CN107381653A - 中空结构的微立方体三氧化二铁锂离子电池电极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空结构的微立方体三氧化二铁锂离子电池电极材料，铁盐前驱体溶解于盐酸溶液中，然后向溶液中加入配体，搅拌均匀，得到含有铁盐和配体的浅绿色母液；将结构导向剂溶液添加入到浅绿色母液中，经过晶化、洗涤、干燥处理，得到固体粉末，将所得的固体粉末置于煅烧最终得到所需的Fe2O3材料。本发明实现了对微立方体Fe2O3材料的结构调控，在不增加实验工序的基础上，仅通过结构导向剂的调节即可实现由空心微立方体结构向三维枝晶状结构的转变，所制备的枝晶状材料平均大小为600 nm左右，表面具有褶皱，呈现出三维的枝晶状形貌。相对于中空立方体氧化铁，这种新型的结构有利于缩短锂离子传输的路径，提供更多的活性位点，在锂离子电池电极材料方面有很大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料，及其应用。
背景技术
新能源技术促进了低碳经济的快速发展，同时对锂离子电池等提出了更高的要求。当前社会商业化的锂离子电池负极材料使用的是石墨碳，尽管它具有稳定性好、低成本等特点，但是也存在着与电解液相容性较差、理论容量低（石墨理论容量为372 mAh/g，855mAh/cm3）等劣势，这使它的应用受到了限制。经过多年的改进，当前的石墨的实际储锂容量已经越来越趋近其理论容量，因而进一步提高其比容量的潜力已经非常有限。为满足高性能锂离子电池对高容量负极材料的需求，必须研究开发新型高比容量的锂离子电池负极材料。
Fe2O3具有高的理论容量（理论容量为1005mAh·g-1）、含量丰富、无毒性等优势，因此它是一种非常有潜力的锂离子电池负极材料。尽管具有这些吸引人的特性，但是Fe2O3材料的可循环性很差，这是由于氧化铁的锂存储主要通过分散在基质Li2O之间的锂离子和金属纳米晶体的可逆转化反应实现，这个过程会导致发生剧烈的体积变化（>200％），并且在电化学循环过程中严重破坏电极的结构，从而导致容量迅速的衰减。当前对该材料的改性主要是构建具有特殊微观结构的Fe2O3，比如中空微/纳米结构。这种结构具有如下优点：第一，中空的微/纳米结构会有更大的表面积方便锂离子的运输并且增加电极和电解液的接触面接；第二中空的结构会产生额外的自由体积以此缓解由于重复的锂离子嵌入和脱出产生的结构应变，因此来提高循环稳定性；第三适当的多壳中空微/纳米结构不仅可以减少锂离子和电子的扩散路径，还能提供更多的锂存储点。
大量的研究表明中空结构材料作为锂离子电池电极材料时会有卓越的电化学性能。据美国化学会志（Journal of the American Chemical Society, 2011, 133, 17146）的报道，新加坡南洋理工大学楼雄文教授等人制备出了中空Fe2O3微球，它作为锂离子电池的电极材料会展现出高的比容量和循环稳定性，在100次充放电循环之后，其可逆容量高达710 mAh·g-1。Wang B等人（J. Mater. Chem. 2012, 22, 9466）通过改变甘油的参入量制备出含有海胆状结构的空心Fe2O3球，该空心的海胆Fe2O3 在200 mA·g-1的电流密度下循环100次之后其容量仍旧可以保留为863 mAh·g-1。中国发明专利CN101928043B曾报道了将铁氰化钾溶液和氧化化钠溶液混合，然后再混合液中加入柠檬酸三钠，水热反应得到Fe2O3微球。
纵观文献和专利报道， 目前对于中空结构的Fe2O3材料作为锂离子电池负极材料的研究，合成的方法比较单一，往往只能合成一种形貌，工艺较为复杂，产率低，成本普遍较高。因而有必要发展简单、绿色、可控和重复性好的方法，来制备具有中空结构的Fe2O3纳米材料，并且能够对所制备的Fe2O3电极材料进行有效的结构调控，比如能够改进中空的Fe2O3立方体，使其进一步演化成为新型的三维枝晶状材料。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料。
本发明目的通过下述方案实现：
一种中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料，至少包括如下步骤制得：
a、称取一定量的结构导向剂溶于去离子水中，形成均一的结构导向剂溶液，所述的结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），十二烷基羧酸钠（SDC），十八烷基三甲基溴化铵（STAB）中的一种或其组合；
b、称取所需的铁盐前驱体，溶解于盐酸溶液中，然后向溶液中加入配体，搅拌均匀，得到含有铁盐和配体的浅绿色母液，其中，所述的铁盐前驱体为亚铁氰化钾、硫酸铁中的一种或其组合；所述的配体为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲基纤维素钠中的一种或其组合；
c、按照一定比例将结构导向剂溶液添加到浅绿色母液中，搅拌均匀，密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过晶化、洗涤、干燥处理，得到固体粉末，晶化温度为120 ~150 oC，晶化时间为15~20小时；
d、将所得的固体粉末置于500 oC的温度下煅烧，升温速率控制在3oC/min，最终得到所需的Fe2O3材料。
本发明利用简单的一步水热法，制备出中空结构的微立方体Fe2O3材料，铁盐和配体经过混合，在水热条件下能够形成中空结构的立方块。通过使用结构导向剂，实现了对此类材料的结构调控。
本发明的原理是：在Fe2O3晶体形成的过程中，选择导向剂这一特定的表面活性剂，阴离子会选择性地吸附在晶核和颗粒的表面，改变晶体的表面终止状态和原子排列，由于不同阴离子对三氧化二铁晶面吸附能力的差异，会导致晶体的各向异性生长，进而使Fe2O3材料的结构发生改变，使其由中空结构立方体逐渐演化成为新型的三维枝晶状材料。
本发明通过上述方法制备出的Fe2O3材料具有空心的微立方体结构，平均大小为500 nm左右，呈现了光滑的表面，完整的立方块结构。在材料制备的基础上，本发明使用了导向剂，在不增加实验工序的基础上即可实现对微立方体Fe2O3材料的结构调控，使之由空心微立方体结构转化为三维枝晶状结构，该材料平均大小为600 nm左右，具有很多的褶皱，呈现了三维的枝晶状形貌。相对于中空立方体氧化铁，这种新型的结构能够赋予枝晶状氧化铁更大的比表面积，有利于缩短锂离子传输的路径，提供更多的活性位点，提高与电解液的接触面积，在锂离子电池电极材料方面有很大的应用前景。
在上述方案基础上，所述的母液中铁盐前驱体的浓度为100~300 mmol/L，配体溶液浓度为50~200 mmol/L，所述的母液用量体积为30~50 mL。
在上述方案基础上，所述的结构导向剂浓度为200 mmol/L，体积为5~10 mL添加到浅绿色母液中。
在上述方案基础上，所述的结构导向剂与铁盐的质量比控制在0.01~0.20。
所述的晶化温度优选140 oC，晶化时间优选为18小时。
本发明提供一种上述中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料的应用。
本发明的优越性在于：利用简单的一步水热法，制备出中空结构的微立方体Fe2O3材料，铁盐和配体经过混合，在水热条件下能够形成中空结构的立方块。通过使用结构导向剂，实现了对此类材料的结构调控。控制结构导向剂的添加，阴离子表面活性剂会选择性地吸附在Fe2O3晶核和颗粒的表面，改变晶体的表面终止状态和原子排列，使晶体能够各向异性生长，进而使中空结构的Fe2O3立方块发生改变，逐渐演化成为新型的三维枝晶状材料，从而有效地进行了结构调控。
附图说明
图1为对比例合成的Fe2O3电极材料的电子扫描显像（SEM）图。
图2为本发明实施例1合成的Fe2O3电极材料的电子扫描显像（SEM）图。
具体实施方式
本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
对比例
本使用导向剂制备的空心结构Fe2O3材料：
首先称取0.12 g的亚铁氰化钾，溶解于50 mL的0.1 mol/L的盐酸溶液中，搅拌30分钟；接着向溶液中加入3.8 g的聚乙烯吡咯烷酮，直至聚乙烯吡咯烷酮溶解，获得浅绿色的透明溶液；将所得的浅绿色母液转移至50 mL的反应釜中，在140 oC的烘箱中水热18小时，得到蓝色的沉淀。利用去离子水和无水乙醇分别清洗所得的蓝色沉淀，然后烘干；将蓝色沉淀置于马弗炉中，以3 oC/min的升温速率升到500 oC，在500 oC温度下保持2小时，最后得到中空结构的三氧化二铁立方体材料。图一是所制备的Fe2O3电极材料的扫描电镜图，从图能够看出，它具有立方体的结构，平均大小为500 nm左右；通过破损的位置，可以证明得到的立方体Fe2O3材料为空心结构。图一充分说明在未添加结构导向剂的条件下，通过亚铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮的相互水热反应，能够得到中空结构的Fe2O3立方体。
实施例1
制备本发明中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料：
首先称取0.12 g的亚铁氰化钾，溶解于50 mL的0.1 mol/L的盐酸溶液中，搅拌30分钟；接着向溶液中加入3.8 g的聚乙烯吡咯烷酮，直至聚乙烯吡咯烷酮溶解，获得浅绿色的透明溶液；紧接着配置浓度为200 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵（导向剂一）溶液，量取10 mL加入到浅绿色的母液中，然后将所得的浅绿色母液转移至50 mL的反应釜中，在140 oC的烘箱中水热18小时，得到蓝色的沉淀。利用去离子水和无水乙醇分别清洗所得的蓝色沉淀，然后烘干；将蓝色沉淀置于马弗炉中，以3 oC/min的升温速率升到500 oC，在500 oC温度下保持2小时，最后得到中空结构的微立方体Fe2O3锂离子电池电极材料。 图2是所制备的Fe2O3电极材料的扫描电镜图，从图能够看出，它呈现出三维的枝晶状结构，平均大小为600 nm左右。图2充分说明在添加一定量结构导向剂的条件下，通过亚铁氰化钾和聚乙烯吡咯烷酮的相互水热反应，能够使中空结构的立方体转化为三维的枝晶状Fe2O3材料。这表明十六烷基三甲基溴化铵的添加，能够有效调控Fe2O3的结构。
实施例2
首先称取0.12 g的亚铁氰化钾，溶解于50 mL的0.1 mol/L的盐酸溶液中，搅拌30分钟；接着向溶液中加入3.8 g的聚乙烯吡咯烷酮，直至聚乙烯吡咯烷酮溶解，获得浅绿色的透明溶液；紧接着配置浓度为200 mmol/L的十八烷基三甲基溴化铵（导向剂二）溶液，量取10 mL加入到浅绿色的母液中，然后将所得的浅绿色母液转移至50 mL的反应釜中，在140 oC的烘箱中水热18小时，得到蓝色的沉淀。利用去离子水和无水乙醇分别清洗所得的蓝色沉淀，然后烘干；将蓝色沉淀置于马弗炉中，以3 oC/min的升温速率升到500 oC，在500 oC温度下保持2小时，最后仍然可以得到三维的枝晶状Fe2O3材料，即：中空结构的微立方体Fe2O3锂离子电池电极材料。
Claims (6)
1.一种中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料，至少包括如下步骤制得：
a、称取一定量的结构导向剂溶于去离子水中，形成均一的结构导向剂溶液，所述的结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），十六烷基三甲基氯化铵（CTAC），十二烷基羧酸钠（SDC），十八烷基三甲基溴化铵（STAB）中的一种或其组合；
b、称取所需的铁盐前驱体，溶解于盐酸溶液中，然后向溶液中加入配体，搅拌均匀，得到含有铁盐和配体的浅绿色母液，其中，所述的铁盐前驱体为亚铁氰化钾、硫酸铁中的一种或其组合；所述的配体为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、甲基纤维素钠中的一种或其组合；
c、按照一定比例将结构导向剂溶液添加到浅绿色母液中，搅拌均匀，密封于聚四氟乙烯水热反应釜中，经过晶化、洗涤、干燥处理，得到固体粉末，晶化温度为120 ~150 oC，晶化时间为15~20小时；
d、将所得的固体粉末置于500 oC的温度下煅烧，升温速率控制在3oC/min，最终得到所需的Fe2O3材料。
2.根据权利要求1所述中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料，其特征在于，所述的母液中铁盐前驱体的浓度为100~300 mmol/L，配体溶液浓度为50~200 mmol/L，所述的母液用量体积为30~50 mL。
3.根据权利要求1所述中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料，其特征在于，所述的结构导向剂浓度为200 mmol/L，体积为5~10 mL添加到浅绿色母液中。
4.根据权利要求3所述中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料，其特征在于，所述的结构导向剂与铁盐的质量比控制在0.01~0.20。
5.根据权利要求1所述中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料，其特征在于，所述的晶化温度优选140 oC，晶化时间优选为18小时。
6.一种根据权利要求1至5所述中空结构的微立方体三氧化二铁锂电池电极材料的应用。
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