CN109728282A - 一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109728282A
CN109728282A CN201811653320.1A CN201811653320A CN109728282A CN 109728282 A CN109728282 A CN 109728282A CN 201811653320 A CN201811653320 A CN 201811653320A CN 109728282 A CN109728282 A CN 109728282A
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
preparation
metal oxides
carbon composite
porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811653320.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109728282B (zh
Inventor
姚秀峰
周敏
赵越
汪岳峰
付光辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chuangpus (Shenzhen) New Energy Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Beijing Leroy Li Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Leroy Li Technology Co Ltd filed Critical Beijing Leroy Li Technology Co Ltd
Priority to CN201811653320.1A priority Critical patent/CN109728282B/zh
Publication of CN109728282A publication Critical patent/CN109728282A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109728282B publication Critical patent/CN109728282B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，制备的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料为纳米过渡金属氧化物颗粒嵌入到多孔三维碳骨架中的银耳状结构，制备方法包括以下步骤：S1：取水合过渡金属氯化物和烯二酸溶解于醇溶剂中，溶液在80‑120℃的高温反应釜中反应8‑24小时，待生成橘红色沉淀后，将溶液离心，得到沉淀；使用醇溶剂洗涤沉淀，将沉淀置于60‑80℃的温度下真空干燥6‑12小时，得到以过渡金属为中心离子的金属有机骨架；S2：以过渡金属为中心离子的金属有机骨架为前驱体，在不活泼气体的保护下加热至500‑900℃，保温处理1‑5小时后缓慢冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。

Description

一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于在锂离子电池电极材料制备的领域，具体涉及一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，通过热解以过渡金属为中心原子的金属有机骨架(M-MOF)制备过渡金属氧化物纳米粒子嵌入到三位多孔碳基的复合电极材料。
背景技术
近年来，为了找到能够替代的商业石墨的阳极材料，具有高的理论容量的过渡金属氧化物是目前最有前景的阳极电极材料之一，过度金属氧化物作为锂储存电极材料的研究已成为热点。过渡金属氧化物由于其单位体积储存的活性物质多、能量密度大和容易制备等特点而备受青睐。
过度金属氧化物作为锂离子电池阳极时由于电子电导率差，循环中容量衰减而引起不可逆容量高，Li+在插入/脱嵌过程导致结构变化。
中国专利申请号：CN201210109124.4发明人以铁盐为铁源，蔗糖为碳源，添加氨水控制颗粒的大小，引入表面活性在材料的制备过程中进行造孔，制备多孔复合材料过程中操作过程过于繁琐，另一方面颗粒尺寸大小不易控制。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，解决了现有技术中电极材料不可逆容量大和导电性循环性差的问题。
为了实现上述目的，本发明提供的一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取水合过渡金属氯化物和烯二酸溶解于醇溶剂中，溶液在80-120℃的高温反应釜中反应8-24小时，待生成橘红色沉淀后，将溶液离心，得到沉淀；使用醇溶剂洗涤沉淀，之后将沉淀置于60-80℃的温度下真空干燥6-12小时，得到以过渡金属为中心离子的金属有机骨架；
S2：以过渡金属为中心离子的金属有机骨架为前驱体，在不活泼气体的保护下加热至500-900℃，保温处理1-5小时后缓慢冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
优选地，所述烯二酸为CnH2n-2(COOH)2，其中n为不小于2且不大于10的整数。
优选地，所述水合过渡金属氯化物与所述烯二酸的摩尔比例为1:1-1:5。
优选地，步骤S1中，所述水合过渡金属氯化物为FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或CoCl2·6H2O。
优选地，步骤S1中，所述醇溶剂为乙醇、丙醇或者乙二醇。
优选地，步骤S2中，所述不活泼气体为氩气或者氮气。
优选地，步骤S2中，加热过程的升温速率保持在3-15℃/min。
进一步地，步骤S2中，所述多孔过渡金属氧化物/碳复合材料为纳米过渡金属氧化物颗粒切入到多孔三维碳骨架中的银耳状结构。
本发明提供的一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，具有如下有益效果：
1、过渡金属氧化物纳米颗粒嵌入到多孔三维碳骨架中，多孔银耳状结构不仅提高了电极材料的比表面积，而且增强了电极材料的导电性；
2、易于通过调控反应时间和温度控制进而调控过渡金属氧化物纳米粒子尺寸；
3、该电极材料表现出较高的比容量、良好的循环性能和倍率性能；
4、操作工艺简单，合成原料价格低廉，能耗低，易于扩展进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的SEM扫描电镜图。
图2(a)为实施例2中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的高分辨TEM测试图；(b)、(c)和(d)为实施例2中的过渡金属氧化物/碳复合材料的元素EDX mapping分布图。
图3为实施例3中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的拉曼图；
图4为实施例4中的调控后的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的TEM测试图；
图5为实施例5中的的N2吸脱附曲线图；
图6为实施例5中的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的的孔径分布图；
图7为实施例6的多孔过渡金属氧化物/碳复合材料与商业化过渡金属氧化物在0.5C电流密度下的放电循环对比图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取水合过渡金属氯化物和烯二酸于醇溶剂中混合，在80-120℃的高温反应釜中反应8-24h，待生成橘红色沉淀后，将溶液离心，取沉淀，使用醇溶剂洗涤沉淀后，将沉淀置于60-80℃的温度下真空干燥6-12h后，得到以过渡金属为中心离子的金属有机骨架(M-MOF)，MOF(Metal Organic Framework)为金属有机物结构。
(2)以过渡金属为中心离子的金属有机骨架(M-MOF)为前驱体，在不活泼气体的保护下加热至500-900℃，其中加热过程的升温速率保持在3-15℃/min；在500-900℃的温度条件下保持1-5小时后缓慢冷却至室温(25℃左右)，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料，是一种过渡金属氧化物纳米颗粒嵌入三维碳基的复合材料。
实施例1
(1)量取8.1g FeCl3·6H2O溶于50mL乙醇溶剂中，待FeCl3·6H2O充分溶解，加入12g顺丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用乙二醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥12h后得到金属有机骨架Fe-MOF。
(2)将Fe-MOF置于管式炉，在氮气气氛中以15℃/min的升温速率加热至600℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
如图1所示，SEM扫描电镜观察到合成的银耳状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
实施例2
(1)量取8.5g CuCl2·2H2O溶于50mL丙醇溶剂中，待CuCl2·2H2O充分溶解，加入12g反式-2-十二碳烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用丙醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥8h后，得到金属有机骨架Cu-MOF。
(2)将Cu-MOF置于管式炉，在氮气气氛中以5℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理2h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
如图2所示，高分辨TEM测试图表明合成的银耳状多孔复合材料为过渡金属氧化物纳米粒子切入到碳基中，其中用白色线条圈出的为孔过渡金属氧化物纳米颗粒，灰色部分为碳基质。过渡金属氧化物纳米颗粒的直径约为10nm。
实施例3
(1)量取11.8g CoCl2·6H2O溶于80ml乙二醇中，待CoCl2·6H2O充分溶解，加入7.5g顺丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在100℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用去离子水洗涤沉淀；将沉淀置于80℃下减压干燥8h后，得到金属有机骨架Co-MOF。
(2)将Co-MOF置于管式炉，在氩气气氛中以3℃/min的升温速率加热至900℃，保温处理1h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
如图3所示，多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的拉曼图，谱图D吸收峰和G吸收峰同时具有，表明石墨碳晶簇的存在。
实施例4
(1)量取8.1g FeCl3·6H2O溶于50mL乙醇中，待FeCl3·6H2O充分溶解，加入12g顺丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在120℃温度下反应24h，生成橘红色沉淀后，离心并用去离子水洗涤沉淀；将沉淀置于80℃下减压干燥6h后，得到金属有机骨架Fe-MOF。
(2)将Fe-MOF置于管式炉，在氩气气氛中以5℃/min的升温速率加热至900℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
如图4所示，与实施例1对比，通过反应时间和温度的调控来控制过渡金属氧化物的颗粒大小，用白色线条圈出的为孔过渡金属氧化物纳米颗粒，TEM测试图表明合成的过渡金属氧化物纳米颗粒尺寸大约为30nm。
实施例5
(1)量取11.8g CoCl2·6H2O溶于50mL乙二醇溶剂中，待CoCl2·6H2O充分溶解，加入12g反丁烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应8h，生成橘红色沉淀后，离心并用乙二醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥5h后，得到金属有机骨架Co-MOF。
(2)将Co-MOF置于管式炉，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率加热至600℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
如图5为N2吸脱附曲线表明合成的银耳状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料出现较大的回滞环，通过计算表明多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的比表面积为1030m2·g-1；从图6可以看出多孔过渡金属氧化物/碳复合材料含有丰富的孔径小于2nm的微孔和孔径为2-10nm的介孔，孔容为1.26cm3·g-1，平均孔径为4.8nm。
实施例6
(1)量取8.5g CuCl2·2H2O溶于30mL乙二醇溶剂中，待CuCl2·2H2O充分溶解，加入28g反式-2-十二碳烯二酸，将所得的溶液转移到高温反应釜中，在80℃温度下反应24h，生成橘红色沉淀后，离心并用乙二醇溶剂洗涤沉淀；将沉淀置于60℃下减压干燥12h后，得到金属有机骨架Cu-MOF。
(2)将Cu-MOF置于管式炉，在氩气气氛中以10℃/min的升温速率加热至800℃，保温处理3h后，冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
如图7所示，为对合成的银耳状多孔过渡金属氧化物/碳复合材料进行电化学性能测试，其中a线为多孔过渡金属氧化物/碳复合材料循环80周的电池容量，b线为商业化过渡金属氧化物循环80周的电池容量。该多孔过渡金属氧化物/碳复合材料在0.5C的电流密度下首次库伦效率为65％，循环80周后电池容量仍能保持在830mAh/g，表现出较高的比容量，表明多孔过渡金属氧化物/碳复合材料作为电极具有优异的循环性能、倍率性能和良好的稳定性。碳硫分析仪测试结果表明，多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的碳含量为29％。商业化过渡金属氧化物添加Super P的量与多孔过渡金属氧化物/碳材料的碳含量相同。过渡金属氧化物初始放电容量为703mAh g-1，在0.5C下80次循环后，容量衰减到214mAh g-1。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：取水合过渡金属氯化物和烯二酸溶解于醇溶剂中，溶液在80-120℃的高温反应釜中反应8-24小时，待生成橘红色沉淀后，将溶液离心，得到沉淀；使用醇溶剂洗涤沉淀，之后将沉淀置于60-80℃的温度下真空干燥6-12小时，得到以过渡金属为中心离子的金属有机骨架；
S2：以过渡金属为中心离子的金属有机骨架为前驱体，在不活泼气体的保护下加热至500-900℃，保温处理1-5小时后缓慢冷却至室温，得到多孔过渡金属氧化物/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯二酸为CnH2n-2(COOH)2，其中n为不小于2且不大于10的整数。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合过渡金属氯化物与所述烯二酸的摩尔比例为1:1-1:5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水合过渡金属氯化物为FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或CoCl2·6H2O。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述醇溶剂为乙醇、丙醇或者乙二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述不活泼气体为氩气或者氮气。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，加热过程的升温速率保持在3-15℃/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述多孔过渡金属氧化物/碳复合材料为纳米过渡金属氧化物颗粒切入到多孔三维碳骨架中的银耳状结构。
CN201811653320.1A 2018-12-30 2018-12-30 一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法 Active CN109728282B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811653320.1A CN109728282B (zh) 2018-12-30 2018-12-30 一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811653320.1A CN109728282B (zh) 2018-12-30 2018-12-30 一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109728282A true CN109728282A (zh) 2019-05-07
CN109728282B CN109728282B (zh) 2020-02-18

Family

ID=66298033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811653320.1A Active CN109728282B (zh) 2018-12-30 2018-12-30 一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109728282B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111663140A (zh) * 2020-05-14 2020-09-15 中山大学 一种双层储能型光电阳极的制备及其在金属阴极保护中的应用
CN113948705A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 陕西师范大学 锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法
WO2022174270A1 (en) * 2021-02-15 2022-08-18 Rj Lee Group, Inc. Metal organic frameworks comprising copper ions and processes for preparing same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045116A (zh) * 2014-06-12 2014-09-17 江苏大学 纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN106299367A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 北京化工大学 一种动力锂离子电池负极用多孔炭材料及其制备方法
CN106410145A (zh) * 2016-10-27 2017-02-15 南开大学 一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法
CN106410224A (zh) * 2016-10-20 2017-02-15 青岛科技大学 一种钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂及其制备方法和应用
CN107522237A (zh) * 2017-09-06 2017-12-29 江苏科技大学 一种α相梭子形多孔三氧化二铁材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045116A (zh) * 2014-06-12 2014-09-17 江苏大学 纳米多孔金属氧化物/碳锂离子电池负极材料的制备方法
CN106299367A (zh) * 2015-06-29 2017-01-04 北京化工大学 一种动力锂离子电池负极用多孔炭材料及其制备方法
CN106410224A (zh) * 2016-10-20 2017-02-15 青岛科技大学 一种钴碳孔状纳米复合物氧还原电催化剂及其制备方法和应用
CN106410145A (zh) * 2016-10-27 2017-02-15 南开大学 一种分级结构金属化合物/多孔碳纳米棒的制备方法
CN107522237A (zh) * 2017-09-06 2017-12-29 江苏科技大学 一种α相梭子形多孔三氧化二铁材料及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111663140A (zh) * 2020-05-14 2020-09-15 中山大学 一种双层储能型光电阳极的制备及其在金属阴极保护中的应用
CN111663140B (zh) * 2020-05-14 2021-03-19 中山大学 一种双层储能型光电阳极的制备及其在金属阴极保护中的应用
WO2022174270A1 (en) * 2021-02-15 2022-08-18 Rj Lee Group, Inc. Metal organic frameworks comprising copper ions and processes for preparing same
CN113948705A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 陕西师范大学 锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法
CN113948705B (zh) * 2021-10-15 2023-03-31 陕西师范大学 锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109728282B (zh) 2020-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105895886B (zh) 一种钠离子电池过渡金属磷化物/多孔碳负极复合材料及其制备方法
Hou et al. Co3O4 nanoparticles embedded in nitrogen-doped porous carbon dodecahedrons with enhanced electrochemical properties for lithium storage and water splitting
Ma et al. Porous carbon-coated CuCo 2 O 4 concave polyhedrons derived from metal–organic frameworks as anodes for lithium-ion batteries
CN108598431A (zh) 石墨烯泡沫-氧化镍复合电极材料及其制备方法
CN108336308A (zh) 一种锂硫电池正极保护材料及其应用
CN109728282A (zh) 一种多孔过渡金属氧化物/碳复合材料的制备方法
CN108183224A (zh) 一种原位掺氮多孔核壳结构碳/硒复合材料及其制备方法和应用
CN105439128A (zh) 一种多孔石墨烯锂离子电池正极材料的制备方法
CN112186182B (zh) 一维中空碳包覆硒化铁纳米管复合电极材料及其制备方法
CN106410153B (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN106611847B (zh) 一种掺钛的纳米氧化钨负极材料的制备方法
CN113161533B (zh) 一种MOF衍生的ZnO@C复合材料及其应用
CN107785552A (zh) 一种氮掺杂花状等级结构多孔碳‑硒复合正极材料及其制备方法与应用
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
Zheng et al. Synthesis of hierarchical 1D NiO assisted by microwave as anode material for lithium-ion batteries
Chen et al. FePO4 nanoparticles embedded in a large mesoporous carbon matrix as a high-capacity and high-rate cathode for lithium-ion batteries
CN103157467B (zh) 一种Ru和/或Ir贵金属氧化物及其在析氧电催化的应用
CN107381653A (zh) 中空结构的微立方体三氧化二铁锂离子电池电极材料
Cheng et al. Separator modification of lithium-sulfur batteries based on Ni-Zn bimetallic MOF derived magnetic porous Ni-C composites
CN110660981A (zh) 一种石墨烯包裹的双金属硒化物材料及其制备方法和应用
CN112635706A (zh) 石墨烯-二氧化锰纳米棒状负极材料的制备方法
CN110880589A (zh) 一种纳米碳管@二氧化钛纳米晶@碳的复合材料及其制备方法和应用
CN102227019A (zh) 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料的制备方法
CN111243871B (zh) 新型NiSe2包覆介孔空心碳球复合材料及其制备方法和在超级电容器中的应用
WO2023097983A1 (zh) 一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210224

Address after: 2201, building 1, COFCO Chuangxin R & D center, 69 Xingdong community, Xin'an street, Bao'an District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Chuangpus (Shenzhen) New Energy Technology Co.,Ltd.

Address before: 100193 Guoyong RONGTONG building 108, building 10, Zhongguancun Software Park, 8 Dongbeiwang West Road, Haidian District, Beijing

Patentee before: BEIJING LEHUA LITHIUM ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right