CN107941876A - 银/氯化银参比电极及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种Ag/AgCl参比电极及其制作方法，其玻璃基片(5)上设置有铂电极引线(4)，在其末端段设置有银/氯化银电极层(2)；玻璃基片(5)上面以与其键合的方式覆盖硅基片(1)；硅基片(1)设置有向下开口至少包容银/氯化银电极层(2)的空腔，与玻璃基片(5)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(7)，储液腔(7)顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔(3)，形成锥形微孔(3)阵列，每个锥形微孔(3)作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；玻璃基片(5)设置有注液孔(12)，并配置有密封胶(8)；其纳米孔阵列使离子交换速率大大降低，可显著提高氯化钾饱和溶液的使用时间与参比电极的使用寿命，其制作方法基于微纳加工工艺，可与其他电极集成制造，实现整个检测传感器的微型化。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ag/AgCl参比电极及其制作方法，属传感器技术领域。
背景技术
参比电极（Reference Electrode，简称RE），是测量各种电极电势时作为参照比较的电极，将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。通常多用微溶盐电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，此外还有铜-硫酸铜电极、醌氢醌电极、固体参比电极等。
参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。常用的玻璃管Ag/AgCl参比电极具有制备简单，使用方便，在电化学检测领域广泛使用。但在传感器领域，只能与其他电极联合使用，而不能与其他电极集成制备在一个传感器芯片上，限制了其在传感器方面的应用。有多家研究机构基于微纳制造技术发展了微型Ag/AgCl全固态参比电极，但由于电极所需的氯化钾饱和溶液在电极表面的保存时间很短，所以电极的使用寿命不长，不能满足传感器长时间连续工作的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种Ag/AgCl参比电极及其制作方法，克服现有集成参比电极的缺点，提高微纳传感器的使用寿命。
为了解决上述技术问题，本发明Ag/AgCl参比电极所采用的技术方案为：
一种银/氯化银参比电极，包括可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(5)，其特征在于，所述玻璃基片(5)上表面设置有铂电极引线(4)，在铂电极引线(4)末端段的上表面设置有银/氯化银电极层(2)；玻璃基片(5)上面以与其键合的方式覆盖有表面为（100）晶面、双面抛光并氧化的硅基片(1)，二者键合形成一体；所述硅基片(1)设置有向下开口至少包容所述银/氯化银电极层(2)的空腔，与所述玻璃基片(5)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(7)，储液腔(7)顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔(3)，形成锥形微孔(3)阵列，每个锥形微孔(3)作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；所述玻璃基片(5)设置有与所述储液腔(7)相通的用于向所述储液腔(7)注入氯化钾饱和溶液的注液孔(12)，并配置有用于封装所述注液孔(12)的密封胶(8)。
以下为本发明银/氯化银参比电极进一步的方案：
所述银/氯化银电极层(2)从底部至表面依次包括钛-铂电极基底导电层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层。
所述玻璃基片(5)超出所述硅基片(1)，所述玻璃基片(5)上的铂电极引线(4)包括露出在所述硅基片(1)外面的引线外露段。
所述玻璃基片(5)的注液孔(12)为圆孔，所述密封胶(8)(9)呈铆钉状与所述玻璃基片(5)的注液孔(12)相配。
所述玻璃基片(5)的背面涂有一层环氧避光层(6)。
所述储液腔(7)具有经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液，所述注液孔(12)塞入密封胶(8)封装。
为了解决上述技术问题，本发明Ag/AgCl参比电极的制作方法所采用的技术方案为：
如权利要求1所述的参比电极的制作方法，分别包括所述硅基片(1)的制作与所述玻璃基片(5)的制作及其二者的键合，其特征在于，所述硅基片(1)的制作包括以下步骤：
步骤一、选择表面为（100）晶面的单面抛光并氧化的硅片作为硅基片(1)材料，氧化层厚度为2um左右，硅片表面平整度小于1um；
步骤二、在基片正面甩涂正胶光刻胶，光刻显影，制备出氧化硅层窗口，再用BOE腐蚀液湿法刻蚀氧化硅层，制备出微孔阵列的窗口；
步骤三、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出尚未刻蚀穿的锥形微孔(3)阵列；
步骤四、在背面甩涂光刻胶、光刻显影，用BOE腐蚀液刻蚀氧化硅层，制备出储液腔(7)的窗口；
步骤五、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出储液腔(7)，直至正反两面刻蚀穿，通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使穿孔的大小控制在<1um，形成刻蚀穿的锥形微孔(3)阵列；
步骤六、采用丙酮去除表面光刻胶，采用BOE去除表面氧化硅层，成为具有储液腔(7)和纳米级锥形微孔(3)阵列的硅基芯片；
所述玻璃基片(5)的制作包括选择可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(5)，在设定位置采用超声波打孔法打出一个直径为1mm至2mm的注液孔(12)，并配置与所述注液孔(12)形状相配的密封胶(8)；在玻璃基片(5)表面采用lift-off工艺先制备铂电极引线(4)和钛-铂电极基底导电层，在钛-铂导电层上面采用电镀法制备一层金属银，采用盐酸处理后形成所述Ag/AgCl电极层；
所述硅基片(1)与所述玻璃基片(5)二者的键合包括将上述制备完成的硅基片(1)与玻璃基片(5)对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体。
进一步的方案：
所述玻璃基片(5)的制作还包括在玻璃基片(5)的背面甩涂一层环氧避光层(6)。
将所述制备完成的硅基片(1)与玻璃基片(5)采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体后，经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液，后将密封胶(8)塞入所述注液孔(12)完成封装。
本发明的关键技术之一是基于（100）硅片氢氧化钾湿法腐蚀在（111）面自停止工艺的纳米孔阵列制备方法：采用氢氧化钾湿法腐蚀工艺，选择表面为（100）晶面的单面抛光氧化硅片作为基片，首先采用湿法腐蚀刻蚀出氯化钾饱和溶液储液池及与外部待测溶液相连接的连接池；第二步采用湿法刻蚀工艺刻蚀出纳米孔阵列，通过控制腐蚀液浓度和温度以及腐蚀时间将管道的深度控制在<1um，形成纳米孔阵列。
本发明的关键技术之二是基于微机械加工工艺在硅基片储液池中制备Ag/AgCl电极的方法：首先采用lift-off工艺先制备钛-铂电极基底导电层和铂电极引线，第二步在电极位点采用电镀法制备一层金属银，第三步金属银层采用盐酸处理后形成Ag/AgCl电极。
本发明的关键技术之三是制备有纳米孔阵列的硅基片与Pyrex 7740玻璃基片阳极键合技术：首先在Pyrex 7740玻璃基片上采用超声打孔技术打出一个直径1-2mm的孔，用于氯化钾饱和溶液的注入，第二步在基片背面制备一层环氧避光层保护Ag/AgCl电极免受光照影响，第三步将上述制备完成的两片基片对准，采用硅-玻璃阳极键合技术键合形成一体。
本发明Ag/AgCl参比电极，其显著特征在于集成了纳米孔阵列的微结构，既可以起到离子交换的功能，也有效降低离子交换的速度，提高电极的稳定性和使用寿命，适合于与其他电极集成构成三电极体系用于电化学检测等。
与现有技术相比，本发明基于微纳制造技术，制造一种集成纳米孔阵列的Ag/AgCl参比电极，该参比电极采用硅片作为基底材料，基于微机械加工工艺制备用于离子交换的纳米孔阵列、氯化钾饱和溶液储液池、Ag/AgCl电极，与玻璃键合形成一种Ag/AgCl参比电极。由于纳米孔阵列不仅具有离子交换的功能，更由于纳米级孔径，离子交换速率大大降低，可以有效提高氯化钾饱和溶液的使用时间，显著提高参比电极的使用寿命。该参比电极基于微纳加工工艺制备，可与其他工作电极集成制造，实现整个检测传感器的微型化，同时具有更长的使用寿命，具有重要的实际应用价值。本发明提供的基于微加工制造技术的Ag/AgCl参比电极制备方法，还可以与用于检测分析的工作电极和对电极集成制造，形成一种新型传感器微芯片，具有可批量化制备降低成本、一致性好等显著优点，为微纳传感器在水质监测领域的应用提供支持。
附图说明
图1为本发明银/氯化银参比电极参比电极剖面结构示意图；
图2为玻璃基片制作过程中各步骤形状变化示意图；
图3为硅基片制作过程中各步骤形状变化示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明银/氯化银参比电极，如图1所示，包括可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片5，玻璃基片5上表面设置有铂电极引线4，在铂电极引线4末端段的上表面设置有银/氯化银电极层2；玻璃基片5上面以与其键合的方式覆盖有表面为（100）晶面、双面抛光并氧化的硅基片1，二者键合形成一体；硅基片1设置有向下开口至少包容银/氯化银电极层2的空腔，与玻璃基片5形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔7，储液腔7顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔3，形成锥形微孔3阵列，每个锥形微孔3作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；玻璃基片5设置有与储液腔7相通的用于向储液腔7注入氯化钾饱和溶液的注液孔12，并配置有用于封装注液孔12的密封胶8。
银/氯化银电极层2从底部至表面依次包括钛-铂电极基底导电层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层。
因为参比电极的硅基片1与玻璃基片5以硅基片1在上，玻璃基片5在下，上下覆盖的方式键合形成一体；所以，硅基片1与玻璃基片5在俯视方向的形状应当相配。硅基片1与玻璃基片5在俯视方向的形状不受什么限制，只要便于制作与使用就行，具体选用矩形、圆形、椭圆形、菱形或其它形状均可。
玻璃基片5超出硅基片1，玻璃基片5上的铂电极引线4包括露出在硅基片1外面的引线外露段。
玻璃基片5的注液孔12 优先选用圆孔，密封胶8呈铆钉状与玻璃基片5的注液孔12相配。玻璃基片5的背面涂有一层环氧避光层6。
本发明银/氯化银参比电极作为工业产品，对储液腔7中的氯化钾饱和溶液可以分别采用以下2种处置方式：
处置方式一、银/氯化银参比电极产品在出厂前，不在储液腔7中注入氯化钾饱和溶液，出厂时商品状态的银/氯化银参比电极产品是空的。可另配置包装好的氯化钾饱和溶液一起销售，或由用户另行采购氯化钾饱和溶液。让用户在需要使用时打开注液孔12的密封胶8，经注液孔12在储液腔7中注入氯化钾饱和溶液，注液孔12再塞入密封胶8封装后即可使用。
处置方式二、银/氯化银参比电极产品在出厂前，经注液孔12在储液腔7中注入氯化钾饱和溶液，并将注液孔12塞入密封胶8 封装。出厂时商品状态的银/氯化银参比电极产品的储液腔7具有氯化钾饱和溶液。可另配置包装好的氯化钾饱和溶液一起销售，或由用户另行采购氯化钾饱和溶液。当原装氯化钾饱和溶液消耗完后，让用户在需要使用时打开注液孔12的密封胶8，经注液孔12在储液腔7中注入氯化钾饱和溶液，注液孔12再塞入密封胶8封装后即可使用。
发明参比电极的制作方法，分别包括硅基片1的制作与玻璃盖片3的制作及其二者的键合，硅片硅基片1的制作如图3所示，包括以下步骤：
本发明参比电极的制作方法，分别包括硅基片1的制作与玻璃基片5的制作及其二者的键合，硅片硅基片1的制作如图3所示，包括以下步骤：
步骤一、选择表面为（100）晶面的单面抛光并氧化的硅片作为硅基片1材料，氧化层厚度为2um左右，硅片表面平整度小于1um。
步骤二、在基片正面甩涂正胶光刻胶，光刻显影，制备出氧化硅层窗口，再用BOE腐蚀液湿法刻蚀氧化硅层，制备出微孔阵列的窗口。
步骤三、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出尚未刻蚀穿的锥形微孔3阵列。
步骤四、在背面甩涂光刻胶、光刻显影，用BOE腐蚀液刻蚀氧化硅层，制备出储液腔7的窗口。
步骤五、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出储液腔7，直至正反两面刻蚀穿，通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使穿孔的大小控制在<1um，形成刻蚀穿的锥形微孔3阵列。
步骤六、采用丙酮去除表面光刻胶，采用BOE去除表面氧化硅层，成为具有储液腔7和纳米级锥形微孔3阵列的硅基芯片。
硅基片1制作过程中，在步骤一、步骤二、步骤三、步骤四、步骤五、步骤六中的形状变化依次如图3中状态分图A、B、C、D、E、F所示。
玻璃基片5的制作如图2所示，包括选择可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片5，在设定位置采用超声波打孔法打出一个直径为1mm至2mm的注液孔12，并配置与注液孔12形状相配的密封胶8；在玻璃基片5表面采用lift-off工艺先制备铂电极引线4和钛-铂电极基底导电层，在钛-铂导电层上面采用电镀法制备一层金属银，采用盐酸处理后形成Ag/AgCl电极层。玻璃基片5制作过程中的形状变化依次如图2中状态分图G、H、I所示。
硅基片1与玻璃基片5二者的键合如图3所示，包括将上述制备完成的硅基片1与玻璃基片5对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体。玻璃基片5的制作还包括在玻璃基片5的背面甩涂一层环氧避光层6。
如果需要制作储液腔7内注有氯化钾饱和溶液的银/氯化银参比电极，可将制备完成的硅基片1与玻璃基片5采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体后，经注液孔12注入的氯化钾饱和溶液，后将密封胶8塞入注液孔12完成封装。
使用时接通铂电极引线，可以用于实际电化学实验测试和应用，该参比电极的使用方法与常规Ag/AgCl参比电极使用方法相同，25℃条件下，电极电势为0.1981V。
本发明提出了一种集成纳米通道阵列的Ag/AgCl参比电极，该参比电极采用（100）硅片作为基片材料，采用氢氧化钾各向异性湿法腐蚀工艺制备用于离子交换的纳米通道阵列、氯化钾饱和溶液储液池，采用金属lift-off工艺和电镀工艺制备Ag/AgCl电极，通过与Pyrex 7740玻璃对准键合形成一种新型Ag/AgCl参比电极。由于纳米孔通道阵列具有离子交换的功能，更由于孔径在纳米级，离子交换速率大大降低，可以有效提高氯化钾饱和溶液的使用时间，显著提高参比电极的使用寿命。该参比电极基于微纳加工工艺制备，可与其他工作电极集成制造，实现整个检测传感器的微型化，同时具有更长的使用寿命，具有重要的实际应用价值。
Claims (9)
1.一种银/氯化银参比电极，包括可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(5)，其特征在于，所述玻璃基片(5)上表面设置有铂电极引线(4)，在铂电极引线(4)末端段的上表面设置有银/氯化银电极层(2)；玻璃基片(5)上面以与其键合的方式覆盖有表面为（100）晶面、双面抛光并氧化的硅基片(1)，二者键合形成一体；所述硅基片(1)设置有向下开口至少包容所述银/氯化银电极层(2)的空腔，与所述玻璃基片(5)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(7)，储液腔(7)顶壁设置采用湿法腐蚀刻蚀出的多个外壁孔径大内壁孔径小的纳米级锥形微孔(3)，形成锥形微孔(3)阵列，每个锥形微孔(3)作为与外界待测物相接触进行双方离子交换的纳米通道；所述玻璃基片(5)设置有与所述储液腔(7)相通的用于向所述储液腔(7)注入氯化钾饱和溶液的注液孔(12)，并配置有用于封装所述注液孔(12)的密封胶(8)。
2.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述银/氯化银电极层(2)从底部至表面依次包括钛-铂电极基底导电层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层。
3.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述玻璃基片(5)超出所述硅基片(1)，所述玻璃基片(5)上的铂电极引线(4)包括露出在所述硅基片(1)外面的引线外露段。
4.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于， 所述玻璃基片(5)的注液孔(12)为圆孔，所述密封胶(8)(9)呈铆钉状与所述玻璃基片(5)的注液孔(12)相配。
5.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于， 所述玻璃基片(5)的背面涂有一层环氧避光层(6)。
6.如权利要求1所述的参比电极，其特征在于，所述储液腔(7)具有经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液，所述注液孔(12)塞入密封胶(8)封装。
7.如权利要求1所述的参比电极的制作方法，分别包括所述硅基片(1)的制作与所述玻璃基片(5)的制作及其二者的键合，其特征在于，所述硅基片(1)的制作包括以下步骤：
步骤一、选择表面为（100）晶面的单面抛光并氧化的硅片作为硅基片(1)材料，氧化层厚度为2um左右，硅片表面平整度小于1um；
步骤二、在基片正面甩涂正胶光刻胶，光刻显影，制备出氧化硅层窗口，再用BOE腐蚀液湿法刻蚀氧化硅层，制备出微孔阵列的窗口；
步骤三、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出尚未刻蚀穿的锥形微孔(3)阵列；
步骤四、在背面甩涂光刻胶、光刻显影，用BOE腐蚀液刻蚀氧化硅层，制备出储液腔(7)的窗口；
步骤五、采用30%KOH腐蚀液，80℃条件下各向异性湿法刻蚀硅层，制备出储液腔(7)，直至正反两面刻蚀穿，通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使穿孔的大小控制在<1um，形成刻蚀穿的锥形微孔(3)阵列；
步骤六、采用丙酮去除表面光刻胶，采用BOE去除表面氧化硅层，成为具有储液腔(7)和纳米级锥形微孔(3)阵列的硅基芯片；
所述玻璃基片(5)的制作包括选择可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(5)，在设定位置采用超声波打孔法打出一个直径为1mm至2mm的注液孔(12)，并配置与所述注液孔(12)形状相配的密封胶(8)；在玻璃基片(5)表面采用lift-off工艺先制备铂电极引线(4)和钛-铂电极基底导电层，在钛-铂导电层上面采用电镀法制备一层金属银，采用盐酸处理后形成所述Ag/AgCl电极层；
所述硅基片(1)与所述玻璃基片(5)二者的键合包括将上述制备完成的硅基片(1)与玻璃基片(5)对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体。
8.如权利要求7所述的参比电极的制作方法，其特征在于，所述玻璃基片(5)的制作还包括在玻璃基片(5)的背面甩涂一层环氧避光层(6)。
9.如权利要求7所述的参比电极的制作方法，其特征在于，将所述制备完成的硅基片(1)与玻璃基片(5)采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体后，经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液，后将密封胶(8)塞入所述注液孔(12)完成封装。
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