CN107195478A - 一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器及其制备，包括两侧的石墨烯电极以及设置在石墨烯电极之间的磷酸镁水泥隔层，磷酸镁水泥隔层内浸渍有KOH电解液；制备方法包括石墨烯电极的制备、磷酸镁水泥隔层的制备，然后将磷酸镁水泥隔层浸渍在KOH后夹持在石墨烯电极中间，即得石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器。与现有技术相比，本发明电极材料比表面积大、导电性能好，能大幅度提高结构超级电容器比电容；且隔层材料制备简单，成本低廉，孔隙率高且抗压强度大，提高了结构超级电容器的电化学性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及结构超级电容器技术领域，具体涉及一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器。
背景技术
随着人类对化石能源的过度依赖和消耗，环境问题和能源危机日趋严重。为实现可持续发展的能源的开发和利用，新能源和新型能源装置研究引起广泛关注。作为一种能量存储装置，超级电容器因其具有高功率密度、长循环寿命、充放电速度快、绿色环保等特点，使其成为越来越多科研工作者的关注和研究的热点。结构超极电容器与普通的超级电容器相比，同时兼备电学和一定的机械性能，目前，结构超级电容器在通讯市场、新能源汽车、军用设备等领域均具有广阔的应用前景。
结构超级电容器由电极材料、隔层、电解液三部分组成，电极材料是决定结构超级电容器性能的关键组件之一，对电极材料的要求是具有高的比表面积、高电导率以及良好的热学和化学稳定性。现阶段用于超级电容器的电极材料主要是碳材料、过渡金属氧化物、导电聚合物等；对电解液要求有良好的离子电导率以及热稳定性；隔层材料需要多孔和绝缘的材料，内部含有孔隙结构，可存储电解液，同时为离子提供运输通道，并且自身还要有一定的抗压强度。目前用这些材料制备的结构超级电容器主要缺点在于比容量较低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种比电容大、力学性能强的石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器，所述结构超级电容器包括两侧的石墨烯电极以及设置在石墨烯电极之间的磷酸镁水泥隔层，所述磷酸镁水泥隔层内浸渍有KOH电解液。
石墨烯是由一层碳原子构成的二维碳纳米材料，由于其具有高的比表面积、高导电、高抗压、高孔隙率等特点，有望大幅度提高结构超级电容器的电学和力学性能；以KOH为电解液，其电导率高，浸润性好且价格便宜，能极大的提高结构超级电容器的电学性能；以磷酸镁水泥为结构超级电容器隔层材料，由于磷酸镁水泥绝缘、多孔，同时利用建筑材料作为隔层材料有望实现建筑—储电结构一体化。
一种如上所述石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯电极的制备：用乙醇稀释聚四氟乙烯，得到聚四氟乙烯的乙醇溶液，然后在聚四氟乙烯的乙醇溶液中加入石墨烯和炭黑，搅拌、干燥，并在未完全干燥前将混合物负载在电极基底上压制成薄片，即得所述石墨烯电极；
(2)磷酸镁水泥隔层的制备：将重质氧化镁、磷酸二氢钾和填充剂混合均匀，加水搅拌后倒入模具中，振动使水泥密实，然后脱模养护，即得所述磷酸镁水泥隔层；
(3)将步骤(2)所得磷酸镁水泥隔层浸渍在KOH溶液中，然后将其组装在步骤(1)所得的石墨烯电极之间，即得所述石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器。
步骤(1)中所述聚四氟乙烯与石墨烯、炭黑的质量比为(5～10)：(80～90)：(15～25)。
优选的，步骤(1)中所述搅拌的时间为30～60min。
优选的，步骤(1)中所述电极基底为泡沫镍。
优选的，步骤(2)中所述填充剂包括硼砂和粉煤灰。其中，粉煤灰不仅能起到缓凝作用，由于粉煤灰的减水增塑作用，可以降低用水量，提高磷酸镁水泥的强度。
优选的，步骤(2)中所述重质氧化镁、磷酸二氢钾和填充剂的质量比为10：(2～5)：(5～6)。
优选的，步骤(2)中所述振动时间为1～4min。
优选的，步骤(2)中所述养护的温度为15～25℃，相对湿度为85％～95％。
优选的，步骤(3)中所述KOH溶液的浓度为0.8～2.5mol/L，浸渍时间为20～60min。
由于磷酸镁水泥中孔隙率提高有利于离子的运输却不利于力学性能的提高，所以要在孔隙率和力学性能之间寻求一个最佳值，采用上述制备方法，即通过重质氧化镁、磷酸二氢钾中的镁磷比为10：(2～5)、水化时间为6～10h等制备条件，保证得到的磷酸镁水泥隔层具有良好的电学性能和力学性能。具体来说，磷酸镁水泥水化迅速，早期强度高，并且是一种通过酸碱反应作用凝结硬化而成的新型水泥基材料。对磷酸镁水泥的强度和孔隙率影响最大的参数是镁磷比，要在孔隙率和力学性能之间寻求一个最佳值即寻求磷酸镁水泥的最佳镁磷比。硼砂的作用是缓凝作用，硼砂掺量太少，磷酸镁水泥凝结太快，不易操作；掺量太多又会降低磷酸镁水泥的强度，本发明中硼砂掺量为氧化镁的30％左右。由于磷酸镁水泥快硬早强，在6～10h左右就能达到预期的强度，性能比较稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明的电极材料比表面积大、导电性能好，能大幅度提高结构超级电容器比电容；
(2)隔层材料制备简单，成本低廉，孔隙率高且抗压强度大，提高了结构超级电容器的电化学性能和力学性能；
(3)提出结构超级电容器在建筑领域上的应用，今后有望实现建筑储电结构一体化。
附图说明
图1：本发明结构超级电容器示意图；
图2：镁磷比为2:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的循环伏安图；
图3：镁磷比为2:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的恒流充放电图；
图4：镁磷比为2:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的交流阻抗谱图；
图5：镁磷比为3:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的循环伏安图；
图6：镁磷比为3:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的恒流充放电图；
图7：镁磷比为3:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的交流阻抗谱图；
图8：镁磷比为4:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的循环伏安图；
图9：镁磷比为4:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的恒流充放电图；
图10：镁磷比为4:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的交流阻抗谱图；
图11：镁磷比为5:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的循环伏安图；
图12：镁磷比为5:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的恒流充放电图；
图13：镁磷比为5:1硬化磷酸镁水泥浆体组装结构超级电容器的交流阻抗谱图。
其中，1为石墨烯电极，2为磷酸镁水泥隔层，3为电解液。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称量100g氧化镁、50g磷酸二氢钾、30g硼砂、25g粉煤灰和41g的自来水进行搅拌混合，具体为低速搅拌30s，高速搅拌90s。充分搅拌后分别加入到直径为10mm，厚度为1mm的圆环模具以及尺寸为20mm*20mm*20mm的正方体模具，放在振动台上振动使拌合物成型密实，6小时之后放进水泥养护室(20℃±1℃，相对湿度大约在90％左右)进行养护。
1天后将硬化磷酸镁水泥样品取出进行电化学测试和抗压强度测试。测试之前将水泥隔层材料浸在1mol/L的KOH溶液中，使得磷酸镁水泥隔层2中带有电解液3，然后按图1所示的结构超级电容器示意图进行组装，即将上述磷酸镁水泥隔层2夹持在两个石墨烯电极1中，即得结构超级电容器。
将上述结构超级电容器进行力学性能测试，得到磷酸镁水泥的抗压强度为7.31MPa，说明本结构超级电容器具有良好的力学性能。图2是当扫描速率为100mV/s时的循环伏安曲线(CV)，由图可知，循环伏安图为很明显的矩形图，这说明电压在改变方向的瞬间电流就达到最大值，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为，同时，整个充放电过程未发现赝电容影响。图3为恒流充放电曲线(DC)，在电流密度为1A g-1时，充放电曲线呈现出三角形形状，线性关系也较好，表明它具有较好的电容特性。而且通过DC曲线可计算出该结构超级电容器的比电容为33.83F g-1。图4为表征结构超级电容器内阻的交流阻抗谱(EIS)，通过EIS曲线可得到内阻为7.5Ω。
实施例2
称量100g氧化镁、33.3g磷酸二氢钾、30g硼砂、25g粉煤灰和37.66g的自来水进行搅拌混合，具体为低速搅拌30s，高速搅拌90s。充分搅拌后分别加入到直径为10mm,厚度为1mm的圆环模具以及尺寸为20mm*20mm*20mm的正方体模具，放在振动台上振动使拌合物成型密实，6小时之后放进水泥养护室(20℃±1℃，相对湿度大约在90％左右)进行养护。
1天后将硬化磷酸镁水泥样品取出进行电化学测试和抗压强度测试。测试之前将水泥隔层材料浸在1mol/L的KOH溶液中，然后按图1所示的结构超级电容器示意图进行组装。
将上述结构超级电容器进行力学性能测试，得到磷酸镁水泥的抗压强度为10.26MPa，说明本结构超级电容器具有良好的力学性能。图5是当扫描速率为100mV/s时的循环伏安曲线(CV)，由图可知，循环伏安图为很明显的矩形图，这说明电压在改变方向的瞬间电流就达到最大值，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为，同时，整个充放电过程未发现赝电容影响。图6为恒流充放电曲线(DC)，在电流密度为1A g-1时，充放电曲线呈现出三角形形状，线性关系也较好，表明它具有较好的电容特性。而且通过DC曲线可计算出该结构超级电容器的比电容为46.38F g-1。图7为表征结构超级电容器内阻的交流阻抗谱(EIS)，通过EIS曲线可得到内阻为7.58Ω。
实施例3
称量100g氧化镁、25g磷酸二氢钾、30g硼砂、25g粉煤灰和36g的自来水进行搅拌混合，具体为低速搅拌30s，高速搅拌90s。充分搅拌后分别加入到直径为10mm,厚度为1mm的圆环模具以及尺寸为20mm*20mm*20mm的正方体模具，放在振动台上振动使拌合物成型密实，6小时之后放进水泥养护室(20℃±1℃，相对湿度大约在90％左右)进行养护。
1天后将硬化磷酸镁水泥样品取出进行电化学测试和抗压强度测试。测试之前将水泥隔层材料浸在1Mol/L的KOH溶液中，然后按图1所示的结构超级电容器示意图进行组装。
力学性能测试得到磷酸镁水泥的抗压强度为6.02MPa，图8是当扫描速率为100mV/s时的循环伏安曲线(CV)，由图可知，循环伏安图为很明显的矩形图，这说明电压在改变方向的瞬间电流就达到最大值，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为。同时，整个充放电过程未发现赝电容影响。图9为恒流充放电曲线(DC)，在电流密度为1A g-1时，充放电曲线呈现出三角形形状，线性关系也较好，表明它具有较好的电容特性。而且通过DC曲线可计算出该结构超级电容器的比电容为39.4F g-1。图10为表征结构超级电容器内阻的交流阻抗谱(EIS)，通过EIS曲线可得到内阻为6.81Ω。
实施例4
称量100g氧化镁、20g磷酸二氢钾、30g硼砂、25g粉煤灰和35g的自来水进行搅拌混合，具体为低速搅拌30s，高速搅拌90s。充分搅拌后分别加入到直径为10mm,厚度为1mm的圆环模具以及尺寸为20mm*20mm*20mm的正方体模具，放在振动台上振动使拌合物成型密实，6小时之后放进水泥养护室(20℃±1℃，相对湿度大约在90％左右)进行养护。
1天后将硬化磷酸镁水泥样品取出进行电化学测试和抗压强度测试。测试之前将水泥隔层材料浸在1Mol/L的KOH溶液中，然后按图1所示的结构超级电容器示意图进行组装。
力学性能测试得到磷酸镁水泥的抗压强度为5.12MPa，图11是当扫描速率为100mV/s时的循环伏安曲线(CV)，由图可知，循环伏安图为很明显的矩形图，这说明电压在改变方向的瞬间电流就达到最大值，充放电的可逆性良好，均符合理想的电容行为。同时，整个充放电过程未发现赝电容影响。图12为恒流充放电曲线(DC)，在电流密度为1A g-1时，充放电曲线呈现出三角形形状，线性关系也较好，表明它具有较好的电容特性。而且通过DC曲线可计算出该结构超级电容器的比电容为35.2F g-1。图13为表征结构超级电容器内阻的交流阻抗谱(EIS)，通过EIS曲线可得到内阻为7.23Ω。
实施例5
一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯电极的制备：用乙醇稀释5mg聚四氟乙烯，得到聚四氟乙烯的乙醇溶液，然后在聚四氟乙烯的乙醇溶液中加入80mg石墨烯和25mg炭黑，充分搅拌30min，然后放置在烘干箱中进行烘干处理，并在未完全干燥前将混合物负载在泡沫镍上压制成薄片，烘干即得所述石墨烯电极；
(2)磷酸镁水泥隔层的制备：将100g重质氧化镁、30g磷酸二氢钾、30g硼砂和20g粉煤灰混合均匀，加水搅拌后倒入直径10mm、厚度为1mm的圆环模具中，振动6h使水泥密实，然后脱模，放置在15℃温度、85％相对湿度的环境中养护，即得所述磷酸镁水泥隔层；
(3)将步骤(2)所得磷酸镁水泥隔层浸渍在0.8mol/L的KOH溶液中，浸渍时间为60min，然后将其组装在步骤(1)所得的石墨烯电极之间，即得所述石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器。
经检测，制得的石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器具有优异的力学性能和较大的比电容。
实施例6
一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，包括以下步骤：
(1)石墨烯电极的制备：用乙醇稀释10mg聚四氟乙烯，得到聚四氟乙烯的乙醇溶液，然后在聚四氟乙烯的乙醇溶液中加入90mg石墨烯和15mg炭黑，充分搅拌60min，然后放置在烘干箱中进行烘干处理，并在未完全干燥前将混合物负载在泡沫镍上压制成薄片，烘干即得所述石墨烯电极；
(2)磷酸镁水泥隔层的制备：将100g重质氧化镁、40g磷酸二氢钾、30g硼砂和30g粉煤灰混合均匀，加水搅拌后倒入直径10mm、厚度为1mm的圆环模具中，振动10h使水泥密实，然后脱模，放置在25℃温度、95％相对湿度的环境中养护，即得所述磷酸镁水泥隔层；
(3)将步骤(2)所得磷酸镁水泥隔层浸渍在1.5mol/L的KOH溶液中，浸渍时间为20min，然后将其组装在步骤(1)所得的石墨烯电极之间，即得所述石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器。
经检测，制得的石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器具有优异的力学性能和较大的比电容。
Claims (10)
1.一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器，其特征在于，所述结构超级电容器包括两侧的石墨烯电极以及设置在石墨烯电极之间的磷酸镁水泥隔层，所述磷酸镁水泥隔层内浸渍有KOH电解液。
2.一种如权利要求1所述石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)石墨烯电极的制备：用乙醇稀释聚四氟乙烯，得到聚四氟乙烯的乙醇溶液，然后在聚四氟乙烯的乙醇溶液中加入石墨烯和炭黑，搅拌、干燥，并在未完全干燥前将混合物负载在电极基底上压制成薄片，即得所述石墨烯电极；
(2)磷酸镁水泥隔层的制备：将重质氧化镁、磷酸二氢钾和填充剂混合均匀，加水搅拌后倒入模具中，振动使水泥密实，然后脱模养护，即得所述磷酸镁水泥隔层；
(3)将步骤(2)所得磷酸镁水泥隔层浸渍在KOH溶液中，然后将其组装在步骤(1)所得的石墨烯电极之间，即得所述石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚四氟乙烯与石墨烯、炭黑的质量比为(5～10)：(80～90)：(15～25)。
4.根据权利要求2所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌的时间为30～60min。
5.根据权利要求2所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述电极基底为泡沫镍。
6.根据权利要求2所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述填充剂包括硼砂和粉煤灰。
7.根据权利要求2或6所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述重质氧化镁、磷酸二氢钾和填充剂的质量比为10：(2～5)：(5～6)。
8.根据权利要求2所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述振动时间为1～4min。
9.根据权利要求2所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述养护的温度为15～25℃，相对湿度为85％～95％。
10.根据权利要求2所述的一种石墨烯/磷酸镁水泥结构超级电容器的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述KOH溶液的浓度为0.8～2.5mol/L，浸渍时间为20～60min。
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