CN113433183A - 一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极及其制备方法和应用，涉及柔性传感器领域，所述参比电极包括柔性纤维状的导电基底、设置在所述柔性纤维状的导电基底上的银/氯化银层、涂覆在所述银/氯化银层表面的固体电解质层、设置在所述固体电解质层表面的阳离子交换膜层。本发明的参比电极易制备、成本低，在保有高稳定性的同时，兼具纤维的柔性，弯曲能力强，可以轻易编入织物，与纤维状的生物电极组成传感系统。

Description

一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及柔性传感器领域，尤其涉及种纤维状的柔性纤维状固态银/氯化银参比电极及其制备方法和应用。

背景技术

实时便捷的身体状况监测在全民健康和医疗中的需求日益增多，其中，使用电化学方法检测各类体液(如血液、汗液、唾液、尿液、泪液等)中的电解质和代谢物因其成本低、精度高而引起了广泛重视。相应地，可以在溶液中提供稳定电位的参比电极作为电化学检测中的重要一环也必须符合柔性、便携、易制备、易集成的特点。此外，将传感器织入衣物可以实现对体液的良好接触，进而达到非侵入式检测的要求。

传统的用于生物传感器的参比电极是带有玻璃套管、银/氯化银芯棒、氯化钾内充液、多孔陶瓷膜的液接式参比电极，这种大体积、难集成的参比电极显然不符合实际应用的需求。如专利CN107941876A、专利CN210155069U等所示，为了使参比电极的制作工艺兼容于微纳加工方法，从而实现整个传感器的微型化，人们对液接式参比电极的制备工艺进行了许多改进，但是整个电极结构仍然是刚性的，无法满足可穿戴设备使用。因此，固态参比电极作为一种新型参比电极的形态被引入进来，如专利CN106596682B所示，由于摆脱了内充液的限制，参比电极的微型化和可集成型得到了很大提升。但是其不能满足织入衣物以实现对体液的良好接触，进而达到非侵入式检测的要求。

因此，本领域的技术人员致力于开发一种可靠稳定的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极及其制备方法和应用。

发明内容

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何制备一种柔性、便携并可以织入衣物的参比电极。

为实现上述目的，本发明提供了一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，所述参比电极包括柔性纤维状的导电基底、设置在所述柔性纤维状的导电基底上的银/氯化银层、涂覆在所述银/氯化银层表面的固体电解质层、设置在所述固体电解质层表面的阳离子交换膜层。

进一步地，所述柔性纤维状的导电基底为碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维、金属丝、修饰有导电材料的聚合物纤维或纱线中的一种。

进一步地，所述固体电解质层为掺有饱和氯盐的聚合物材料，所述聚合物材料为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)中的一种。

进一步地，所述阳离子交换膜层，是Nafion或其他阳离子交换材料中的一种。

进一步地，所述固体电解质层的厚度为10-500μm。

进一步地，所述阳离子交换膜层的厚度为10-500nm。

进一步地，通过所述纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极表面裸露的导电部分与外部电路连接。

一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤1、采用电化学沉积的方法在所述柔性纤维状的导电基底上沉积银层，得到柔性纤维状的导电基底/银电极；

步骤2、采用电化学氯化的方法将所述柔性纤维状的导电基底/银电极表面的银部分转化为氯化银层，得到柔性纤维状的导电基底/银/氯化银电极；

步骤3、将所述柔性纤维状的导电基底/银/氯化银电极在惰性气氛下烧结1小时，温度为400℃，得到烧结过的电极；

步骤4、配制所述固体电解质层的涂覆溶液，涂覆到所述烧结过的电极之上，使所述氯化银层完全被包覆，自然晾干，得到涂覆有固体电解质层的电极；

步骤5、将阳离子交换膜溶液涂覆到所述涂覆有固体电解质层的电极上，自然晾干，得到所述纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极。

进一步地，步骤1中控制每一根所述柔性纤维状的导电基底的表面沉积所述银层厚度为2μm或者总物质的量为每1厘米的柔性纤维状的导电基底上均匀沉积10μmol银，步骤2中的所述银部分转化为氯化银层的转化率控制在20wt％。

一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极的应用，所述纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极与包括但不限于pH敏感电极、钠离子敏感电极、钾离子敏感电极和氯离子敏感电极中的一种或几种一起编织在纱布之中，每个电极与外部电路相连接，并封装好非敏感部分。

本发明的技术效果如下：

(1)该固态纤维状参比电极的制备方法简易，容易实现大规模生产。

(2)该参比电极以碳布纤维作为导电基底，最终亦为纤维形状，具有柔性、耐弯曲、稳定性高的特点，因此可以穿插在纱布之中被编织进入衣物，构建可穿戴的生物传感系统，置于人体易于接触到体液的部位，与纤维状的工作电极结合，实现实时、非侵入检测的目标；还可以以及集成到微型生物传感芯片之中构建电化学传感系统等。

(3)通过电镀方法和电化学氯化方法沉积碳纤维表面的银/氯化银层，可以精确控制银/氯化银的总量和比例，以达到最优效果；烧结的方法可以进一步提升氯化银颗粒与银层之间的结合力，阻止其在弯曲等使用场景中氯化银层的脱落，从而提高电位稳定性；涂覆在银/氯化银之上的固体电解质层，一方面保护银/氯化银层，防止其脱落，减缓其溶解；另一方面为电极提供了含稳定氯离子的固体电解质界面。最外层的阳离子交换膜，可以有效地阻碍氯离子的泄露。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1是本发明的一个较佳实施例的纤维状银/氯化银参比电极的制备流程图；

图2是本发明的一个较佳实施例的纤维状银/氯化银参比电极的性能表征图，其中：(a)纤维状参比电极在弯曲300次过程中电位的漂移，(b)纤维状参比电极在9小时内的电位稳定性，(c)纤维状参比电极在pH＝3-11范围的溶液中电位稳定性，(d)纤维状参比电极的在不同浓度离子溶液中的电位；

图3是本发明的一个较佳实施例的纤维状银/氯化银参比电极与不同纤维状离子传感电极相结合组成的离子传感器的传感性能图，其中：(a)固态pH传感器，(b)固态钾离子传感器，(c)固态钠离子纤维传感器，(d)固态氯离子传感器；

图4是本发明的一个较佳实施例的纤维状银/氯化银参比电极与不同纤维状离子传感电极集成在织物中的示意图；

图5是本发明的一个较佳实施例的纤维状银/氯化银参比电极与不同纤维状离子传感电极集成在织物中的传感性能图。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

实施例1

如图1所示，纤维状银/氯化银参比电极的制作方法如下：

步骤一，单丝直径约为10μm，整束直径约为400μm的商用碳纤维作为基底，分别用乙醇和去离子水超声清洗三次，室温烘干，取其中1.5厘米左右洁净的碳丝备用；

步骤二，将300mg醋酸银、100mg氢氧化钾、500mg醋酸铵、1200mg二水合水杨酸溶解在10mL去离子水中，搅拌10分钟，待其完全溶解之后，用氨水将其pH调节至9-10之间，配制成电镀液；

步骤三，将洁净的碳丝作为工作电极，使有1厘米的长度浸没在电镀液中，银丝用作对电极和参比电极，用电化学工作站进行电镀，设置电压为-0.5V，通过对电流积分，当总的电荷转移量达到-1C时，停止电镀；

步骤四，在0.1M HCl/0.01M KCl(或NaCl)溶液中完成氯化，操作如下：使用上述碳纤维/银电极为工作电极，铂丝为对电极，商用氯化银参比电极为参比电极，电化学工作站施加+0.5V电压，同样，当电荷转移量达到+0.2C时，停止氯化；

步骤五，上述制得的碳纤维/银/氯化银电极在氩气或氮气气氛下烧结一小时，温度为400℃；

步骤六，将79.1mg聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和50mg氯化钠或氯化钾溶解在1mL甲醇之中，配制成涂覆层溶液；

步骤七，取10μL上述溶液，涂覆到烧结过的电极之上，使氯化银层完全被包覆，自然晾干，形成固体电解质层，控制其厚度为10-500μm，固体电解质中的氯离子来源于一同溶解的氯化钠或氯化钾；

步骤八，将10μL 0.5wt％的Nafion溶液涂覆到上述制得的电极表面，使PVB层完全被包覆，控制Nafion层厚度为10-500nm，自然晾干。所制得的电极即为纤维状固态银/氯化银参比电极。

以上制备方法所得到的参比电极通过铜胶带与外部实现电气连接，使用电化学工作站测试了其弯曲稳定性和长期稳定性，同时测定了其在不同离子浓度的溶液中的稳定性和pH稳定性，如图2所示，说明该纤维状参比电极具有优异的抗弯曲性能和电化学稳定性。

纤维状银/氯化银参比电极与多种离子电极相结合，穿插到纱布中的具体操作方法如下：

步骤一，制备多种纤维状离子敏感电极：

pH敏感电极，将碳纤维浸入0.1M苯胺/0.1M H₂SO₄溶液中，使用电化学工作站的CV方法电沉积聚苯胺，电压扫描范围为-0.2-1V，圈数为25圈；

钠离子敏感电极，将1mg钠离子载体X、0.55mg四钠盐[3，5-双(三氟甲基苯基)]硼酸盐(Na-TFPB)、33mg聚氯乙烯(PVC)、64.54mg双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)溶解于0.66mL四氢呋喃中，配制成钠离子选择性膜溶液，取10μL该溶液，涂覆在大约1厘米长的碳纤维之中，自然晾干，制得钠离子敏感电极；

钾离子敏感电极，将2mg缬氨霉素0.5mg四苯基硼酸钠(Na-TPB)，32.75mg PVC和64.75mg DOS溶解在350μL环己酮溶液中，配置成钾离子选择性膜溶液，取10μL该溶液，涂覆在大约1厘米长的碳纤维之中，自然晾干，制得钾离子敏感电极；

氯离子敏感电极，使用在纤维状参比电极制作过程中的包覆有银/氯化银层的纤维作为氯离子敏感电极。

以上各种离子敏感电极与纤维状固态银/氯化银参比电极单独组成相应离子传感器，性能测试结果如附图3所示。

步骤二，将上述四种离子敏感电极和纤维状固态银/氯化银参比电极交替穿插在纱布之中，如附图4所示，将纤维电极中没有覆盖的、暴露在外面的碳纤维头部与铜胶带或银浆或导电油墨相连接，再连接到外部电气回路，除了敏感部位以外的区域使用聚合物胶封装，避免因溶液接触造成的信号干扰。外部信号处理模块(MPU)包括行选电路、模数转换器、微处理器和信号传输部分，也可以使用商用的多路电压读取系统。

进一步地，测试该多离子传感器系统在人工尿液中的性能，具体的测试方法描述如下：

将该基于纱布的多离子传感器置于培养皿中，加入10mL人工尿液，测试各个离子传感器的电压，以标定初始的人工尿液中各相对应离子的浓度。

然后，各分两次滴加高浓度的NaCl和KCl溶液，使溶液中NaCl和KCl浓度各提高50mM、50mM和25mM、25mM，同时依据读出的电压判断人工尿液中各离子浓度的变化值，并与真实值进行比较。

测试结果如附图5所示，表明该传感系统具有可接受的传感性能。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，其特征在于，所述参比电极包括柔性纤维状的导电基底、设置在所述柔性纤维状的导电基底上的银/氯化银层、涂覆在所述银/氯化银层表面的固体电解质层、设置在所述固体电解质层表面的阳离子交换膜层。

2.如权利要求1所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，其特征在于，所述柔性纤维状的导电基底为碳纤维、碳纳米管纤维、石墨烯纤维、金属丝、修饰有导电材料的聚合物纤维或纱线中的一种。

3.如权利要求1所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，其特征在于，所述固体电解质层为掺有饱和氯化钠或氯化钾的聚合物材料，所述聚合物材料为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚氨酯(PU)中的一种。

4.如权利要求1所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，其特征在于，所述阳离子交换膜层是Nafion或其他阳离子交换材料中的一种。

5.如权利要求1所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，其特征在于，所述固体电解质层的厚度为10-500μm。

6.如权利要求1所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，其特征在于，所述阳离子交换膜层的厚度为10-500nm。

7.如权利要求1所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极，其特征在于，所述纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极通过表面裸露的导电部分与外部电路连接。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1、采用电化学沉积的方法在所述柔性纤维状的导电基底上沉积银层，

得到柔性纤维状的导电基底/银电极；

步骤2、采用电化学氯化的方法将所述柔性纤维状的导电基底/银电极表面的银部分转化为氯化银层，得到柔性纤维状的导电基底/银/氯化银电极；

步骤3、将所述柔性纤维状的导电基底/银/氯化银电极在惰性气氛下烧结1小时，温度为400℃，得到烧结过的电极；

步骤4、配制所述固体电解质层的涂覆溶液，涂覆到所述烧结过的电极之上，使所述氯化银层完全被包覆，自然晾干，得到涂覆有固体电解质层的电极；

步骤5、将阳离子交换膜溶液涂覆到所述涂覆有固体电解质层的电极上，

自然晾干，得到所述纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极。

9.如权利要求8所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极的制备方法，其特征在于，步骤1中控制每一根所述柔性纤维状的导电基底的表面沉积所述银层厚度为2μm或者总物质的量为每1厘米的柔性纤维状的导电基底上均匀沉积10μmol银，步骤2中的所述银部分转化为氯化银层的转化率控制在20wt％。

10.一种如权利要求1-7任一项所述的纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极的应用，其特征在于，所述纤维状的柔性固态银/氯化银参比电极与包括但不限于pH敏感电极、钠离子敏感电极、钾离子敏感电极和氯离子敏感电极中的一种或几种一起编织在纱布之中，每个电极与外部电路相连接，并封装好非敏感部分。

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