KR20020097000A - 리튬 ２차 전지용 전극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 ２차 전지용 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

집전체의 양면에 복수의 층을 포함하는 활성 물질층을 형성하는 경우에, 집전체의 성분의 활성 물질층에의 확산 상태를 적절하게 제어함으로써, 방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 특성을 얻는 것이 가능한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법이 얻어진다. 이 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법은 원료를 기상(氣相) 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 집전체(11)의 제1면(11a) 상에 복수의 층을 포함하는 제1 활성 물질층(21, 22, 23)을 형성하는 공정과, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 집전체의 제2면(11b) 상에 복수의 층을 포함하는 제2 활성 물질층(31, 32, 33)을 형성하는 공정을 포함한다. 그리고, 제1 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 형성하기 전에 제2 활성 물질층을 구성하는 적어도 하나의 층을 형성한다. 이에 따라, 제2 활성 물질층 중 적어도 하나의 층의 형성 시의 열이 제1 활성 물질층의 모든 층에 가해지는 것이 방지된다.

Description

리튬 ２차 전지용 전극의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODES FOR LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 특정적으로는 집전체의 양면 상에 활성 물질층을 형성하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 리튬 2차 전지는 이용하는 전극에 의해, 충방전 전압, 충방전 사이클 수명 특성 및 보존 특성 등의 전지 특성이 크게 좌우된다. 이 때문에, 전극에 이용하는 활성 물질을 개선함으로써 전지 특성의 개선 및 향상이 도모된다.
음극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용하여 전지를 작성하는 경우, 중량당 및 체적당의 에너지 밀도가 높은 전지가 얻어지는 것이 알려져 있다. 이 경우, 음극 상에서는, 충전에 의해 리튬이 석출됨과 함께, 방전에 의해 리튬이 용해된다. 이 전지의 충방전을 반복하여 행함으로써, 음극 상에서의 리튬의 석출과 용해가 반복적으로 행해진다. 이에 따라, 음극 상에 리튬이 덴드라이트(dendrite) 형상으로 석출된다는 문제점이 생긴다. 그 결과, 내부 단락이 발생한다는 문제점이 있었다.
그래서, 종래, 충전 시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 알루미늄, 실리콘 및 주석 등을 음극 활성 물질로서 이용함으로써, 상기한 바와 같은 리튬의 덴드라이트 형상의 석출을 억제하는 리튬 2차 전지가 제안되었다. 이들은, 예를 들면 Solid State Ionics, 113-115, p57(1998) 등에 보고되어 있다. 이들의 알루미늄, 실리콘 및 주석 등 중, 특히 실리콘은 이론 용량이 크기 때문에, 높은 용량을 나타내는 전지의 음극 활성 물질로서 유망한 재료이다.
불 출원인은, 국제 공개 WO01/29912호 공보에서, CVD법이나 스퍼터링법 등을 이용하여, 집전체 상에 미(微)결정 실리콘층 또는 비정질 실리콘층을 포함하는 음극 활성 물질층을 형성한 리튬 2차 전지용 전극을 제안하였다. 또, 본 출원인은 국제 공개 WO01/29918호 공보에서, 판형상의 집전체의 양면 상에 플라즈마 CVD법을 이용하여 미결정 실리콘층 또는 비정질 실리콘층 등의 활성 물질층을 형성한 리튬 2차 전지용 전극을 제안하였다.
상기 출원인이 제안한 기술에 있어서, 미결정 실리콘층 또는 비정질 실리콘층을 집전체의 양면 상에 플라즈마 CVD법 등을 이용하여 형성할 때에, 복수의 층을 포함하는 활성 물질층을 집전체의 양면에 각각 형성하는 경우가 있다.
이 경우, 집전체의 한쪽의 면에 복수의 층을 포함하는 활성 물질층을 연속적으로 형성한 후, 집전체의 다른 쪽의 면에 복수의 층을 포함하는 활성 물질층을 연속적으로 더 형성하면, 먼저 형성한 쪽의 활성 물질층은 나중의 활성 물질층의 형성 시에 다시 열을 받는다. 이 때문에, 먼저 형성한 쪽의 활성 물질층으로 집전체의 성분이 지나치게 확산된다는 문제점이 있었다. 이에 따라, 집전체의 한쪽의 면에 형성되는 활성 물질층에의 집전체의 성분의 확산 상태와, 다른 쪽의 면에 형성되는 활성 물질층에의 집전체의 성분의 확산 상태가 다르게 되기 때문에, 집전체의 한쪽 면에 형성되는 활성 물질층 및 다른 쪽의 면에 형성되는 활성 물질층의 확산 상태를 제어하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.
이 때문에, 종래에서는 충방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 갖는 리튬 2차 전지용 전극을 얻는 것은 곤란하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 마그네트론 스퍼터 형성 장치의 전체 구성을 도시한 개략도.
도 2는 본 발명에 따라 제작된 전극(음극)의 구조를 도시한 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 있어서 제작한 리튬 2차 전지를 나타내는 분해 사시도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
11 : 집전체
11a : 제1면
11b : 제2면
12 : 지지 롤러
13 : 타깃
14 : 기판 가열/냉각 기구
15 : 방전 영역
16 : 공급 롤러
17 : 권취 롤러
18 : 진공조
21, 22, 23 : 제1 활성 물질층
31, 32, 33 : 제2 활성 물질층
본 발명의 하나의 목적은, 집전체의 양면 상에 복수의 활성 물질층을 형성할 때에 방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 얻는 것이 가능한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 하나의 목적은, 상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 집전체의 양면 상에 복수의 활성 물질층을 형성할 때에, 집전체의 성분의 활성 물질층에의 확산 상태를 소정의 확산 상태로 제어하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 하나의 특징에 따른 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법은, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 집전체의 제1면 상에, 복수의 층을 포함하는 제1 활성 물질층을 형성하는 공정과, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 집전체의 제2면 상에, 복수의 층을 포함하는 제2 활성 물질층을 형성하는 공정을 포함하고, 제1 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 형성하기 전에 제2 활성 물질층을 구성하는 적어도 하나의 층을 형성한다. 또, 본 발명에서의 「원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법」이란, 예를 들면 스퍼터법이나 증착법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition)법, 및 플라즈마 CVD법 등의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 포함하는 넓은 개념이다.
상기 하나의 특징에 따른 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에서는, 제1 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 형성하기 전에, 제2 활성 물질층을 구성하는 적어도 하나의 층을 형성함으로써, 그 제2 활성 물질층 중 적어도 하나의 층의 형성 시의 열이 제1 활성 물질층의 모든 층에 가해지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 제2 활성 물질층 중 적어도 하나의 층의 형성 시에, 집전체의 성분이 제1 활성 물질층으로 지나치게 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 제1 활성 물질층의 확산 상태 및 제2 활성 물질층의 확산 상태를 소정의 확산 상태로 용이하게 제어할 수 있다. 그 결과, 방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
상기 하나의 특징에 따른 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 활성 물질층을 구성하는 n번째의 층과, 제2 활성 물질층을 구성하는 n번째의 층을 형성한 후, 제1 활성 물질층을 구성하는 n+1번째의 층과, 제2 활성 물질층을 구성하는 n+1번째의 층을 형성한다. 이와 같이 구성하면, 예를 들면 제2 활성 물질층의 n번째의 층의 형성 시의 열이 제1 활성 물질층의 n+1번째의 층에 가해지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 제2 활성 물질층의 n번째의 층의 형성 시에 집전체의 성분이 제1 활성 물질층으로 지나치게 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 제1 활성 물질층의 확산 상태 및 제2 활성 물질층의 확산 상태를 소정의 확산 상태로 용이하게 제어할 수 있다. 그 결과, 방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이 경우, 제1 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층을 형성한 후, 제2 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층을 형성하고, 그 후 제1 활성 물질층을 구성하는 2번째의 층을 형성한 후, 제2 활성 물질층을 구성하는 2번째의 층을 형성하고, 그 후 제1 활성 물질층을 구성하는 3번째의 층을 형성한 후, 제2 활성 물질층을 구성하는 3번째의 층을 형성하도록 해도 된다. 이와 같이, 제1 활성 물질층을 구성하는 층과, 제2 활성 물질층을 구성하는 층을 교대로 형성하면, 예를 들면 제2 활성 물질층의 2번째의 층의 형성 시의 열이, 제1 활성 물질층의 3번째의 층에 가해지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 제2 활성 물질층의 2번째의 층의 형성 시에, 집전체의 성분이 제1 활성 물질층으로 지나치게 확산되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 제1 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층을 형성한 후, 제2 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층 및 2번째의 층을 연속하여 형성하고, 그 후 제1 활성 물질층을 구성하는 2번째의 층 및 3번째의 층을 연속하여 형성하고, 그 후 제2 활성 물질층을 구성하는 3번째의 층을 형성하도록 해도 된다. 이와 같이 구성해도, 예를 들면 제2 활성 물질층의 2번째의 층의 형성 시의 열이 제1 활성 물질층의 3번째의 층에 가해지는 것을 방지할 수 있기 때문에, 제2 활성 물질층의 2번째의 층의 형성 시에, 집전체의 성분이 제1 활성 물질층으로 지나치게 확산되는 것을 방지할 수 있다.
상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은, 비정질층 및 미결정질층 중 어느 하나를 포함하는제1 활성 물질층을 형성하는 공정을 포함하고, 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 비정질층 및 미결정질층 중 어느 하나를 포함하는 제2 활성 물질층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 형성하는 경우에 양호한 특성을 갖는 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 형성할 수 있다.
상기한 리튬 2차 전치용 전극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층은 실리콘 및 게르마늄 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 이러한 재료를 이용하면, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 실리콘을 주성분으로 하는 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 이용하면 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 제2 활성 물질층을 형성하는 공정 중 적어도 한쪽은 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층 중 적어도 한쪽을 구성하는 적어도 하나의 층을, 그 층의 바로 아래의 층의 형성 온도보다도 낮은 형성 온도로 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 그 층의 바로 아래의 층에 확산한 집전체의 성분의 확산 상태가 그 위의 층의 형성에 의해 변화되는 것이 억제된다. 이에 따라, 소정의 확산 상태로 제어할 수 있다.
이 경우, 바람직하게는, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은, 집전체의 제1면에 접하는 층의 형성 온도가 남은 층의 형성 온도보다도 높아지도록 형성하는 공정을 포함하고, 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 집전체의 제2면에 접하는 층의 형성 온도가 남은 층의 형성 온도보다도 높아지도록 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 집전체의 제1면에 접하는 층 및 집전체의 제2면에 접하는 층에 대한 집전체의 성분의 확산 상태가 남은 층의 형성에 의해서 변화되는 것이 억제되기 때문에, 집전체의 제1면에 접하는 층 및 집전체의 제2면에 접하는 층에 대한 집전체의 성분의 확산 상태를, 용이하게 소정의 확산 상태로 제어할 수 있다.
상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 실질적으로 동일한 형성 온도로 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 단일의 형성 온도로 형성할 수 있기 때문에, 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층의 형성 프로세스를 간략화할 수 있다. 이 경우, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 약 250℃보다도 낮은 형성 온도로 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 집전체의 구성 원소가 활성 물질층으로 지나치게 확산되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 집전체 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 경우, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 약 120℃보다도 높은 형성 온도로 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 집전체의 구성 원소의 활성 물질층에의확산이 지나치게 적은 것을 억제할 수 있기 때문에, 집전체 특성이 악화되는 것을 억제할 수 있다.
상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은, 적어도 집전체의 제1면에 접하는 층으로서, 집전체의 성분이 확산하여 고용체를 구성하는 제1 확산층을 형성하는 공정을 포함하고, 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 적어도 집전체의 제2면에 접하는 층으로서, 집전체의 성분이 확산하여 고용체를 구성하는 제2 확산층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 제1 확산층 및 제2 확산층에 의해서 집전체와 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층과의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다. 그 결과, 방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
이 경우, 제1 확산층 및 제2 확산층을 형성하는 공정은, 집전체의 제1면에 접하는 층 및 집전체의 제2면에 접하는 층을 형성한 후, 열 처리함으로써, 집전체의 성분이 확산하여 고용체를 구성하는 제1 확산층 및 제2 확산층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 열 처리에 의해서 적절히 집전체 성분이 확산된 제1 확산층 및 제2 확산층을 형성할 수 있기 때문에, 제1 확산층 및 제2 확산층에 의해서, 집전체와 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층과의 양호한 밀착성을 얻을 수 있다.
상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 대기에 노출시키지 않고 복수의 층을 포함하는 제1 활성 물질층을 형성하는 공정을 포함하고, 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 대기에 노출시키지 않고 복수의 층을 포함하는 제2 활성 물질층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 이 점은 후술하는 실시예에 있어서 확인된 것이다.
또한, 상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법으로서는, 플라즈마 CVD법, 고주파 마그네트론 스퍼터법, 직류 마그네트론 스퍼터법, 전자 빔 증착법 및 플라즈마 용사법(溶射法) 중의 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 집전체는 5㎛ 이상 40㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하면, 집전체의 두께가 5㎛보다도 작은 경우에 발생하는, 충방전 시에 파단하여 집전이 취해지지 않게 되어, 그 결과 용량 저하를 야기시킨다는 문제점을 방지할 수 있다. 또한, 집전체의 두께가 40㎛보다도 큰 경우에 발생하는, 충방전 용량은 동일한 상태 그대로이나 전극의 중량이나 체적이 증가하기 때문에, 에너지 밀도가 낮아진다는 문제점을 방지할 수 있다.
또한, 상기한 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은 리튬 2차 전지용의 음극을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
[바람직한 실시예의 설명]
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다.
여기서는, 우선 실시예를 설명하기 전에, 실시예에서 이용한 고주파 마그네트론 스퍼터 형성 장치에 대하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예에서 이용한 고주파 마그네트론 스퍼터 형성 장치의 전체 구성을 나타낸 개략도이다. 이 고주파 마그네트론 스퍼터 형성 장치는, 도 1에 도시한 바와 같이, 집전체(11)를 복수의 위치에서 지지하는 복수의 지지 롤러(12)와, 복수의 타깃(13)과, 복수의 기판 가열/냉각 기구(14)와, 집전체(11)를 공급하는 공급 롤러(16)와, 집전체(11)를 권취하는 권취 롤러(17)와, 진공조(18)를 구비한다.
타깃(13) 및 기판 가열/냉각 기구(14)는 집전체(11)의 표면 및 이면에 각각 3층의 활성 물질층을 형성하는 것이 가능하도록, 6개소에 배치되어 있다. 또, 타깃(13)과 집전체(11) 사이에는 방전 영역(15)이 형성된다.
상기한 바와 같은 구성을 갖는 고주파 마그네트론 스퍼터 형성 장치를 이용하여, 이하와 같은 실시예를 행하였다.
(실시예 1)
우선, 집전체(11)로서 25㎛의 두께를 갖는 전해 동박(동(구리)은 리튬과 고용체를 형성하지 않는 금속 원소)으로 이루어지는 기판을 준비하였다. 그리고, 도 2에 도시한 바와 같이, 집전체(11)의 제1면(11a) 상에, 제1A층(21), 제2A층(22) 및 제3A층(23)의 3층 구조의 비정질 실리콘층을 포함하는 제1 활성 물질층을 형성함과 함께, 집전체(11)의 제2면(11b) 상에, 제1B층(31), 제2B층(32) 및 제3B층(33)의 3층 구조의 비정질 실리콘층을 포함하는 제2 활성 물질층을 형성하였다.
이 경우, 도 1에 도시한 고주파 마그네트론 스퍼터 형성 장치의 원료 공급용의 타깃(13)으로서, 동배킹 플레이트 상에 배치한 단결정 실리콘(p형, 저항율 30Ω·㎝∼60Ω·㎝, 사이즈 : 15㎝×30㎝×5㎜)을 이용하였다. 또한, 진공조(18) 내를 1×10-3㎩ 이하로 될 때까지 배기한 후, 아르곤 가스를 가스 도입구(도시하지 않음)로부터 도입하여 진공조(18) 내의 압력이 0.5㎩가 되도록 조정하였다. 이 상태에서, 5 ㎝/분의 속도로 동박으로 이루어지는 집전체(11)를 이송하면서, 이하의 표 1에 나타내는 파워 밀도, 타깃-기판 간 거리 및 형성 온도로, 각 층(21∼23, 31∼33)을, 각각 2㎛의 두께로 형성하였다.
제1A층 제1B층 제2A층 제2B층 제3A층 제3B층
파워 밀도(W/㎠) 5 5 3 3 3 3
타겟-기판 간 거리(㎝) 10 10 8 8 8 8
형성 온도(℃) 250 250 180 180 120 120
또한, 이 실시예 1에서는 각층 형성 온도를, 제1층째(제1A층(21) 및 제1B층(31))는 250℃, 제2층째(제2A층(22) 및 제2B층(32))는 180℃, 제3층째(제3A층(23) 및 제3B층(33))는 120℃와 같이, 순차 온도를 내려 형성을 행하였다.
또한, 이 실시예 1의 경우, 제1 및 제2 활성 물질층을 구성하는 각층의 형성 순서는 제1A층→제1B층→제2A층→제2B층→제3A층→제3B층이다. 즉, 집전체(11)의 제1면(11a) 상에 제1A층(21)을 형성한 후, 집전체(11)의 제2면(11b) 상에 제1B층(31)을 형성하였다. 다음에, 다시 집전체(11)의 제1면(11a) 상의 제1A층(21) 상에 제2A층(22)을 형성한 후, 집전체(11)의 제2면(11b) 상의 제1B층(31) 상에 제2B층(32)을 형성하였다. 또한, 집전체(11)의 제1면(11a) 상의 제2A층(22) 상에 제3A층(23)을 형성한 후, 집전체(11)의 제2면(11b) 상의제2B층(32) 상에 제3B층(33)을 형성하였다. 즉, 집전체(11)의 제1면(11a) 및 제2면(11b) 상에 교대로 각층을 형성하였다.
이와 같이 하여, 집전체(11)의 제1면(11a) 및 제2면(11b) 상에, 각각, 6㎛의 비정질 실리콘층을 포함하는 제1 활성 물질층 및 제2 활성 물질층을 형성함으로써, 실시예 1의 전극(1)을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 상기한 실시예 1에 대하여 제1 및 제2 활성 물질층을 구성하는 각층의 형성 순서만을 변경하고, 그 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 전극(2)을 형성하였다. 구체적으로는, 실시예 2에서는 제1 및 제2 활성 물질층을 구성하는 각층의 형성 순서를, 제1A층→제1B층→제2B층→제2A층→제3A층→제3B층의 순서로 형성하였다. 즉, 실시예 2에서는 집전체(11)의 제1면(11a) 상에 제1A층(21)을 형성한 후, 집전체(11)의 제2면(11b) 상에 제1B층(31) 및 제2B층(32)을 연속하여 형성하였다. 그 후, 집전체(11)의 제1 면(11a) 상의 제1A층(21) 상에 제2A층(22) 및 제3A층(23)을 연속하여 형성하였다. 또한, 그 후 집전체(11)의 제2면(11b) 상의 제2B층 상에 제3B층(33)을 형성하였다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 제1 및 제2 활성 물질층의 형성 도중에 대기에 노출한 경우의 영향을 검토하기 위해, 제1 및 제2 활성 물질층을 구성하는 각층을 제1A층→제1B층→제2A층→제2B층까지 형성한 시점에서, 진공조(18)로부터 대기 중으로 집전체(11)를 꺼냈다. 그리고, 다시 진공조(18) 내의 공급 롤러(16)측에 동박으로 이루어지는 집전체(11)를 설치하여 마찬가지의 수순으로, 제3A층→제3B층의 순서로 형성함으로써, 실시예 3의 전극(3)을 형성하였다. 그 밖의 형성 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 활성 물질층을 구성하는 각 층(21∼23, 31∼33)의 형성 온도를 일정(고온으로)하게 하였을 때의 영향을 검토하기 위해서, 각 층(21∼23, 31∼33)의 형성 온도를 전부 250℃로 하여 실시예 4의 전극(4)을 형성하였다. 또, 이 실시예 4에서의 그 밖의 형성 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 상기한 실시예 4과 마찬가지로, 활성 물질층을 구성하는 각층(21∼23, 31∼33)의 형성 온도를 일정(저온으로)하게 하였을 때의 영향을 검토하기 위해서, 각 층(21∼23, 31∼33)의 형성 온도를 전부 120℃로 하여 실시예 5의 전극(5)을 형성하였다. 또, 실시예 5에서의 그 밖의 형성 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 활성 물질층을 구성하는 각층의 형성 순서를, 제1A층→제2A층→제3A층→제1B층→제2B층→제3B층으로 하여 비교예 1의 전극(6)을 형성하였다. 즉, 비교예 1에서는 집전체(11)의 제1면(11a) 상에, 제1A층(21), 제2A층(22) 및 제3A층(23)의 3층을 연속적으로 형성한 후, 집전체(11)의 제2면(11b) 상에, 제1B층(31), 제2B층(32) 및 제3B층(33)의 3층을 연속적으로 형성하였다. 또, 비교예 1에서의 각층의 그 밖의 형성 조건은 실시예 1과 마찬가지이다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 상기 비교예 1의 형성 순서로 활성 물질층을 구성하는 각층을 형성함과 함께, 그 각층의 형성 온도를 전부 동일하게 250℃로 하여 비교예 2의 전극(7)을 형성하였다. 그 밖의 형성 조건은 상기한 비교예 1과 마찬가지이다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 활성 물질층을 구성하는 각층의 형성 순서를 비교예 1과 동일하게 함과 동시에, 활성 물질층을 구성하는 각 층의 형성 온도를 전부 동일한 120℃로 하여 비교예 3의 전극(8)을 형성하였다. 그 밖의 형성 조건은, 상기한 비교예 1과 마찬가지이다.
[리튬 2차 전지에 의한 충방전 특성의 평가]
상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 전극(1∼8)을 음극으로서 이용하는 리튬 2차 전지를 제작하여 그 충방전 특성을 평가하였다. 또, 리튬 2차 전지는, 이하와 같이 하여 제작하였다.
우선, 양극은, 이하와 같이 하여 제작하였다. LiCoO2분말 90 중량부 및 도전제로서의 인조 흑연 분말 5 중량부를, 결착제로서의 폴리 불화 비닐리덴을 5 중량부포함하는 5 중량%의 N-메틸 피롤리돈 용액에 혼합하여, 양극합제 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해, 양극 집전체인 20㎛의 두께를 갖는 알루미늄박 상에 도포한 후 건조함으로써, 양극 활성 물질을 형성하였다. 그리고,양극 활성 물질을 도포하지 않았던 알루미늄박의 영역 상에 양극 탭을 부착함으로써, 양극을 완성하였다.
또한, 음극에 대해서는 비정질 실리콘층이 형성되어 있지 않은 영역 상에 음극 탭을 부착함으로써 음극을 완성하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 양극 및 음극을 이용하여, 도 3에 도시한 바와 같은 리튬 2차 전지를 제작하였다. 즉, 양극(41)과 음극(42) 사이에 세퍼레이터(43)를 배치함과 함께, 양극(41) 상에 세퍼레이터(43)를 배치한 상태에서 이것을 감아 편평한 상태로 한 후, 외장체(40) 내에 삽입하였다. 다음에, 외장체(40) 내에 전해액을 주입한 후, 외장체(40)의 개구부(40a)를 밀봉함으로써, 리튬 2차 전지를 완성하였다. 이 경우, 전해액은 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트와의 체적비 1 : 1의 혼합 용매에 LiPF6을 1몰/리터 용해시킴으로써 제작하였다.
상기한 바와 같이 하여 제작한 각 리튬 2차 전지에 대하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다. 또, 충방전의 조건은 충방전 모두 140㎃의 정전류로, 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 2.75V가 될 때까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전으로 하여, 25 사이클까지 충방전을 행하였다. 그리고, 1 사이클째 및 2 사이클째의 방전 용량과, 이하의 수학식 1로 정의되는 용량 유지율을 측정하였다.
1 사이클째의 방전 용량(mAh) 2 사이클째의 방전 용량(mAh) 용량 유지율(%)
실시예 1(전극 1) 690.2 705.3 102.3
실시예 2(전극 2) 688.5 702.1 100.5
실시예 3(전극 3) 685.8 698.5 93.8
실시예 4(전극 4) 671.9 673.8 101.2
실시예 5(전극 5) 700.4 714.4 95.3
비교예 1(전극 6) 650.6 671.2 96.8
비교예 2(전극 7) 600.1 602.4 90.4
비교예 3(전극 8) 673.5 690.3 73.7
상기 표 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 5의 전극(1, 2, 3, 5)을 이용하는 리튬 2차 전지는 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 전극(6, 7, 8)을 이용하는 리튬 2차 전지에 비하여 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어졌다. 또한, 활성 물질층의 형성 도중에 대기에 노출한 실시예 3에서는, 용량 유지율이 실시예 1이나 실시예 2와 비하여 낮게 되어 있고, 활성 물질층의 형성 도중에서 활성 물질층 표면을 대기에 노출하지 않은 쪽이 양호한 사이클 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 활성 물질층을 구성하는 각 층 모두를 250℃에서 형성한 실시예 4에서는 집전체(11)로부터의 동의 확산이 지나치므로, 다른 실시예에 비하여 용량이 낮게 되어 있다. 따라서, 본 발명에서는, 활성 물질층을 구성하는 각층의 형성 온도는 250℃보다도 낮은 쪽이 바람직한 것을 알 수 있다. 이와 같이 집전체로부터 활성 물질층에의 동의 확산이 지나치면, 집전체(11)와 활성 물질층과의 밀착성이 나쁘게 되기 때문에, 집전 특성이 악화하여, 그 결과 충방전 용량이 저하하는 등의 문제점이 생긴다. 따라서, 본 발명에서는, 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 동일 온도로 형성하는 경우에는 250℃보다도 낮은 온도인 쪽이 바람직하다.
또한, 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 120℃에서 형성한 실시예 5에서는, 집전체(11)로부터의 활성 물질층에의 동의 확산이 적기 때문에, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4와 비교하여 사이클 특성(용량 유지율)이 낮게 되어 있다. 이와 같이, 집전체(11)로부터 활성 물질층에의 동의 확산이 지나치게 적은 경우에도 집전체(11)와 활성 물질층과의 밀착성이 악화하기 때문에 집전 특성이 악화하여, 그 결과 충방전 사이클 특성이 악화하는 등의 문제점이 생긴다. 따라서, 본 발명에서는 활성 물질층의 모든 층을 동일 온도로 형성하는 경우에는 120℃보다도 높은 온도로 형성하는 것이 바람직하다.
또, 상기한 실시예 1에서는 활성 물질층을 구성하는 각층의 형성 온도를, 1층째는 250℃, 2층째는 180℃, 3층째는 120℃로 순차 내려가며 형성을 행하였지만, 이하와 같이 형성해도 실시예 1과 마찬가지의 효과가 얻어졌다. 즉, 1층째의 제1A층(21) 및 제1B층(31)을 180℃로 형성한 후, 제2층째의 제2A층(22) 및 제2B층(32)의 형성 전에, 대기에 노출하지 않고 활성 물질층 형성 시와 동일한 아르곤 분위기에서, 250℃로 열 처리를 행하는 것에 의해서도, 실시예 1과 마찬가지의 효과가 얻어졌다. 이것은 250℃의 열 처리에 의해, 집전체(11)로부터 동이 활성 물질층인 제1A층(21) 및 제1B층(31) 내로 확산됨으로써, 실시예 1과 마찬가지의 구조가 실현되어 있기 때문이라고 생각된다.
또, 금회 개시된 실시예는 모든 점에서 예시이고 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 실시예의 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해서 정의되며, 또한 특허 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
예를 들면, 상기 실시예에서는 집전체(11)의 제1면(11a)과 제2면(11b)의 위에, 각각 3층의 활성 물질층을 형성하는 예를 나타내었지만, 본 발명은 이것뿐만 아니라, 2층 또는 4층 이상의 활성 물질층을 형성하는 경우에도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
즉, 제1 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 형성하기 전에 제2 활성 물질층을 구성하는 적어도 하나의 층을 형성함으로써, 그 제2 활성 물질층 중 적어도 하나의 층의 형성 시의 열이 제1 활성 물질층의 모든 층에 가해지는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 제2 활성 물질층 중 적어도 하나의 층의 형성 시에 집전체(11)의 성분이 제1 활성 물질층으로 지나치게 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 제1 활성 물질층의 확산 상태 및 제2 활성 물질층의 확산 상태를 소정의 확산 상태로 용이하게 제어할 수 있다. 그 결과, 방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 실시예에서는 고주파 마그네트론 스퍼터법을 이용하여, 집전체(11)의 양면에 각각 복수의 층을 포함하는 활성 물질층을 형성하는 예를 나타내었지만, 본 발명은 이것뿐만 아니라, 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법이면 다른 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 플라즈마 CVD법, 직류 마그네트론 스퍼터법, 전자 빔 증착법 또는 플라즈마 용사법 등이 생각된다.
또한, 상기 실시예에서는 활성 물질층을 구성하는 재료로서 실리콘을 이용하였지만, 본 발명은 이것뿐만 아니라, 게르마늄, 주석, 납, 아연, 마그네슘, 나트륨, 알루미늄, 칼륨 또는 인듐 등을 이용해도 된다. 이 경우, 실리콘, 게르마늄 또는 실리콘 게르마늄을 주성분으로 하는 활성 물질층을 이용하면, 상기한 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여 용이하게 박막을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
또한, 상기 실시예에서는, 비정질 실리콘층을 포함하는 활성 물질층을 형성하는 예를 나타내었지만, 본 발명은 이것뿐만 아니라, 미결정 실리콘층을 포함하는 활성 물질층을 형성해도 된다. 또, 비정질 실리콘층은, 라만 분광 분석에 있어서 결정 영역에 대응하는 520㎝-1근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않은 층이며, 미결정 실리콘층은 라만 분광 분석에 있어서 결정 영역에 대응하는 520㎝-1근방의 피크와, 비정질 영역에 대응하는 480㎝-1근방의 피크와의 양방이 실질적으로 검출되는 층이다. 또한, 비정질 실리콘층 또는 미결정 실리콘층 외에 비정질 게르마늄층, 미결정 게르마늄층, 비정질 실리콘 게르마늄 합금층, 또는 미결정 실리콘 게르마늄 합금층도 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기 실시예에서는 집전체(11)로서 동박을 이용하였지만, 본 발명은 이것뿐만 아니라, 니켈박 등을 이용해도 된다. 이 경우에는, 리튬과 합금화하지 않는 금속(동이나 니켈 등)으로 이루어지는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실시예에서는 집전체(11)를 구성하는 전해 동박의 두께를 25㎛로 하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않으며, 집전체의 두께는 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 집전체의 두께가 5㎛보다도 작은 경우에는 충방전 시에 파단하여 집전이 취해지지 않게 되어, 그 결과 용량 저하를 야기시킨다는 문제점이 생기기 때문에, 바람직하지 못하다. 또한, 집전체의 두께가 40㎛보다도 큰 경우에는 충방전 용량은 동일한 상태 그대로이나 전극의 중량이나 체적이 증가하기 때문에, 에너지 밀도가 낮아지므로 바람직하지 못하다. 이러한 이유로 인해, 집전체를 구성하는 금속박의 두께는 5㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 집전체의 양면 상에 복수의 활성 물질층을 형성할 때에 방전 용량이 높고, 또한 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있는 리튬 2차 전지용 제조 방법을 제공할 수 있으며, 또한 집전체의 양면 상에 복수의 활성 물질층을 형성할 때에, 집전체의 성분의 활성 물질층에의 확산 상태를 소정의 확산 상태로 제어할 수 있는 효과가 있다.

Claims (17)

  1. 원료를 기상(氣相) 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 집전체(11)의 제1면(11a) 상에 복수의 층으로 이루어지는 제1 활성 물질층(21, 22, 23)을 형성하는 공정과,
    상기 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 상기 집전체의 제2면(11b) 상에 복수의 층으로 이루어지는 제2 활성 물질층(31, 32, 33)을 형성하는 공정을 포함하며,
    상기 제1 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 형성하기 전에, 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 적어도 하나의 층을 형성하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 구성하는 n번째의 층과, 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 n번째의 층을 형성한 후, 상기 제1 활성 물질층을 구성하는 n+1번째의 층과, 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 n+1번째의 층을 형성하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층(21)을 형성한 후, 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층(31)을 형성하고, 그 후 상기 제1 활성 물질층을 구성하는 2번째의 층(22)을 형성한 후, 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 2번째의 층(32)을 형성하고, 그 후 상기 제1 활성 물질층을 구성하는 3번째의 층(23)을 형성한 후, 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 3번째의 층(33)을 형성하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층(21)을 형성한 후, 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 1번째의 층(31) 및 2번째의 층(32)을 연속하여 형성하고, 그 후 상기 제1 활성 물질층을 구성하는 2번째의 층(22) 및 3번째의 층(23)을 연속하여 형성하고, 그 후 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 3번째의 층(33)을 형성하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    비정질층 및 미결정질층 중 어느 하나를 포함하는 제1 활성 물질층(21, 22, 23)을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    비정질층 및 미결정질층 중 어느 하나를 포함하는 제2 활성 물질층(31, 32, 33)을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층 및 상기 제2 활성 물질층은 실리콘 및 게르마늄 중 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정 중 적어도 한 공정은,
    상기 제1 활성 물질층 및 상기 제2 활성 물질층 중 적어도 하나를 구성하는 적어도 하나의 층을, 그 층의 바로 아래 층의 형성 온도보다도 낮은 형성 온도로 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    상기 집전체의 제1면에 접하는 층(21)의 형성 온도가 나머지의 층(22, 23)의 형성 온도보다도 높아지도록 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    상기 집전체의 제2면에 접하는 층(31)의 형성 온도가 나머지의 층(32, 33)의 형성 온도보다도 높아지도록 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은, 상기 제1 활성 물질층 및 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 모든 층을 실질적으로 동일한 형성 온도로 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은, 상기 제1 활성 물질층 및 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 모든 층(21, 22, 23, 31, 32, 33)을, 약 250℃보다도 낮은 형성 온도로 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정 및 상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은, 상기 제1 활성 물질층 및 상기 제2 활성 물질층을 구성하는 모든 층(21, 22, 23, 31, 32, 33)을, 약 120℃보다도 높은 형성 온도로 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    적어도 상기 집전체의 제1면에 접하는 층(21)으로서, 상기 집전체의 성분이 확산하여 고용체를 구성하는 제1 확산층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    적어도 상기 집전체의 제2면에 접하는 층(31)으로서, 상기 집전체의 성분이 확산하여 고용체를 구성하는 제2 확산층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 확산층 및 상기 제2 확산층을 형성하는 공정은,
    상기 집전체의 제1면에 접하는 층 및 상기 집전체의 제2면에 접하는 층을 형성한 후, 열 처리함으로써, 상기 집전체의 성분이 확산하여 고용체를 구성하는 상기 제1 확산층 및 상기 제2 확산층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    상기 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 대기에 노출시키지 않고, 복수의 층으로 이루어지는 상기 제1 활성 물질층(21, 22, 23)을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은,
    상기 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법을 이용하여, 대기에 노출시키지 않고, 복수의 층으로 이루어지는 상기 제2 활성 물질층(31, 32, 33)을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 원료를 기상 중에 방출하여 공급하는 방법으로서, 플라즈마 CVD법, 고주파 마그네트론 스퍼터법, 직류 마그네트론 스퍼터법, 전자 빔 증착법 및 플라즈마 용사법 중의 적어도 어느 하나를 이용하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 집전체(11)는 5㎛ 이상 40㎛ 이하의 두께를 갖는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활성 물질층 및 상기 제2 활성 물질층을 형성하는 공정은, 리튬 2차 전지용의 음극(42)을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 2차 전지용 전극의 제조 방법.
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