CN111525106B - 一种均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒及制备方法，其制备是：采用二步法实现厚碳层在纳米硅颗粒表面的均匀包裹，在纳米硅颗粒表面实现两层相互渗透的碳包裹层，其中内层即第一层碳，采用分子链较短的碳源，即工业糖类蔗糖、葡萄糖、壳聚糖或淀粉类玉米淀粉、小麦面粉中的一种或者多种水溶性碳氢化合物；内层包裹时通过加入过氧化物引发剂、抗坏血酸结合水热作用的技术手段，提高硅与碳之间的联结强度，形成高浸润性；第二层碳，采用了分子链较长的有机碳源，即水溶性的环氧树脂、酚醛树脂、古马隆树脂、聚乙烯醇（PVA）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯胺（PAN）中一种或者多种。本发明采用简单的液相包裹法，不仅硅碳结合紧密，且工艺简单易于制备，提高了现有技术制备硅碳纳米颗粒的效率和质量。

Description

一种均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒及制备方法
技术领域
本发明涉及一种均匀富包裹的硅碳纳米颗粒及其制备方法。
背景技术
纳米硅颗粒是直径较小的晶体硅颗粒，因此纳米硅粉具有纯度高、粒径小、分布均匀等特点。纳米硅的用途广泛，是应用最广泛的光电半导体材料，具有较宽的间隙能，也是高功率光源材料。纳米硅由于尺寸小，易氧化形成纳米氧化硅，而被广泛应用于涂料、纳米硅水泥土以及抗紫外的纳米硅基棉织物等领域。另外，随着技术发展的需求，硅材料的应用越发广泛。数码终端产品的大屏幕化、功能多样化后，对电池的续航提出了新的要求。
当前锂电材料克容量较低，不能满足终端对电池日益增长的需求。负极作为其关键构成成分之一，直接决定了锂离子电池的性能，目前商业化锂电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g(LiC6)，严重限制了锂离子电池的进一步发展。
纳米硅理论克容量约为4200mAh/g，对锂离子的高吸收率可以大幅度提高锂电池的容量，同时利用世界先进技术，将纳米硅粉与碳材料相结合，组成Si-C复合材料，可以有效的降低由于硅吸收锂离子时的膨胀，同时可以加大与电解液的亲和力，易于分散，提高循环性能。
专利文献（CN110707314A）描述了一种技术实现纳米硅在碳基体上的分散并包覆完全，隔绝了纳米硅与电解液的直接接触，使复合材料可形成稳定的SEI膜，极大地提高了电池的使用寿命。该方法是将纳米硅与扁平化的石墨和中间相碳微球混合，经烧结-粉碎-分级-二次包裹后获得硅碳复合材料。其主要特点是尺寸小的硅颗粒均匀分布在尺寸较大的扁平化碳基体表面，再通过二次造粒后实现硅的内嵌式包裹。但是，该技术形成的硅与碳的联结强度有限，在导电性、接触点电阻抗、寿命测试等方面存在阻抗高、易剥离等问题。
专利文献（CN110767892A）以SiOx为硅基材料，通过球磨和添加剂在纳米硅颗粒表面形成无定形碳包裹层，一定程度的改善硅-碳结合力问题，但是，该技术中球磨工艺使片状碳与颗粒状硅材料相结合，两者的接触面是有限的，包裹效果也只能是局部点面接触。
另外，中国发明专利CN108023072A、CN108400307A、CN110148718A、CN110635126A、CN110707306A等，均是通过将硅基材料和碳材料进行复合，提高硅基材料的导电性以及缓解其充放电时的体积膨胀来提高硅基材料的电化学性能，但是他们使用原材料繁多，工艺程序复杂，难以实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒及制备方法，该方法采用二步法实现厚碳层在纳米硅颗粒表面的均匀包裹，在纳米硅颗粒表面实现两层相互渗透的碳包裹层，采用简单的液相包裹法，不仅硅碳结合紧密，且工艺简单易于制备。
实现本发明目的具体技术方案是：
一种均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将第一有机碳源以饱和溶解度溶于去离子水中，搅拌均匀后，将纳米硅颗粒加入并超声分散均匀，得到含硅碳水合浆液；其中，第一有机碳源与去离子水的质量比例为1∶10-50，纳米硅颗粒与去离子水的质量比为1∶5-30；
步骤2：将过氧化物引发剂加入所述含硅碳水合浆液中，搅拌均匀，再加入抗坏血酸；所述过氧化物引发剂与纳米硅颗粒的质量比为1∶40-60；抗坏血酸与过氧化物引发剂的质量比为1∶0.5-1；
步骤3：将步骤2制备的混合浆液倒入聚四氟乙烯容器中，将容器置于不锈钢高压反应釜中进行水热反应，温度60-120℃，保温1-3小时后，将所述混合浆液置于真空干燥箱中干燥，得到碳包硅前驱体；
步骤4：将碳包硅前驱体置于真空炉中，在氮气氛围下加温至700-800℃，升温速度为28-30℃/min，保温1-2h，自然冷却至室温，研磨得到单层碳包硅纳米颗粒；
步骤5：将第二有机碳源溶于去离子水中，搅拌均匀；其中，第二有机碳源与去离子水的质量比为1:40-60；
步骤6：将步骤4得到的单层碳包硅纳米颗粒，加入到步骤5的溶液中，分散均匀，30-50℃搅拌0.5-1h后，将浆液放入真空干燥箱中干燥，得到厚碳包硅纳米颗粒的前驱体；
步骤7：将干燥后的厚碳包硅纳米颗粒的前驱体放入真空烧结炉，冲入氮气，常压下，先升温至700℃，升温速率25-30℃/min，保温1h后，再升温至800℃恒温1-2h，升温速率为5-15℃/min；自然冷却至室温，将产物进行研磨即得到所述均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒。
其中：
所述第一有机碳源为工业糖或淀粉；
所述第二有机碳源为水溶性的石油树脂、酚醛树脂、古马隆树脂、PVA、PVC及PAN中的一种或几种；
所述过氧化物引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的一种或几种。
所述工业糖为蔗糖、葡萄糖及壳聚糖中的一种或几种；所述或淀粉为玉米淀粉及小麦面粉中的一种或几种。
一种上述方法制得的均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒。
所述硅碳复合纳米颗粒内层碳包裹层2-50nm，外层碳包裹层50-500nm，两层之间结合紧密；硅碳复合纳米颗粒以质量比10-20%添加到锂电负极用石墨中，在相同的封装工艺下，电池容量能够提高100-150%，电池工作稳定性能够在1000周循环充放电中衰减小于15%。
本发明与现有技术相比，传统工艺制备的硅碳复合纳米颗粒的结合不够紧密，易剥离，且原材料繁多，工艺复杂，难以实现工业化。本发明采用简单的液相包裹法，不仅硅碳结合紧密，且工艺简单易于制备，提高了现有技术制备硅碳纳米颗粒的效率和质量。
附图说明
图1为本发明实施例2均匀包裹的Si@C@PC材料的SEM图；
图2为Si@C@PC添加到锂离子电池石墨负极前后的循环曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图详细叙述本发明，但以下的实例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求书中的所有内容。
实施例1
S1-1.单层碳包裹的硅纳米颗粒
15g的葡萄糖溶于200mL的去离子水，搅拌1h；将40g纳米硅颗粒粉末加入到葡萄糖水溶液中，超声分散1h。将过氧化氢水溶液（1ml，1.2mol/ml）加入到上述混合溶液中，并加入抗坏血酸粉末1g，搅拌6h；将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，80℃水热反应1h；将产物置于真空干燥箱中,150℃干燥3h得到单层碳包裹的前驱体；碳包硅前驱体置于真空炉中，在流动得氮气气氛下，常压下，快速加温至700℃，升温速度为30℃/min，保温1h，自然冷却至室温，研磨得到单层碳包硅纳米颗粒；
S1-2.厚碳包裹的硅纳米颗粒
将10g酚醛树脂溶于500mL去离子水中，磁力搅拌1h；将45g步骤S1-1制得的单层碳包纳米硅颗粒，加入到上述酚醛树脂溶液中，搅拌分散1h；将上述浆液放入真空干燥箱中120℃干燥2h得到高粘度碳硅复合颗粒的前驱体；高粘度碳硅复合颗粒的前驱体置于管式炉中，在常压氮气的保护下，快速升温至800℃，升温速度为30℃/min,恒温2h，最后自然冷却至室温。将固体状黑色产物研磨后得到均匀包裹的碳硅纳米颗粒。
实施例2
S2-1.单层碳包裹的硅纳米颗粒
15g的小麦淀粉溶于300mL的去离子水，搅拌1h；将10g纳米硅颗粒加入上述的淀粉溶液中，超声分散1h；将过硫酸钠引发剂（固含量0.2g）加入上述混合溶液中，同时加入抗坏血酸0.1g，搅拌1h；将得到的混合溶液加入聚四氟乙烯反应容器中，置于高压反应釜中，100℃水热反应2h。将上述产物置于真空干燥箱中,120℃干燥4h得到单层碳包裹的前驱体；将得到碳包硅前驱体置于高温真空炉中，在氮气保护下升温至800℃，升温速率25℃/min，恒温1h，待自然冷却至室温，得到单层碳包裹的硅纳米颗粒。将上述产物经砂磨等常用得粉碎技术手段研磨后得尺寸为200-500nm颗粒。
S2-2.双层碳包裹的硅纳米颗粒
取上述颗粒25g分散到5g水溶性聚苯胺去离子水饱和溶液中，磁力搅拌1h；将上述浆料放入真空干燥箱中100℃干燥2h得到高粘度碳硅复合的前驱体。将上述前驱体置于高温真空炉中，在氮气的保护下，升温至700℃，升温速率25℃/min，保温1h；再升温至800℃恒温2h，升温速率为15℃/min。最后自然冷却至室温，研磨2h得到均匀包裹的碳硅纳米颗粒，简称为Si@C@PC。图1为Si@C@PC扫描电镜照片（SEM表面形貌图），颗粒表面二次包裹碳层后，表面会粗糙。将上述Si@C@PC颗粒以质量比5%添加到传统锂电石墨负极中后，电池的容量可以达到550mAh/g左右，如图2所示，相同封装工艺下比纯传统石墨负极容量提高了120%。
本发明并不局限上述具体实施方式，凡是技术人员在此发明基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：将第一有机碳源以饱和溶解度溶于去离子水中，搅拌均匀后，将纳米硅颗粒加入并超声分散均匀，得到含硅碳水合浆液；其中，第一有机碳源与去离子水的质量比例为1∶10-50，纳米硅颗粒与去离子水的质量比为1∶5-30；
步骤2：将引发剂加入所述含硅碳水合浆液中，搅拌均匀，再加入抗坏血酸；所述引发剂与纳米硅颗粒的质量比为1∶40-60；抗坏血酸与引发剂的质量比为1∶0.5-1；
步骤3：将步骤2制备的混合浆液倒入聚四氟乙烯容器中，将容器置于不锈钢高压反应釜中进行水热反应，温度60-120℃，保温1-3小时后，将所述混合浆液置于真空干燥箱中干燥，得到碳包硅前驱体；
步骤4：将碳包硅前驱体置于真空炉中，在氮气氛围下加温至700-800℃，升温速度为28-30℃/min，保温1-2h，自然冷却至室温，研磨得到单层碳包硅纳米颗粒；
步骤5：将第二有机碳源溶于去离子水中，搅拌均匀；其中，第二有机碳源与去离子水的质量比为1:40-60；
步骤6：将步骤4得到的单层碳包硅纳米颗粒，加入到步骤5的溶液中，分散均匀，30-50℃搅拌0.5-1h后，将浆液放入真空干燥箱中干燥，得到厚碳包硅纳米颗粒的前驱体；
步骤7：将干燥后的厚碳包硅纳米颗粒的前驱体放入真空烧结炉，冲入氮气，常压下，先升温至700℃，升温速率25-30℃/min，保温1h后，再升温至800℃恒温1-2h，升温速率为5-15℃/min；自然冷却至室温，将产物进行研磨即得到所述均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒；
其中：
所述第一有机碳源为工业糖或淀粉；
所述第二有机碳源为水溶性的石油树脂、酚醛树脂、古马隆树脂、PVA、PVC及PAN中的一种或几种；
所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠及过硫酸钾中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工业糖为蔗糖、葡萄糖及壳聚糖中的一种或几种；所述或淀粉为玉米淀粉及小麦面粉中的一种或几种。
3.一种权利要求1所述方法制得的均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述的均匀包裹的硅碳复合纳米颗粒，其特征在于，所述硅碳复合纳米颗粒内层碳包裹层2-50nm，外层碳包裹层50-500nm，两层之间结合紧密；硅碳复合纳米颗粒以质量比10-20%添加到锂电负极用石墨中，在相同的封装工艺下，电池容量能够提高100-150%，电池工作稳定性能够在1000周循环充放电中衰减小于15%。
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