来施加保护层4，例如旋转涂层、激光束蒸发、阴极雾化或原子层沉积。所述阳极3是薄的锂金属箔，所述锂金属箔布置在保护层4的与固态电解质5相反的侧面上。
图2a-2c示出保护层4的作用原理。在图2a中示出原始状态下的保护层4，在所述原始状态下，在固态电池1中尚未发生电化学反应。在此状态下，保护层4是Li2SnO3层40、例如是Li2SnO3薄层。
如果为固态电池1充电，锂则沉积在锂金属阳极3上。由此在Li2SnO3层40中进行两步式的化成过程。在第一步骤中，沉积的锂与Li2SnO3层40反应如下：
Li2SnO3+4Li→3Li2O+Sn(～0.5V vs.Li+/Li)
随后如图2b所示，锡金属以纳米颗粒42、尤其纳米晶体的形式存在，所述纳米颗粒均匀分布在Li2O基质41中。所述Li2O基质41补偿或缓冲锡纳米颗粒42在其进一步锂化期间的体积膨胀。所述进一步锂化在此构成所述化成过程的第二步骤。
在所述第二步骤中，锡纳米颗粒42与沉积的锂反应如下：
Figure BDA0002303883130000061
(x<4.4；～0.1vs.Li+/Li)
如图2c所示，原位生成的LixSn合金43以纳米颗粒(尤其纳米晶体)的形式存在并且同样均匀分布在Li2O基质41中。合金或纳米颗粒是锂离子传导的以及电子传导的。由此保护层4实现了锂金属阳极3与固态电解质5之间的较低的界面阻抗。换言之，固态电池1的较低的内阻能够通过保护层4实现。合金生成的反应是可逆的，这通过双箭头表示。那么在放电过程中合金生成则被逆转。
自确定的锂化度起，锡纳米颗粒43不能再容纳更多的锂，由此锂随后沉积在阳极放电器/阳极集电器(例如铜箔)上。已经发现，锡纳米晶体43的均匀分布也实现了在阳极放电器上均匀的锂沉积。由此避免了固态电池1内部的枝晶生长。
图3示出根据本发明的方法，所述方法包括以下步骤：
(S1)提供固态电解质5；
(S2)将由含锂的金属氧化物构成的层40施加在固态电解质5上，其中，由金属和锂组成的合金是可化成的；
(S3)将锂金属阳极3施加在所述层40上，从而使所述层40布置在固态电解质5与锂金属阳极3之间；
(S4)将阴极7施加在固态电解质5的与锂金属阳极相对置的侧面上；并且
(S5)为固态电池1充电。
上述的固态电池1可以采取不同的尺寸和形状，并且还可以具有未在图1中示出的额外的层，只要所述层不妨碍保护层4的功能即可。因此术语“(邻接地)插入”应理解为，其描述了固态电池1的相关的层/部件相互间的空间关系。
因此，一些电池形式也是可行的，其中，一个电极构造为圆柱形的芯，所述芯相应地被管状的固态电解质、管状的保护层和管状的另一个电极包围，从而使得电极、固态电解质和(布置在阳极与固态电解质之间的)保护层共轴地布置。此外，多种用于使电极和固态电解质表面增大的措施也是可行的，例如通过在其表面上设置高处和相应的凹陷。
附图标记清单
1 固态电池
2 阳极
4 保护层
5 固态电解质
7 阴极
9 锂离子
11 电子
40 Li2SnO3薄层
41 Li2O基质
42 Sn纳米颗粒
43 LixSn合金
d 保护层的厚度
S1-S5 方法步骤

Claims (10)

1.一种固态电池(1)，其具有：
-固态电解质(5)，所述固态电解质布置在固态电池(1)的锂金属阳极(3)与阴极(7)之间；和
-保护层(4)，所述保护层布置在固态电解质(5)与阳极(3)之间，并且由Li2O基质(41)构造，其中，Li2O基质具有纳米颗粒(42、43)，所述纳米颗粒包含金属(M)和/或由金属(M)和锂组成的合金。
2.根据权利要求1所述的固态电池(1)，其中，所述纳米颗粒(42、43)均匀分布在Li2O基质(41)中。
3.根据权利要求1或2所述的固态电池(1)，其中，在所述固态电池(1)充电时，由具有金属(M)的纳米颗粒(42)和锂进行可逆的合金生成。
4.据上述权利要求中任一项所述的固态电池(1)，其中，锂金属阳极(3)构造为箔。
5.根据上述权利要求中任一项所述的固态电池(1)，其中，保护层(4)具有不高于10nm的厚度并且优选具有5至10nm之间的厚度。
6.根据上述权利要求中任一项所述的固态电池(1)，其中，所述金属(M)是锡。
7.一种用于制造根据权利要求1至6中任一项所述的固态电池(1)的固态电池半成品，所述固态电池半成品具有：
-固态电解质(5)；和
-保护层(40)，所述保护层由含锂的金属氧化物(LixMOy)形成。
8.根据权利要求7所述的固态电池半成品，其中，所述含锂的金属氧化物是Li2SnO3。
9.一种用于制造根据权利要求1至6中至少任一项所述的固态电池(1)的方法，所述方法包括以下步骤：
-(S1)提供固态电解质(5)；
-(S2)将由含锂的金属氧化物构成的层(40)施加在固态电解质(5)上，其中，由金属(M)和锂能够化成合金；
-(S3)将锂金属阳极(3)施加在所述层(40)上，从而使所述层(40)布置在固态电解质(5)与锂金属阳极(3)之间；
-(S4)将阴极(7)施加在固态电解质(5)的与锂金属阳极(3)相对置的侧面上；并且
-(S5)为固态电池(1)充电。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，通过旋转涂层法、激光束蒸发法、阴极雾化法或原子层沉积法之一实现所述层(40)的施加。
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