CN101048894A - 锂蓄电池用负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂蓄电池用负极的制造方法，其在不妨碍初始充电容量的值的情况下，大幅度地改善其初始效率低的缺点，上述初始充电容量为使用了SiO负极的锂蓄电池所特有。而且能够防止在加大SiO层的厚度时循环特性的降低。为了实现这些效果，在集电体的表面上，作为负极活性物质层，通过真空蒸镀或溅射形成SiO的薄膜。优选通过离子电镀法形成薄膜。SiO薄膜的厚度为5μm以上。按照最大高度粗糙度Rz来换算，集电体的表面粗糙度为5.0以上。在形成薄膜后，在非氧化性环境中进行热处理。

Description

锂蓄电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及用于锂蓄电池的负极的制造方法。
背景技术
通过锂离子的吸收排放，进行充电·放电的锂蓄电池同时具有高容量、高电压、高能量密度的特征，故在OA设备中，尤其是作为便携电话、个人计算机等的便携信息设备的电源而被非常多地使用。该锂蓄电池在充电时，锂离子从正极转移到负极，在放电时，吸收于负极中的锂离子转移到正极。
构成锂蓄电池的负极的负极活性物质多采用碳粉末。其原因在于碳负极的容量、初始效率和循环特性的各种特性的综合评价较高，关于这一点，将在后面进行具体描述。并且，该碳粉末通过下述粉末混合涂敷干燥法而形成负极片，在该粉末混合涂敷干燥法中，该碳粉末与粘接剂溶液混合、形成浆液，将该浆液涂敷于集电板的表面进行干燥，然后，对其进行加压。顺便说一下，作为构成正极的正极活性物质采用包含锂的过渡金属的氧化物，主要采用LiCoO2等。
目前多采用的碳负极的问题点之一在于与其它的负极相比较，理论容量较小。尽管理论容量较小，仍多采用碳负极，其原因在于初始效率、循环寿命的容量以外的特性高，各种特性的平衡良好。
就作为便携信息设备用电源而大量采用的锂蓄电池来说，要求容量进一步增加，从该观点看，人们正在开发容量大于碳粉末的负极活性物质。这样的负极活性物质之一为SiO，SiO的理论容量达到碳的数倍。该SiO负极与碳负极同样，通过将SiO细微粉末与粘接剂溶液混合、形成浆液，将该浆液涂敷层叠于集电板的表面进行干燥，然后，根据对其进行加压的粉末混合涂敷干燥法制作(专利文献1、2)。
专利文献1：日本特开平10-50312号文献
专利文献2：日本特开2002-71542号文献
不过，这种理论容量较大的SiO负极也尚未投入实用。其最重要的原因在于SiO负极的初始效率极低。
初始效率指初始放电容量相对初始充电容量的比例，其为重要的电池设计因素之一。该比例低的含义指通过初始充电，注入到负极中的锂离子在初始放电时未充分地释放，如果该初始效率低，无论理论容量怎样大，实用负极容量也不会变大，仍难以投入实用。
而且，以往的SiO负极的循环特性也不充分。所谓循环特性，是指反复进行充放电时的放电容量的，相对于第一次循环的放电容量的维持特性。该值较低的话，则伴随反复的充放电，放电容量降低，且实用负极容量减少，由此难以投入实用。也就是说，蓄电池用负极所追求的性能是理论容量大，同时初始效率和循环特性必须要高。以往的SiO负极，由于后者2个特性不是很好，因此没有投入实用。
进而，锂蓄电池要求更加小型化，但通过粉末混合涂敷干燥法制作的SiO负极中，SiO层为低密度的多孔质体，因此具有难以小型化的问题。
顺便说一下，上述专利文献1、2中，为了提高SiO负极的循环特性，在非氧化环境中对形成SiO层之前的SiO粉末实施热处理。
在这样的情况下，本发明者们谋求通过真空蒸镀，在集电体的表面上形成SiO的致密层(薄膜)。其结果判明，在这样的薄膜型SiO负极中，与通过粉末混合涂敷干燥法形成的过去的粉末型SiO负极相比较，不仅单位体积的容量增加，而且在其SiO层中成为问题的初始效率的低的情况显著地得以改善，与此同时，循环特性也提高。另外判明，在真空蒸镀中，通过离子电镀法而形成的薄膜的性能特别高；即使为溅射膜，仍可获得与真空蒸镀膜类似的效果。
基于这样的见解，本发明人先进行专利申请(日本特愿2003-123939以及日本特愿2003-295363)，同时，致力于在集电体的表面上形成了SiO致密的薄膜的薄膜型SiO负极的进一步改良。结果判明以下事实。
所说的SiO薄膜的理论容量大，其膜厚自然是越大越好。因为与膜厚的增大成正比，平均单位面积的负极容量会增加。但是，SiO薄膜的膜厚为5μm以上，特别是10μm以上的话，循环特性将会恶化。这可以考虑是因为伴随反复的充放电，而进行SiO薄膜的剥离。因此，尝试使形成SiO薄膜的集电体的表面变得粗糙。其结果，循环特性得以改善。可是，另一方面，SiO负极中特有的初始效率显著降低。为此，即使增大SiO的膜厚，实用负极容量也不会增加到所期待的程度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂蓄电池用负极的制造方法，可改善在相对增大膜厚、并且使集电体表面粗糙化、以阻止循环特性降低的场合的初始效率的降低这种薄膜型SiO负极中的问题，而且，可大幅增大实用负极容量。
为了实现上述目的，本发明人着眼于热处理。热处理本身在粉末型SiO负极中是公知的(专利文献1、2)。粉末型SiO负极中的热处理中，如前述那样，以提高循环特性为目的，对形成SiO层之前的粉末原料进行热处理。但是，在薄膜型SiO负极的场合，即使对作为成膜材料的SiO的析出体或由该析出体制造的烧结体进行热处理也没有效果。
在这种情况下，本发明人尝试在形成薄膜后的阶段实施热处理。结果表明，通过该成膜后的热处理，薄膜型SiO负极的初始效率提高，可有效改善在相对增大膜厚、并使集电体表面粗糙化、以阻止循环特性降低的场合，可显著改善初始效率的降低。
本发明的锂蓄电池用负极的制造方法以上述见解为基础，在集电体的表面形成SiO薄膜后，在非氧化性环境中进行热处理。
与粉末型SiO负极相比，作为薄膜型SiO负极的初始效率高的理由之一，可认为是以下原因。另外，在以下的说明中，只要没有特别强调，SiO负极则表示SiOx负极(氧化硅负极)。
SiO粉末比如像下述那样制造。首先，将Si粉末与SiO2粉末的混合物在真空中加热，由此产生SiO气体，在低温的析出部将其析出，得到SiO析出体。相对于用此方法制得的SiO析出体的Si，O的摩尔比基本为1。将该SiO析出体粉碎，得到SiO粉末，但变成粉末的话表面积增大，因此在粉碎时和使用粉末时等会因为大气中的氧而被氧化，O相对于SiO成形体的Si的摩尔比将超过1。而且，用粉末混合涂敷干燥法将SiO粉末层叠时也同样，由于SiO粉末的表面积大，从而促进氧化。这样，在SiO的粉末混合涂敷干燥层中，O相对于Si的摩尔比变高。并且，O相对于粉末混合涂敷干燥层中的SiO粉末的Si的摩尔比高的话，则在初始充电时吸收的锂离子在放电时变得难以放出，导致初始效率降低。
对此，在真空蒸镀法或溅射法中，由于在真空中进行成膜，故可抑制氧的摩尔比的增加，结果，可抑制初始效率的降低。而且，通过真空蒸镀法或溅射法形成的薄膜较为致密。另一方面，粉末混合涂敷干燥层只不过是仅将粉末压成硬块的粉末集合体，SiO的填充率低。由于初始充电容量为负极活性物质层的平均单位体积的充电量，故较为致密的薄膜的初始充电容量变高，第2次循环以后的充电容量也变高。
另外，对于通过离子电镀法形成的薄膜性能特别高的理由，即使在使用Si与O的摩尔比为1∶1的SiO的场合，也可以认为是受到发现该SiO中的氧降低的倾向的影响。即，SiO中的氧与锂离子的结合性很强，因此希望其尽量地少，通过使用离子电镀法，O相对于SiO膜的Si的摩尔比最大降低到0.5程度。另外，目前还不知道在离子电镀法中，氧的摩尔比降低的原因。
再有，与粉末型SiO负极相比，薄膜型SiO负极的循环特性优异可以认为是以下原因。
粉末型SiO负极的场合，在粉末中混合用于确保导电性的导电辅助材料。为此，通过锂离子吸收·释放时的体积膨胀和收缩，在作为活性物质层的SiO粉末层进行微粉化，并且进行粉体的分离。由此，集电性一再恶化。对此，在薄膜型SiO负极的场合，与作为活性物质层的SiO薄膜的集电体之间的粘着性本质上良好，而且，SiO薄膜中的活性物质间的粘着性也良好。这可以认为是薄膜型SiO负极中循环特性优异的原因。
作为在薄膜型SiO负极中，将膜厚增大的场合循环特性变差的原因，考虑是由于伴随膜厚增大，促进了从集电体上的剥离。实际上，使集电体的表面变得粗糙的话，则可避免循环特性变差。可以认为，这是因为通过集电体表面的粗糙化，SiO薄膜与该表面的紧密贴合性提高。
另一方面，由于使集电体表面粗糙，初始效率降低，但其原因考虑如下。
作为锂蓄电池的初始效率降低的原因，特别是在SiO负极中的降低原因，与前述的SiO中的氧含量的增加有关。SiO中的氧与锂离子的结合性较强，可将其固定住，因此最好尽量减少其含量。即，SiO的O-Li键。作为目前的一个原因，是在SiO薄膜表面，钝态膜的生成量的增大。具体地说，这是电解液与Li反应，在负极活性物质表面上形成膜的现象，是Li损耗的一个原因。
使集电体的表面粗糙导致的初始效率的降低，认为其原因主要为后者。这是使集电体的表面粗糙之后不可避免的问题。并且，对薄膜型SiO负极进行热处理的话则可改善初始效率，但作为其原因，既然后者的原因是不可避免的，所以认为是前者的原因。即，认为是SiO薄膜中的SiO的一部分通过热处理而分解为Si和SiO2，O以SiO2的形式固定，由此，O-Li键松弛，赋予充放电的Li量增加。实际上，本发明人进行的各种试验的结果已经证实了这一点。
薄膜型SiO负极中的热处理在成膜后进行，这是很重要的。即，在粉末型SiO负极中，在SiO层形成前的粉末阶段或之前的阶段进行热处理。与此同样地对成膜材料进行热处理的话，则在成膜的阶段性状发生变化，故得不到期待的热处理效果。这是在薄膜型SiO负极的制造工序中进行的热处理与在粉末型SiO负极的制造工序中进行的热处理两者具有决定性的不同点。另外，在粉末型SiO负极的制造工序中，由于不伴随SiO层的形成进行加热，因此对粉末材料进行的热处理的效果仍然继续保持在SiO层中。
而且，在粉末材料的场合，活性物质的性状并非决定初始效率和循环特性的全部，还具有其它的诸多因素，很难直接体现热处理的效果。这一点，薄膜能够直接且有效地体现以简单结构进行热处理的效果的倾向很强。进而，在粉末的场合，表面积较大，在热处理后容易促进与其效果相抵的氧化，而在薄膜的场合，具有很难出现该问题的优点。
在这些观点中，薄膜型SiO负极中的成膜后的热处理，与粉末型SiO负极中对粉末材料进行的热处理不同，更为有效。再有，在薄膜型SiO负极中的成膜后的热处理中，即使在膜厚为1μm那么薄的场合，也可在某种程度上获得热处理的效果。但是，在膜厚较小的场合，由于循环特性和初始效率的恶化本来就小，因此热处理效果也小。另外，由于作为负极的SiO的膜厚过小，故平均负极体积的充电容量(比如第100次循环的充电容量)较大，但平均电池体积的充电容量变小。总之，电池的小型化变得困难。为此，SiO的膜厚希望在5μm以上。
本发明的锂蓄电池用负极的制造方法中，热处理的温度优选在650～850℃。该温度不到650℃的场合，O-Li键松弛产生的初始效率的提高不充分。具体地说，第1次循环的初始充电容量较大，而初始放电容量较小，其结果是，初始效率的提高不充分。在超过850℃的场合充电容量降低，但认为是在SiO薄膜中生成的Si微粒经过高温的热处理而过度成长所造成的。
热处理环境为非氧化性，具体地讲，为真空度10-2torr以下的减压环境或惰性气体环境。
再有，热处理时间优选为0.5～5小时，特别优选1～3小时。热处理时间过短的场合，热处理效果，即O-Li键松弛产生的初始效率的提高效果有可能会不充分。相反，热处理时间即使过长，也不会持续提高热处理的效果，经济性变差则成为问题。
从使平均单位面积的负极容量增大的角度考虑，SiO薄膜的厚度优选为5μm以上，特别优选为10μm以上。对于膜厚的上限，优选50μm以下，特别优选为30μm以下。这是因为，膜厚过大的话，在为了将膜状的电池加工成层叠结构而卷绕弯曲时，会提高SiO薄膜产生裂缝、剥离的可能性。
为了阻止SiO薄膜的剥离、由此产生的循环特性的降低，集电体的表面粗糙度较为粗糙比较好，以最大高度粗糙度Rz计算，优选在5.0以上。对于该粗糙度的上限，从电池特性的方面来讲没有特别限定，但为了减小电池整体的体积，需要将作为集电体使用的Cu等薄板变薄。为此，Rz过大的话，集电体的机械强度将会降低。以此观点来看，最好Rz≤10。
作为在集电体的表面形成SiO薄膜的方法，具体为真空蒸镀法或者溅射法，其中优选真空蒸镀，特别优选离子电镀法。理由如前述内容。
相对于构成薄膜的SiO的Si，严格地讲，在热处理后的阶段，O的摩尔比优选为0.5～1.2，特别优选0.5以上，小于1。即，在本发明中，活性物质层为薄膜，由此，可将O与该薄膜中的Si的摩尔比降低得比粉末混合涂敷干燥层的场合更低。具体来说，可降低到不到1，也可刻意地将其升高。该摩尔比优选比粉末混合涂敷干燥层低很多的0.5～1.2，特别优选为0.5以上，小于1。换句话说，优选SiOx(0.5≤x≤1.2)，特别优选SiOx(0.5≤x＜1)。即，从在负极中抑制锂离子与氧结合的现象的观点来看，该摩尔比优选为1.2以下，特别优选不到1。另一方面，在其不到0.5的场合，锂离子吸收时的体积膨胀变得显著，负极活性物质层有被破坏的危险。
作为集电体，金属薄板比较适合。作为该金属，可使用Cu、Ni等。板厚优选为1～50μm。其过薄的话则难以制造，机械强度的降低也成为问题。另一方面，过厚的场合会阻碍负极的小型化。
正极为在集电体的表面上形成了正极活性物质的构造。作为正极活性物质，主要使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含有锂的过渡金属的氧化物。作为正极的制作方法，一般使用粉末混合涂敷干燥法，该粉末混合涂敷干燥法是将氧化物的细微粉末与粘接剂溶液混合浆液化，将该浆液涂敷到集电板的表面进行干燥，然后进行加压，但也可通过与负极同样的成膜而形成。
作为电解液，可使用比如含有碳酸乙烯酯的非水电解质等。
本发明的锂蓄电池用负极的制造方法，通过在集电体的表面形成SiO薄膜，不会阻碍使用了SiO负极的锂蓄电池中特有的初始充电容量的大小，可大幅改善其初始效率低下的缺点。而且，由于在该膜形成后进行热处理，因此，可改善在将薄膜型SiO负极中成为问题的膜厚相对增大，并且使集电体表面粗糙化来阻止循环特性降低的场合的初始效率的降低。由此，可使初始容量、初始效率、循环特性并存在高次元中，可大幅增大实用负极容量。
附图说明
图1是表示用本发明的方法制造的负极的使用例的锂蓄电池的纵剖视图。
图2是表示热处理温度影响初始充放电容量和初始效率的图表。
具体实施方式
以下根据附图对本发明的实施形态进行描述。图1是表示用本发明的方法制造的负极的使用例的锂蓄电池的纵剖视图。
图1表示的锂蓄电池为所谓的按扣电池，具有形成正极面的圆形的扁平的外壳10。外壳10由金属构成，在其内部，按照从下方顺序层叠的方式接纳有圆盘状的正极20和负极30。正极20包括由圆形的金属薄板构成的集电体21，和在其表面形成的正极活性物质层22。同样，负极30包括由圆形的金属薄板(比如铜箔)构成的集电体31，和在其表面上形成的负极活性物质层32。并且，两极各自的活性物质层相对，以在相对面之间夹持隔板40的状态层叠，并接纳于外壳10中。
在外壳10中，与正极20和负极30一起，还接纳有电解液。另外，通过密封部件50，借助盖60将外壳10的开口部密封，将接纳物密封于上述外壳10的内部。盖60兼用作形成负极面的部件，与负极30的集电体31接触。兼用作形成正极面的部件的外壳10与正极20的集电体21接触。
该锂蓄电池中的应注意的方面在于：负极30的负极活性物质层32由氧化硅的致密的薄膜形成，该薄膜通过以SiO为原材料，通过真空蒸镀或溅射，最好为真空蒸镀的一种的离子电镀法而形成于集电体31上，并且，在非氧化性环境中接受热处理。该负极活性物质层32尽管原始材料为SiO，但是，仍可通过成膜环境中和/或热处理环境中的氧浓度的控制，形成SiOn(0.5≤n＜1.2)。另外，薄膜的厚度为大到5μm以上。进而，集电体31的表面粗糙度以Rz计，粗糙到5.0以上。
另一方面，正极20的正极活性物质层22通过粉末混合涂敷干燥方法形成，即，像过去那样，将LiCoO2等的包含锂的过渡金属的氧化物的粉末与粘接剂溶液混合、形成浆液，将该浆液涂敷于集电板21的表面上干燥，然后，对其加压。
该锂蓄电池与该负极30的构造和制造方法相关联，具有以下特征。
第一，由于负极活性物质层32由SiO形成，与碳粉末层相比较，理论容量进一步增加。第二，该SiO为通过真空蒸镀或溅射形成的薄膜，O相对Si的摩尔比较低，且该薄膜致密，由此，可不使初始充电容量降低而提高初始效率。第三，由于薄膜的单位体积的容量较大，并且厚度大到5μm以上，因此负极容量较大。第四，集电体31的表面粗糙度以Rz计粗糙到5.0以上，因此即使薄膜的厚度大，相对集电体31的表面的紧密贴合性也良好，可阻止增大薄膜厚度时成为问题的循环特性的降低。第五，通过对薄膜实施热处理，可避免使集电体31的表面粗糙而导致的初始效率的降低。
这样，在该锂蓄电池中，通过使用SiO薄膜以及该膜厚增大，初始容量、初始效率、循环特性在高次元并存，可实现实用负极容量的大幅增大。
实施例
下面，出示该锂蓄电池中的负极的构造以及制造方法对电池性能的影响的调查结果。
在制造所述负极时，首先，准备轧制铜箔(厚度：10μm，表面粗糙度：Rz＜1.0)作为集电体。接着，通过离子电镀法，在该集电体的表面对SiO进行成膜，厚度为10μm。作为成膜原料，使用SiO粉末烧结体(片材)作为加热源，使用EB枪，成膜环境为真空环境[10-3Pa(10-5torr)]。形成的SiO薄膜中的O相对Si的摩尔比为0.50。另外，本说明书中的膜厚为，根据假设在平坦面进行成膜时的附着重量算出的值。
将这样制造的薄膜型SiO负极(1)与正极组合，与电解液一起装入外壳内，从而完成所述锂蓄电池(尺寸直径15mm、厚度3mm)。正极中使用LiCoO2的细微粉末，电解液中使用了含有碳酸乙烯酯的非水电解质。
作为完成后的蓄电池的性能，测定初始效率和循环特性，对其性能进行了评价。测定结果和评价结果示于表1。
在上述薄膜型SiO负极(1)中，将集电体变更为表面粗糙度为Rz＝7.0的较大的电解铜箔。铜箔的厚度仍然保持10μm，SiO薄膜的厚度也仍然保持厚至10μm。使用该薄膜型SiO负极(2)，同样地完成锂蓄电池，对电池性能进行评价，记于表1中。
在真空环境中，对上述薄膜型SiO负极(2)实施热处理。热处理温度为750℃，热处理时间为2小时，真空度为1×10-3Torr。热处理后的SiO薄膜中的O相对Si的摩尔比为0.52。使用这样制造的薄膜型SiO负极(3)，同样地完成锂蓄电池，对电池性能进行评价，记于表1中。
将薄膜型SiO负极(3)中的SiO薄膜的厚度设为5μm。其他相同。使用该薄膜型SiO负极(4)，同样地完成锂蓄电池，对电池性能进行评价，记于表1中。
                                       [表1]
集电体 SiO膜厚(μm)   热处理 电池特性
种类 表面粗糙度 初始效率  循环特性  评价值A 综合评价
负极(1) 轧制铜箔   Rz＜1.0 10   无 0.73  0.90   0.59 不好
负极(2) 电解铜箔   Rz＝7.0 10   无 0.54  1.00   0.54 不好
负极(3) 电解铜箔   Rz＝7.0 10   有 0.70  0.99   0.69 良好
负极(4) 电解铜箔   Rz＝7.0 5   有 0.70  0.99   0.69 良好
表1中的循环特性通过第10次放电量相对第1次放电量的比率(容量维持率)进行评价。另外，评价值A通过(初始效率)×(循环特性)2算出，综合评价中A＜0.6的场合为不好，0.6≤A的场合为良好。评价值A的计算中，取了循环特性的平方的理由在于，由于循环特性作为电池性能的重要度更高，因此与初始效率相比更加注重循环特性而进行评价。
使用薄膜型SiO负极(1)的锂蓄电池，不管是否使用SiO负极，初始效率为73％则为良好。由于将SiO薄膜的膜厚增大为10μm，故第1次循环的初始负极容量相应于厚度的增大而增加，但循环特性变为不良。为此，实用负极容量无法达到期待的那么多，综合评价低。另外，在使用粉末型SiO负极的锂蓄电池的场合，由于初始放电容量相对于初始充电容量极端减少，因此初始效率只不过不到50％。
薄膜型SiO负极(2)是为了阻止在将SiO薄膜的膜厚增大的场合成为问题的循环特性的下降，而将集电体的表面粗糙度提高(变粗糙)的电极。虽然可阻止循环特性的降低，但初始效率降低到约50％，其结果，实用负极容量不增加，综合评价低。
在薄膜型SiO负极(2)的制造中，薄膜型SiO负极(3)在成膜后在真空环境中进行热处理。不管集电体的表面粗糙度是否仍然很大，初始效率恢复到约70％。循环特性保持良好。结果，实用负极容量增大，综合评价上升。
薄膜型SiO负极(4)与薄膜型SiO负极(3)相比，SiO薄膜的厚度小到5μm。初始效率和循环特性良好。SiO薄膜的厚度小的部分，实用负极容量虽然减少，但综合评价良好。
所述薄膜型SiO负极(3)的制造中，对热处理温度进行了各种变更。使用制造的各种负极与前述同样地制造锂蓄电池，对热处理温度给初始充放电容量和初始效率造成的影响进行了调查。热处理时间为2个小时。调查结果示于图2。从图2可明显看出，热处理温度适合在650～850℃的范围。
热处理温度不到650℃的场合，初始充电容量大，但初始放电容量降低，结果初始效率低。热处理温度超过850℃的场合，初始效率高。但是，实际情况是初始充电容量和初始放电容量降低，作为电池性能来讲不是优选的。
符号说明
10  外壳
20  极
21  集电体
22  正极活性物质层
30  负极
31  集电体
32  负极活性物质层
40  隔板
50  密封部件
60  盖

Claims (7)

1.一种锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于，在集电体的表面形成SiO薄膜之后，在非氧化性环境中进行热处理。
2.如权利要求1记载的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于，所述热处理温度为650～850℃。
3.如权利要求1记载的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于，所述SiO薄膜的厚度为5μm以上。
4.如权利要求1记载的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于，所述集电体的表面粗糙度，以Rz计为5.0以上。
5.如权利要求1记载的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于，通过真空蒸镀或溅射形成所述SiO薄膜。
6.如权利要求5记载的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于，所述真空蒸镀为离子电镀法。
7.如权利要求1记载的锂蓄电池用负极的制造方法，其特征在于，所述SiO薄膜在热处理后的阶段为SiOx(0.5≤x≤1.2)。
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