CN1257565C - 锂二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂二次电池用电极的制造方法，在集电体的两面形成由多层组成的活性物质层时，通过适当控制集电体成分向活性物质层扩散的状态，从而能得到高放电容量以及良好的充放电特性。这一锂二次电池用电极的制造方法具备采用将原料在气相中释放供给的方法在集电体第1面上形成由多层组成的第1活性物质层的工序、以及采用将原料在气相中释放供给的方法，在集电体第2面上形成由多层组成的第2活性物质层的工序，在形成构成第1活性物质层的所有的层之前，至少形成构成第2活性物质层的1层。以此能防止在至少形成第2活性物质层的1层时的热量对第1活性物质层的所有的层产生影响。

Description

锂二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电极的制造方法，特别是涉及在集电体的两面上形成活性物质层的锂二次电池用电极的制造方法。
背景技术
这些年来，对锂二次电池的研发工作在积极地进行，根据所用的电极不同，对充放电电压、充放电循环寿命特性及保存特性等电池特性有极大的影响。因此，通过改进电极所用的活性物质，以图能改进及提高电池特性。
众所周知，在使用金属锂作为负极活性物质制成电池时，能得到单位重量及单位体积的能量密度相当高的电池。此时，负极上因充电析出锂，同时通过放电，锂溶解。通过该电池的反复充放电，从而负极上的锂也反复地被析出和溶解。由此，在负极上锂会产生呈树枝状析出的不良情况。其结果，会产生内部短路的问题存在。
所以，过去提出一种锂二次电池的方案，采用充电时通过电化学反应与锂形成合金的铝、硅、及锡等作为负极活性物质使用，从而抑制上述的锂树枝状析出。这些方案例如在Solid State Ionics.113-115 P57(1998)等均有报导。这些铝、硅、锡等物质中，尤其是硅因为理论容量大，所以，作为高容量电池的负极物质是相当有希望的材料。
本专利申请人，在国际公开WO 01/29912号公报上，提出用CVD法、溅射法等，在集电体上形成由微晶硅层或非晶态硅层组成负极活性物质层的锂二次电池用电极的方案。另外，本申请人在国际公开WO 01/29918号公报上，提出在板状集电体的两面上，用等离子CVD法形成微晶硅层或非晶态硅层等活性物质层的锂二次电池用电极的方案。
在上述申请人建议的技术中，采用等离子CVD法等在集电体的两面上形成微晶硅层或非晶态硅层时，有时在集电层的两面分别形成由多层组成的活性物质层。
在这种情况下，在集电体的一面连续形成了由多层组成的活性物质层后，若再在集电体的另一面连续形成由多层组成的活性物质层，则率先形成一面的活性物质层会在其后的活性物质层形成时，再度受热。因此，会有在率先形成一面的活性物质层中集电体的成分过度扩散的不良情况存在。由此，因为集电体成分向集电体的一面形成的活性物质层的扩散状态和集电体成分向另一面上形成的活性物质层的扩散状态不同，因此存在着难以控制在集电体的一面上形成的活性物质层及另一面上形成的活性物质层的扩散状态的问题。
因此，过去很难取得充放电容量高、并具有良好充放电循环特性的锂二次电池用电极。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种锂二次电池用电极的制造方法，该制造方法在集电体的两面上形成多层活性物质层时，能获得放电容量高且充放电循环特性良好的电极。
本发明的又一个目的是在上述锂二次电池用电极的制造方法中，在集电体的两面上形成多层的活性物质层时，控制集电体成分向活性物质层扩散的状态为规定的扩散状态。
为达到上述目的，本发明的一种形式的锂二次电池用电极的制造方法具备：利用将原料在气相中释放供给的方法在集电体的第1面上形成由多层薄层组成的第1活性物质层的工序、以及采用将原料在气相中释放供给的方法，在集电体的另一面上形成由多层薄层组成的第2活性物质层的工序；在形成构成第1活性物质层的所有的层之前，至少要形成一层构成第2活性物质层的薄层。另外，在本发明的所谓“将原料在气相中释放供给的方法”系为包括例如溅射法，蒸镀法等PVD(Physical Vapor Deposition)法、及等离子CVD法等的CVD(Chemical Vapor Deposition)法在内的广义的概念。
在这一形式的锂二次电池用电极的制造方法中，在形成构成第1活性物质层的所有的层之前，通过至少形成一层构成第2活性物质层的薄层，从而能防止至少在形成1层该第2活性物质层时的热量影响到第1活性物质层的所有的层。由此，在至少形成1层第2活性物质层时，能防止集电体的成分向第1活性物质层过度地扩散，故能容易控制第1活性物质层的扩散状态及第2活性物质层的扩散状态为规定的扩散状态，其结果，能获得放电容量高并良好的充放电循环特性。
在上述形式的锂二次电池用电极的制造方法中，最好在形成构成第1活性物质层的第n层和构成第2活性物质层的第n层后，形成构成第1活性物质层的第n+1层和构成第2活性物质层的第n+1层。如这样构成，则例如能防止在形成第2活性物质层的第n层时的热量影响到第1活性物质层的第n+1层。由此，在形成第2活性物质层的第n层时，因能防止集电体的成分过度地向第1活性物质层扩散，故能容易控制第1活性物质层的扩散状态及第2活性物质层的扩散状态为规定的扩散状态。其结果，能获得放电容量高并良好的充放电循环特性。
在这种情况下，也可以在形成了构成第1活性物质层的第1层后，再形成构成第2活性物质层的第1层，之后，形成了构成第1活性物质层的第2层后，再形成构成第2活性质层的第2层，之后，形成了构成第1活性物质层的第3层后，再形成构成第2活性物质层的第3层。这样，若交叉地形成构成第1活性物质层的薄层和构成第2活性物质层的薄层，则能防止例如在形成第2活性物质层的第2层时的热量影响到第1活性物质层的第3层。由此，在形成第2活性物质层的第2层时，能防止集电体的成分过度向第1活性物质层扩散。另外，也可在形成构成第1活性物质层的第1层后，连续形成构成第2活性物质层的第1层及第2层，之后连续形成构成第1活性物质层的第2层及第3层，之后，形成构成第2活性物质层的第3层。这样的构成，也能防止例如在形成第2活性物质层的第2层时的热量影响到第1活性物质层的第3层，所以，在形成第2活性物质层的第2层时，能防止集电体的成分过度地向第1活性物质层扩散。
在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，最好形成第1活性物质层的工序包括形成由非晶态层或微晶态层中的任一种组成的第1活性物质层的工序，形成第2活性物质层的工序包括形成由非晶态层及微晶态层中的任一种组成的第2活性物质层的工序，若这样构成，则在采用将原料在气相中释放供给的方法形成第1活性物质层及第2活性物质层时，能形成具有良好特性的第1活性物质层及第2活性物质层。
在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，最好第1活性物质层及第2活性物质层包含硅和锗中至少一种材料，如使用这样的材料，采用将原料中气相中释放供给的方法，就能容易地形成第1活性物质层及第2活性物质层。另外，若使用以硅为主要成分的第1活性物质层及第2活性物质层，则能获得较高的充放电容量。
在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，最好在形成第1活性物质层的工序及形成第2活性物质层的工序中至少有一道工序包括这样的工序，即形成至少构成第1活性物质层及第2活性物质层中一方的1层，以比就在该层下的1层的形成温度还要低的形成温度形成。如这样构成，则抑制了在该层之下的一层中扩散的集电体成分的扩散状态因其上面一层的形成而变化的情况。由此，能获得容易控制的规定的扩散状态。
在这种情况下，最好形成第1活性物质层的工序包括形成使接触集电体第1面的一层的形成温度比余下的层的形成温度高的工序，形成第2活性物质层的工序包括形成使接触集电体第2面的一层的形成温度比余下的层的形成温度高的工序。如这样构成，则抑制了集电体成分对接触集电体的第1面的层及接触集电体的第2面的层的扩散状态因余下层的形成而变化的情况，所以能够容易控制集电体成分对接触集电体第1面的层及接触集电体第2面的层的扩散状态为规定的扩散状态。
在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，最好形成第1活性物质层的工序及形成第2活性物质层的工序包括实质上以相同的形成温度形成构成第1活性物质层及第2活性物质层的所有的层的工序。若这样构成，则能以单一的形成温度形成构成第1活性物质层及第2活性物质层的所有的层。所以能简化第一活性物质层及第2活性物质层的形成工艺。这时，形成第1活性物质层的工序和形成第2活性物质层的工序最好包括以比约250℃还低的形成温度形成构成第1活性物质层及第2活性物质层的所有的层的工序。若这样构成，则能抑制集电体的构成元素过度地向活性物质层扩散，所以能抑制集电体特性恶化。另外，在这种情况下，形成第1活性物质层的工序及形成第2活性物质层的工序最好包括以比约120℃还高的形成温度形成构成第1活性物质层及第2活性物质层的所有的层的工序。如这样构成，则因为能抑制集电体的构成元素向活性物质层的扩散变得过少，所以能抑制集电体特性恶化。
在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，最好形成第1活性物质层的工序包括形成集电体的成分扩散并构成固溶体的第1扩散层作为至少与集电体第1面接触的层的工序，形成第2活性物质层的工序包括形成集电体的成分扩散并构成固溶体的第2扩散层作为至少与集电体第2面接触的层的工序。如这样构成，则利用第1扩散层及第2扩散层，集电体和第1活性物质层及第2活性物质层能取得良好的粘附性。其结果，能得到放电容量高并良好的充放电循环特性。
在这种情况下，形成第1扩散层及第2扩散层的工序包括，在形成接触集电体的第1面的层及接触集电体的第2面的层后，通过热处理，形成集电体的成分扩散并构成固溶体的第1扩散层及第2扩散层的工序。如这样地构成，则由于通过热处理，能够适当地形成集电体成分扩散的第1扩散层及第2扩散层，故借助第1扩散层及第2扩散层，集电体和第1活性物质层和第2活性物质层能取得良好的粘附性。
在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，最好形成第1活性物质层的工序采用将原料在气相中释放供给的方法，不在大气中暴露，形成由多层的层组成的第1活性物质层的工序，形成第2活性物质层的工序，采用将原料中气相中释放供给的方法，不在大气中暴露，形成由多层的层组成的第2活性物质层，如这样构成，则能取得良好的充放电循环特性。关于这一点将在后述的实施例中得以确认。
又，在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，作为将原料在气相中释放供给的方法，最好采用等离子CVD法、高频磁控溅射法、直流磁控溅射法、电子束蒸镀法及等离子喷镀法中至少一种方法。
另外，在上述的锂二次电池用电极的制造方法中最好集电体为具有5μm～40μm的厚度。如这样构成，能防止集电体厚度小于5μm情况下产生的充放电时断裂而不能集电、结果容量降低的不良情况。另外，能防止在集电体的厚度大于40μm情况下产生的充放电容量保持原样、但因为电极的重量及体积增加而使能量密度降低的不良情况。
另外，在上述的锂二次电池用电极的制造方法中，最好形成第1活性物质层及第2活性物质层的工序包括形成锂二次电池用的负极的工序。
附图说明
图1表示本发明的实施例中所用的磁控溅射形成装置全体构成的概要图。
图2为表示根据本发明制成的电极构造的剖面图。
图3为表示本发明的实施例中制成的锂二次电池的分解立体图
具体实施例
以下，对本发明的实施例进行具体说明。
这里，首先在说明实施例之前，对实施例所用的高频磁控溅射形成装置进行说明。图1为表示本发明的实施例所用的高频磁控溅射形成装置全体构成的概要图。该高频磁控溅射形成装置如图1所示，具备：在多个位置支持集电体的多个支持辊12、多个靶13、多个基板加热/冷却机构14、供给集电体11的供给辊16、卷绕集电体11的卷绕辊17、及真空室18。
靶13及基板加热/冷却机构14配置在六个位置，使得能在集电体的正面及反面各形成3层活性物质层，在靶13和集电极之间，形成放电区域15。
使用具有上述构成的高频磁控溅射形成装置完成以下的实施例。
实施例1
首先，准备好由25μm厚的电解铜箔(铜是不与锂形成固溶体的金属元素)组成的基板，作为集电体11。然后，如图2所示，在集电体11的第1面11a上形成由第1A层21、第2A层22及第3A层23的3层构造的非晶态硅层组成的第1活性物质层，同时，在集电体11的第2面11b上，形成由第1B层31、第2B层32及第3B层33的3层构造的非晶态硅层组成的第2活性物质层。
在这种情况下，作为图1所示的高频磁控溅射形成装置的原料供给用的靶13，使用配置在铜底板上的单晶硅(P型、电阻系数30Ω·cm-60Ω·cm、尺寸：15cm×30cm×5cm)，另外，将真空室18内抽气至1×10-3Pa以下后，从气体送入口(图中未示出)送入氩气，调整真空室18内的压力为0.5Pa。在该状态下，以5cm/分的速度一边传送由铜箔构成的集电体11，一边以下表1所示的能量密度、靶-基板间距离及形成温度分别形成2μm厚的各层21、22、23、31、32及33。
表1
  第1A层   第1B层   第2A层   第2B层   第3A层   第3B层
  能量密度(W/cm2)   5   5   3   3   3   3
  靶-基板间距离(cm)   10   10   8   8   8   8
  形成温度(℃)   250   250   180   180   120   120
另外，在该实施例1中，依次降低各层的形成温度，使得第1层(第1A层21及第1B层31)为250℃、第2层(第2A层22及第2B层32)为180℃、第3层(第3A层23及第3B层33)为120℃，这样形成各层。
又，该实施例1的情况下，构成第1及第2活性物质层的各层的形成次序为第1A层→第1B层→第2A层→第2B层→第3A层→第3B层。即，在集电体11的第1面11a上，形成第1A层21后，在集电体11的第2面11b上形成第1B31。接着，再在集电体11的第1面11a上的第1A层21上，形成第2A层22后，在集电体11的第2面11b上的第1B层31上，形成第2B层32。进而，在集电体11的第1面11a上的第2A层22上，形成第3A层23后，在集电体11的第2面11b上的第2B层32上，形成第3B层33。即集电体11第1面11a及第2面11b上交叉地形成各层。
这样做，在集电体11的第1面11a及第2面11b上，通过分别形成6μm非晶态硅层组成的第1活性物质层及第2活性物质层，从而得到实施例1的电极。
实施例2
在该实施例2中，对上述的实施例1，只改变构成第1及第2活性物质层各层的形成次序，其它均和实施例1同样地进行，形成实施例2的电极2。具体为，在该实施例2中，以第1A层→第1B层→第2B层→第2A层→第3A层→第3B层的次序形成构成第1及第2活性物质层的形成次序。即，在该实施例2中，在集电体11的第1面11a上，形成第1A层21后，在集电体11的第2面11b上，连续形成第2B层31及第2B层32，其后，在集电体11的第1面11a上的第1A层21上，连续形成第2A层22及第3A层23。其后，在集电体11的第2面11b上的第2B层上，形成第3B层33。
实施例3
在该实施例3中，为了研究在第1及第2活性物质层形成过程中暴露在大气中的影响，将构成第1及第2活性物质层各层在从第1A层→第1B层→第2A层→第2B层的形成过程中，将集电体11从真空室18取出放在大气中。然后，再度将由铜箔构成的集电体11设置在真空室18内的供给辊16一侧，以同样的步骤按第3A层→第3B层的次序形成，通过这样形成实施例3的电极。其它的形成条件和实施例1相同。
实施例4
在该实施例4中，为了研究构成活性物质层的各层21～23及31～33的形成温度为一定(高温)时的影响，将各层21～23及31～33的形成温度全部设成250℃，形成实施例4的电极4。另外，本实施例4的其它形成条件和实施例1一样。
实施例5
在本实施例5中，与上述实施例4一样，为了研究构成活性物质层的各层21～23及31～33的形成温度为一定(低温)时的影响，将各层21～23、及31～33的形成温度全部设成120℃，形成实施例5的电极5。另外，本实施例5的其它形成条件和实施例1一样。
比较例1
在本比较例1中，将构成活性物质层的各层的形成次序设为第1A层→第2A层→第3A层→第1B层→第2B层→第3B层，形成比较例1的电极6。即，在该比较例1中，集电体11的第1面11a上，连续形成第1A层21、第2A层22、及第3A层23的3层之后，再在集电体11的第2面11b上，连续形成第1B层31、第2B层32、及第3B层33的3层。另外，该比较例1的各层的其它形成条件和实施例1一样。
比较例2
在本比较例2中，以上述比较例1的形成次序形成构成活性物质层的各层，同时将其各层的形成温度全部相同地设成250℃，形成比较例2的电极7。其它的形成条件和上述比较例1一样。
比较例3
在该比较例3中，使构成活性物质层的各层的形成次序和比较例1相同，同时，将构成活性物质层的各层的形成温度全部相同地设成120℃，形成比较例3的电极8。其它的形成条件和上述的比较例1一样。
对锂二次电池充放电特性的评价
利用上述实施例1～5及比较例1～3的电极1～8作为负极制成锂二次电池，然后对其充放电特性进行评价。还有，锂二次电池如以下所述制成。
首先，如下述那样制成正极。将占重量的90％的LiCoO2粉和作为导电剂的占重量5％的人造石墨粉与包含占重量5％、作为粘接剂的聚偏二氟乙烯的5重量％的N-甲基·吡咯烷酮溶液混合，作为正极混合剂糊浆。利用刮刀法，将该糊浆涂布在正极集电体即厚20μm的铝箔上后干燥，通过这样形成正极活性物质。然后，在不涂布正极活性物质的铝箔的区域安装正极引片，制成正极。
另外，对于负极，在没有形成非晶态硅层的区域安装负极引片，制成负极。
利用如上所述得到的正极及负极，制成图3所示的锂二次电池，即在正极41和负极42间配置隔膜43，同时，在正极41的上面配置隔膜43的状态下，将其卷起形成扁平状后，插进外壳40内。其后，在外壳40内注入电解液后，将外壳40的开口部40a封口，通过这样制成锂二次电池。这时，电解液是将LiPF6以1摩尔/升溶解于碳酸乙烯脂和碳酸二乙脂的体积比1∶1的混合溶剂制成。
对如上所述制成的锂二次电池，作充放电循环试验。其结果示于以下的表2，充放电条件为充放电都以140mA的恒流，充电至4.2V后，放电至2.75V，以此作为1个循环充放电，反复充放电至25个循环。然后，测定第1循环、及第2循环的放电容量、和用下式定义的容量维持率。
容量维持率(％)＝(第25循环的放电容量/第1循环的放电容量)
表2
 第1循环的放电容量(mAh)  第2循环的放电容量(mAh)   容量维持率(％)
  实施例1(电极1)  690.2  705.3   102.3
  实施例2(电极2)  688.5  702.1   100.5
  实施例3(电极3)  685.8  698.5   93.8
  实施例4(电极4)  671.9  673.8   101.2
  实施例5(电极5)  700.4  714.4   95.3
  比较例1(电极6)  650.6  671.2   96.8
  比较例2(电极7)  600.1  602.4   90.4
  比较例3(电极8)  673.5  690.3   73.7
如上述表2所示：采用按照本发明的方法制造的实施例1、实施例2、实施例3及实施例5的电极1、2、3及5的锂二次电池与利用比较例1、比较例2及比较例3的电极6、7及8的锂二次电池相比，能取得良好的充放电循环特性。另外，在活性物质的形成过程中暴露在大气中的实施例3的容量维持率较实施例1及实施例2低，可知：在活性物质层形成过程中，不让活性物质层表面暴露在大气中，能取得良好的循环特性。
另外，在将构成活性物质层的各层均以250℃形成的实施例4中，因为来自集电体11的铜过度扩散，所以较其它的实施例容量低。由此可知，本发明中，构成活性物质层的各层的形成温度最好低于250℃。由于若这样铜从集电体向活性物质层的扩散过度，则集电体11和活性物质层的粘附性就变差，所以集电特性恶化，其结果产生充放电容量下降等不良情况。因此，在本发明中，在以同一温度形成构成活性物质层的全部的层时，最好为低于250℃的温度。
另外，在以120℃形成构成活性物质层的全部的层的实施例5中，因为来自集电体11向活性物质层扩散的铜少，所以比实施例1、实施例2及实施例4的循环特性(容量维持率)要低。这样，在从集电体11向活性物质层扩散的铜过少时，集电体11和活性物质层的粘附性变差，所以集电特性也恶化，其结果，会产生充放电循环特性恶化等不良情况。因此，在以同一温度形成活性物质层的全部的层时，最好以高于120℃的温度形成。
还有，在上述的实施例1中，将构成活性物质层各层的形成温度以第1层250℃、第2层180℃、第3层120℃依次降低来形成，但，如下述那样也能取得与实施例1同样的效果，即以180℃形成第1层的第1A层21及第1B层31后，在形成第2层的第2A层22及第2B层32之前，不暴露在大气中，而是在与形成活性物质层时一样的氩气气氛中，以250℃进行热处理，通过这样也能取得同实施例1一样的效果，这可以认为是因为利用250℃的热处理，通过铜从集电体11扩散到活性物质层即第1A层21及第1B层31内，从而能实现和
实施例1同样结构。
再有，本次揭示的实施例应考虑为在所有的方面均是举例说明，并不是限制性的内容。本发明的范围并非是上述实施例说明的范围，而是由权利要求范围来表示，再包括在和权利要求范围相等的意义及范围内的所有的变更。
例如，在上述实施例中，列举了在集电体11的第1面11a和第2面11b上分别形成3层活性物质层的例子，但本发明并不限于此，在形成2层或4层以上活性物质层的情况也能获得同样的效果。
即，在形成构成第1活性物质层的全部的层之前，通过至少形成构成第2活性物质层的1层，从而能防止在至少形成该第2活性物质层的1层时的热量影响到第1活性物质层的所有的层。由此，在至少形成第2活性物质层的1层时，能防止集电体11的成分过度地扩散到第1活性物质层，能够容易控制第1活性物质层的扩散状态及第2活性物质层的扩散状态为规定的扩散状态。其结果，能取得高放电容量并良好的充放电循环特性。
另外，在上述实施例中，列举了采用高频磁控溅射法，在集电体11的两面形成分别由多层组成的活性物质层的例子，但本发明并不限于此，也可以用将原料在气相中释放供给的方法等其他方法。例如：可考虑等离子CVD法、直流磁控溅射法、电子束蒸镀法或等离子喷镀法。
另外，在上述实施例中，使用硅作为构成活性物质层的材料，但本发明并不限于此，也可用锗、锡、铅、锌、锰、钠、铝、镓或铟等。这时，若使用以硅、锗、或硅锗为主成分的活性物质层，则其优点为能采用将原料在气相中释放供给的方法，容易形成薄膜。
另外，在上述实施例中，列举了形成由非晶态硅层组成的活性物质层，但本发明并不限于此，也可以形成用微晶态硅层组成的活性物质层。再者，非晶态硅层为拉曼(Raman)光谱分析中实质上未检测出与结晶区域对应的500cm-1附近的峰值的层，微晶态硅层为在拉曼光谱分析中实质上检测出与结晶区域对应的520cm-1附近的峰值和与非晶态区域对应的480cm-1附近的峰值这两个峰值的层。另外，作了非晶态硅层及微晶态硅层之外，还可以使用非晶态锗层、微晶态锗层、非晶态硅锗合金层或微晶态硅锗合金层。
另外，在上述实施例中，用铜箔作集电体11，但本发明并不限于此，也可以用镍箔。这时，最好使用不和锂形成合金的金属(铜、镍之类)。
另外，在上述实施例中，构成集电体11的电解铜箔的厚度取25μm，但本发明并不限于此，集电体的厚度最好为5μm～40μm。在集电体厚度小于5μm时，充放电时会断裂，不能集电，其结果产生引起容量降低的不良情况，所以并不希望这样。另外，在集电体厚度大于40μm时，充放电容量虽保持相同，但因为电极的重量及体积增加，所以能量密度降低，故亦不希望这样。基于这些理由，构成集电体的金属箔厚度以5μm～40μm为宜。

Claims (17)

1.一种锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，具备
利用将原料在气相中释放供给的方法在集电体第1面上形成由多层组成的第1活性物质层的工序、以及
利用将原料在气相中释放供给的方法，在集电体第2面上形成由多层组成的第2活性物质层的工序，
在形成构成所述第1活性物质层的所有各层之前，形成构成所述第2活性物质层的至少一层。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
在形成构成所述第1活性物质层的第n层和构成所述第2活性物质层的第n层后，形成构成所述第1活性物质层的第n+1层和构成所述第2活性物质层的第n+1层，其中n是等于或大于1的自然数。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成构成所述第1活性物质层的第1层后，形成构成所述第2活性物质层的第1层，其后，形成构成所述第1活性物质层的第2层后，形成构成所述第2活性物质层的第2层，其后，形成构成所述第1活性物质层的第3层后，形成构成所述第2活性物质层的第3层。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池用电极制造方法，其特征在于，
形成构成所述第1活性物质层的第1层后，连续形成构成所述第2活性物质层的第1层及第2层，其后，连续形成构成所述第1活性物质层的第2层和第3层，其后，再形成构成所述第2活性物质层的第3层。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序包括，形成由非晶态层及微晶态层中的任一种组成的第1活性物质层的工序，
形成所述第2活性物质层的工序包括，形成由非晶态层及微晶态层中的任一种组成的第2活性物质层的工序。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述第1活性物质层及所述第2活性物质层至少包括硅及锗中的任一种。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序及形成所述第2活性物质层的工序中至少有一道工序包括这样的工序，即形成构成所述第1活性物质层及所述第2活性物质层中的至少一方的至少一层的工序，该层的形成温度比紧接该层的下面一层的形成温度还要低。
8.根据权利要求7所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序包括使接触所述集电体第1面的层的形成温度高于其余各层的形成温度的形成工序，
形成所述第2活性物质层的工序包括使接触所述集电体第2面的层的形成温度高于其余各层的形成温度的形成工序。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序及形成所述第2活性物质层的工序包括以相同的形成温度形成构成所述第1活性物质层及所述第2活性物质层的所有各层的工序。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序和形成所述第2活性物质层的工序包括以低于250℃的形成温度形成构成所述第1活性物质层及所述第2活性物质层的所有各层的工序。
11.根据权利要求9所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序及形成所述第2活性物质层的工序包括以高于120℃的形成温度形成构成所述第1活性物质层及所述第2活性物质层的所有各层的工序。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序包括，形成所述集电体成分扩散构成固溶体的第1扩散层作为至少与所述集电体第1面接触的层的工序，
形成所述第2活性物质层的工序包括，形成所述集电体成分扩散构成固溶体的第2扩散层作为至少与所述集电体第2面接触的层的工序。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1扩散层及所述第2扩散层的工序包括在形成与所述集电体第1面接触的层及与所述集电体第2面接触的层后，通过热处理，使所述集电体成分扩散并构成固溶体的所述第1扩散层及所述第2扩散层形成的工序。
14.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层的工序包括利用将所述原料在气相中释放供给的方法，不暴露在大气中，形成由多层组成的所述第1活性物质层的工序，
形成所述第2活性物质层的工序包括利用将所述原料在气相中释放供给的方法，不暴露在大气中，形成由多层组成的所述第2活性物质层的工序。
15.根据权利要求1所述的锂二次电池用电级的制造方法，其特征在于，
作为将所述原料在气相中释放供给的方法，采用等离子CVD法、高频磁控溅射法、直流磁控溅射法、电子束蒸镀法及等离子喷镀法中至少一种方法。
16.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
所述集电体具有5μm以上40μm以下的厚度。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，
形成所述第1活性物质层及所述第2活性物质层的工序包括形成锂二次电池用的负极的工序。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313325A (ja) * 2001-04-19 2002-10-25 Sanyo Electric Co Ltd 二次電池用電極の製造方法
JP3746499B2 (ja) * 2003-08-22 2006-02-15 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
US20050074672A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-07 Keiko Matsubara Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery using same
TWI311384B (en) 2004-11-25 2009-06-21 Sony Corporatio Battery and method of manufacturing the same
JP5051988B2 (ja) * 2005-07-29 2012-10-17 三洋電機株式会社 電極の製造方法、その製造方法に用いる電極の製造装置、及び当該電極の製造方法により製造された電極を用いた電池
US20080072953A1 (en) * 2006-09-27 2008-03-27 Thinsilicon Corp. Back contact device for photovoltaic cells and method of manufacturing a back contact device
WO2008150769A2 (en) * 2007-05-31 2008-12-11 Thinsilicon Corporation Photovoltaic device and method of manufacturing photovoltaic devices
KR20170003728A (ko) * 2009-04-13 2017-01-09 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 메탈라이즈드 탄소 나노튜브 및 나노섬유를 함유한 복합 재료
KR101319750B1 (ko) * 2009-06-10 2013-10-17 씬실리콘 코포레이션 반도체 다층 스택을 구비한 광전지 모듈 및 광전지 모듈의 제작 방법
US20110114156A1 (en) * 2009-06-10 2011-05-19 Thinsilicon Corporation Photovoltaic modules having a built-in bypass diode and methods for manufacturing photovoltaic modules having a built-in bypass diode
DE102010032770A1 (de) * 2010-07-29 2012-02-02 Li-Tec Battery Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines mehrschichtigen Elektrodenaufbaus, galvanische Zelle
US9331330B2 (en) * 2011-11-22 2016-05-03 International Business Machines Corporation Composite anode structure for high energy density lithium-ion batteries
CN102683656B (zh) * 2012-04-26 2014-10-29 宁波杉杉新材料科技有限公司 高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法
JP6194958B2 (ja) * 2013-08-26 2017-09-13 富士通株式会社 全固体型二次電池、その製造方法及び電子機器
US20220173398A1 (en) * 2019-03-29 2022-06-02 Zeon Corporation Method of producing electrode for electrochemical device, method of producing electrochemical device, and shaping material for electrode
CN112010306B (zh) * 2020-09-04 2022-02-08 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种max相材料包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH087884A (ja) * 1994-06-21 1996-01-12 Fujitsu Ltd 非水電解質二次電池用負極
US6273955B1 (en) 1995-08-28 2001-08-14 Canon Kabushiki Kaisha Film forming apparatus
JP3622383B2 (ja) * 1995-12-11 2005-02-23 宇部興産株式会社 電極シートの製造方法
US5834052A (en) * 1995-12-11 1998-11-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Producing electrode sheet with multilayer structure by simultaneous multilayer coating
JPH09293496A (ja) * 1996-04-26 1997-11-11 Pioneer Electron Corp 積層型電池
US6337156B1 (en) * 1997-12-23 2002-01-08 Sri International Ion battery using high aspect ratio electrodes
US6168661B1 (en) 1998-04-10 2001-01-02 Johnson Controls Technology Company Battery cell coating apparatus and method
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
EP1237210A4 (en) 1999-10-22 2007-11-14 Sanyo Electric Co PROCESS FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR A LITHIUM ACCUMULATOR
EP1244164A4 (en) * 1999-10-22 2007-11-14 Sanyo Electric Co ELECTRODE FOR LITHIUM CENTRIC CELL AND LITHIUM CENTRIC CELL
WO2001029912A1 (fr) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode de pile au lithium et d'accumulateur au lithium
WO2001097304A1 (en) * 2000-06-12 2001-12-20 Korea Institute Of Science And Technology Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it
JP2002170555A (ja) * 2000-12-01 2002-06-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法
JP3913490B2 (ja) * 2001-03-28 2007-05-09 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4183395B2 (ja) * 2001-03-28 2008-11-19 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法

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