CN108680628B - 用于检测水中营养盐含量的微纳传感器及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于检测水中营养盐含量的微纳传感器及其制作方法，其玻璃基片上表面设置有银/氯化银参比电极、工作电极与铂金对电极，工作电极与铂金对电极近邻在参比电极工作端，各电极分别设置铂电极引线至另一端，硅基片背面设置开口，形成储液腔，硅基片在其工作端开设供待测水进入的缺口，缺口与开口相邻，开口与缺口之间并列设置多个纳米沟，形成纳米管道阵列；玻璃基片设置有注液孔及其密封胶，储液腔中储存氯化钾饱和溶液；使检测传感器微型化，纳米管道阵列使离子交换速率大大降低，显著提高微纳传感器的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于检测海洋、江河、湖泊、水库等水中营养盐含量的微纳传感器及其制作方法，属于环境保护技术领域，也属于传感器技术领域。
背景技术：
随着工业的发展，海洋环境污染严重，生态环境日趋恶劣，大量工农业废水和生活污水排入海洋，赤潮、溢油、病毒和危化品污染频繁发生，经济损失巨大，保护好海洋生态环境，对人类社会发展有重要作用。污染源主要包括石油、重金属、营养盐和有机物、放射性物质、农药等。
营养盐是指海水中营养元素N、P、Si的各种无机盐类，它们在海水中主要以酸根形式存在，并与各种金属元素结合而生成盐。营养盐含量的主要检测指标为硝酸根离子含量与亚硝酸根离子含量。营养盐过量会是海水富营养化，造成赤潮和绿潮。营养盐监测重要性不言而喻。营养盐的常用检测方法包括分光光度法、光谱分析法、离子选择电极、电化学方法。电化学方法具有检测范围宽、灵敏度高、响应时间短成本低等优点，但是也具有参比电极使用寿命短、离子干扰多等问题。电化学方法对营养盐的检测原理是：待测物在工作电极表面发生氧化还原反应，反应中电子的得失的多少就是回路中电流的大小，待测物越多，反应转移的电子就越多，回路中电流就越大，且两者是成线性关系的。根据采集到的回路中电流的大小，就可以计算出待测物的浓度。
电化学方法的三电极体系包括，工作电极：电化学反应发生在该电极表面；对电极：与工作电极形成电流通路；参比电极(Reference Electrode，简称RE)，是测量各种电极电势时作为参照比较的电极，将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。传统的三电极是一个个分立的电极，虽然其各项参数良好，早已被研究人员广泛的使用，但没有集成到一个传感器芯片上，限制了传感器的使用场合。特别的，参比电极的使用寿命问题一直困扰着广大的研究和使用人员，尽管有多家研究机构致力于参比电极的改进研究，如研究出基于微纳制造技术发展了微型Ag/AgCl全固态参比电极，电极的形态做出改进，寿命也有所提高，但该问题仍然没有解决。所以由于参比电极的使用寿命不长，不能满足传感器长时间连续工作的要求。
参比电极(Reference Electrode，简称RE)，是测量各种电极电势时作为参照比较的电极，将被测定的电极与精确已知电极电势数值的参比电极构成电池，测定电池电动势数值，就可计算出被测定电极的电极电势。通常多用微溶盐电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极和银-氯化银电极，此外还有铜-硫酸铜电极、醌氢醌电极、固体参比电极等。参比电极电位恒定，其主要作用是测量电池电动势，计算电极电位的基准。常用的玻璃管Ag/AgCl参比电极具有制备简单，使用方便，在电化学检测领域广泛使用。但在传感器领域，只能与其他电极联合使用，而不能与其他电极集成制备在一个传感器芯片上，限制了其在传感器方面的应用。有多家研究机构基于微纳制造技术发展了微型Ag/AgCl全固态参比电极，但由于电极所需的氯化钾饱和溶液在电极表面的保存时间很短，所以电极的使用寿命不长，不能满足传感器长时间连续工作的要求。
所以，现有常用的电化学测量营养盐的三电极体系存在集成程度低，使用寿命短，电极稳定性差的问题。
本案申请人在2017年11月29日递交了一件名为“一种银/氯化银参比电极及其制作方法”的发明专利申请，申请号201711227160X，提供了一种Ag/AgCl参比电极及其制作方法，其显著特征在于集成了纳米管道阵列的微结构，既可以起到离子交换的功能，也有效降低离子交换的速度，大幅提高电极的稳定性和使用寿命。本发明可以看作是在此技术基础上进一步的研发成果。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于检测水中营养盐含量的微纳传感器及其制作方法，克服现有传感器的缺点，传感器的集成程度高，使用寿命长，稳定性好。
为了解决上述技术问题，本发明微纳传感器所采用的技术方案为：
一种用于检测水中营养盐含量的微纳传感器，包括可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(1)，玻璃基片(1)上面以与其键合的方式覆盖有表面为(100)晶面、双面抛光并氧化的硅基片(2)，二者键合形成一体；其特征在于，所述玻璃基片(1)上表面设置有银/氯化银参比电极(3)、工作电极(4)与铂金对电极(5)，其中银/氯化银参比电极(3)位于所述玻璃基片(1)的居中位置，工作电极(4)与铂金对电极(5)近邻在一起，位于所述玻璃基片(1)的其中一端位置，各电极分别设置铂电极引线(6)至所述玻璃基片(1)的另一端位置，所述硅基片(2)背面设置至少包容所述银/氯化银参比电极(3)的开口(7)，该开口(7)与所述玻璃基片(1)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(8)，所述硅基片(2)在工作电极(4)与铂金对电极(5)所在位置开设供待测水进入的缺口(9)，所述缺口(9)与所述开口(7)相邻，所述开口(7)与缺口(9)之间并列设置多个纳米沟(10)，该多个纳米沟(10)与所述玻璃基片(1)形成用于离子交换的纳米管道(11)阵列；所述玻璃基片(1)设置有与所述储液腔(8)相通的注液孔(12)，并配置有用于封装所述注液孔(12)的密封胶(13)，所述储液腔(8)中储存有经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液。
以下为本发明微纳传感器进一步的方案：
所述多个多个纳米沟(10)为采用湿法刻蚀工艺刻蚀出的多个截面呈锥形的纳米槽，纳米槽深度小于1um；所述硅基片(2)背面开设供各电极的铂电极引线(6)嵌入的凹槽(15)。
所述银/氯化银参比电极(3)、工作电极(4)、铂金对电极(5)及铂电极引线(6)为采用lift-off工艺在所述玻璃基片(1)上表面各自设定的面积区域制备的一层铂金层，其中，所述银/氯化银参比电极(3)从底部至表面依次包括铂金层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层；所述工作电极(4)在铂金层表面修饰一层石墨或碳纳米管材料；所述铂金对电极(5)为其铂金层本身。
所述玻璃基片(1)在所述各电极的铂电极引线(6)终端(16)开设通孔，并各自配置导电密封胶(14)，各导电密封胶(14)的外端作为对外电连接端；各引线终端(16)嵌入在各自的导电密封胶(14)中；其中至少1个通孔作为注液孔(12)。
所述各电极的铂电极引线(6)引至所述玻璃基片(1)的另一端位置的引线终端(16)形成排列；所述硅基片(2)在各引线终端(16)位置开设与各引线终端(16)相对应的形成排列的接线通孔(17)，并各自配置导电密封胶(14)，各导电密封胶(14)的外端作为对外电连接端；各引线终端(16)嵌入在各自的导电密封胶(14)中。
所述工作电极(4)呈矩形块状，所述铂金对电极(5)呈U字形，其表面积数位于所述工作电极(4)的表面积，所述工作电极(4)位于所述铂金对电极(5)呈U字形包围圈中。
所述银/氯化银参比电极(3)、工作电极(4)、铂金对电极(5)各为1个；所述工作电极(4)、铂金对电极(5)位于所述玻璃基片(1)的另一端位置的居中位置，工作电极(4)的铂电极引线(6)从其外端引出，所述铂金对电极(5)的铂电极引线(6)从其U字形开口(7)的背端引出，工作电极(4)的铂电极引线(6)与铂金对电极(5)的铂电极引线(6)在所述玻璃基片(1)上呈对称分布；或者，所述工作电极(4)、铂金对电极(5)位于所述玻璃基片(1)的另一端单侧位置，工作电极(4)的铂电极引线(6)从其外端引出，所述铂金对电极(5)的铂电极引线(6)从其U字形开口(7)端的其中1个脚端引出，工作电极(4)的铂电极引线(6)与铂金对电极(5)的铂电极引线(6)在所述玻璃基片(1)上呈单侧分布。
所述银/氯化银参比电极(3)为共用的1个，所述工作电极(4)、铂金对电极(5)各为在所述玻璃基片(1)的另一端位置对称分布的2个；所述铂金对电极(5)U字形开口(7)各自朝外；工作电极(4)的铂电极引线(6)从其外端引出，所述铂金对电极(5)的铂电极引线(6)从其U字形开口(7)端的其中1个脚端引出，工作电极(4)的铂电极引线(6)与铂金对电极(5)的铂电极引线(6)在所述玻璃基片(1)上呈对称分布。
所述玻璃基片(1)的背面涂有一层环氧避光层。
所述微纳传感器包括外封装，所述外封装在所述工作电极(4)、铂金对电极(5)所在区域开口(7)，其它部位全部封装，并引出各电极的引出线。
为了解决上述技术问题，本发明微纳传感器的制作方法所采用的技术方案为：
如上所述的微纳传感器的制作方法，分别包括所述硅基片(2)的制作、所述玻璃基片(1)的制作及其二者的键合，氯化钾饱和溶液的注入及玻璃基片(1)上注液孔(12)的封胶，其特征在于，还包括导电密封胶(14)的生成；所述硅基片(2)的制作包括以下步骤：
步骤一、选择表面为(100)晶面的单面抛光硅片作为硅基片(2)材料，硅片表面平整度小于1um，对其表面进行氧化处理，形成氧化硅层(18)；
步骤二、在基片正面甩涂光刻胶层(19)，光刻显影，制备出氧化硅层(18)窗口，再用BOE腐蚀液湿法刻蚀氧化硅层(18)，制备出开口(7)和缺口(9)的腐蚀窗口；
步骤三、采用30％KOH腐蚀液，设定温度条件下各向异性湿法刻蚀硅基片(2)本体，制备出所述开口(7)和缺口(9)；
步骤四、甩涂光刻胶层(19)、光刻显影，用BOE腐蚀液刻蚀氧化硅层(18)，制备出多个纳米沟(10)的腐蚀窗口，再采用30％KOH腐蚀液，设定温度条件下各向异性湿法刻蚀硅层，通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使纳米管道(11)的深度控制在<1um，形成多个纳米沟(10)；
步骤五、采用浓硫酸去除表面光刻胶层(19)，采用BOE去除表面氧化硅层(18)，制备出有开口(7)、缺口(9)与多个纳米沟(10)微纳结构的硅基芯片；
所述玻璃基片(1)的制作包括选择可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(1)，采用激光打孔法或超声波打孔法在设定位置打出一个直径为1mm至2mm的注液孔(12)，并配置与所述注液孔(12)形状相配的密封胶(13)；在玻璃基片(1)上表面设定为各电极与铂电极引线(6)处，采用Lift-Off工艺制备一层设定厚度的Pt层；在设定为银/氯化银参比电极(3)处的Pt层上面制备一层设定厚度的Ag层，再采用电解工艺将表层Ag转变成AgCl；采用丝网印刷工艺在设定为工作电极(4)处的Pt层上面涂一层石墨或碳纳米管材料；设定为铂金对电极(5)处的Pt层直接作为铂金对电极(5)；
所述硅基片(2)与所述玻璃基片(1)二者的键合包括将上述制备完成的硅基片(2)与玻璃基片(1)对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体；经注液孔(12)向所述储液腔(8)中注入氯化钾饱和溶液；完成加液后向所述注液孔(12)注入二合一环氧胶，常温凝固后形成密封胶(13)。后将所述微纳传感器置于烘箱中将导电密封胶(14)烘干固化。
制作方法进一步的方案：
所述硅基片(2)的制作时，其步骤二中还包括采用同样的方法在硅基片(2)的上下两面制备出形成排列的接线通孔(17)的腐蚀窗口；其步骤三中还包括采用同样的方法在硅基片(2)的上下二面，双向采用各向异性湿法刻蚀硅层，制备出所述形成排列的接线通孔(17)。
所述玻璃基片(1)的制作还包括在玻璃基片(1)的背面甩涂一层环氧避光层。
还包括最后按要求进行封装。
本发明所述一种用于检测水中营养盐含量的微纳传感器，其显著特征在于集成了纳米管道阵列的微结构，提高电极的稳定性和使用寿命，且与工作电极、对电极集成为一体，将三电极体系整合完整，增强电化学营养盐检测的灵活与方便性。
与现有技术相比，基于微机械加工工艺制备用于离子交换的纳米管道阵列、氯化钾饱和溶液储液池、Ag/AgCl参比电极。由于纳米孔阵列不仅具有离子交换的功能，更由于纳米级孔径，离子交换速率大大降低，可以有效提高氯化钾饱和溶液的使用时间，显著提高其参比电极的使用寿命，进而显著提高微纳传感器的使用寿命。本发明将各电极集成制造，实现整个检测传感器的微型化，同时具有更长的使用寿命，形成一种新型传感器微芯片，具有可批量化制备，降低成本、一致性好等显著优点，为微纳传感器在水质监测领域的应用提供支持，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明微纳传感器立体示意图；
图2为本发明微纳传感器底面立体示意图；
图3为玻璃基片工作面立体示意图；
图4为玻璃基片底部立体示意图；
图5为硅基片上表面立体示意图；
图6为硅基片工作面立体示意图；
图7为本发明实施例一微纳传感器剖面结构示意图；
图8为本发明实施例二微纳传感器剖面结构示意图；
图9为玻璃基片上各电极单一配置铂电极引线呈对称分布状态示意图；
图10为玻璃基片上各电极单一配置铂电极引线呈单侧分布状态示意图；
图11为本发明实施例一硅基片制作过程中各步骤形状变化示意图；其中，
图11-1为实施例一硅基片制作初始状态示意图；
图11-2为硅基片形成氧化硅层状态示意图；
图11-3为在基片正面甩涂光刻胶层状态示意图；
图11-4为在基片制备出氧化硅层窗口状态示意图；
图11-5为除去基片窗口处的氧化硅层状态示意图；
图11-6为除去基片表面剩余的光刻胶层状态示意图；
图11-7为对基片进行KOH腐蚀，制备出参比液储液槽、待测液槽、引线接出通孔的状态示意图；
图11-8为重复图11-1至图11-7过程，在基片上制备纳米通道阵列与引线槽状态示意图；
图11-9为除去基片剩余氧化硅层状态示意图；
图11-10为将硅基片与制备有三个电极的玻璃片对准键合，并完成芯片的组装状态示意图；
图12为本发明实施例二硅基片制作过程中各步骤形状变化示意图；其中，
图12-1为实施例一硅基片制作初始状态示意图；
图12-2为硅基片形成氧化硅层状态示意图；
图12-3为在基片正面甩涂光刻胶层状态示意图；
图12-4为在基片制备出氧化硅层窗口状态示意图(与实施例一不同在于节省了玻璃打孔的数量，这种制备方法成本较低)；
图12-5为除去基片窗口处的氧化硅层状态示意图；
图12-6为除去基片表面剩余的光刻胶层状态示意图；
图12-7为对基片进行KOH腐蚀，制备出参比液储液槽、待测液槽、引线接出槽的状态示意图；
图12-8为重复图12-1-图12-7过程，在基片上制备纳米通道阵列与引线槽状态示意图；
图12-9为除去基片剩余氧化硅层状态示意图；
图12-10为将硅基片与制备有三个电极的玻璃片对准键合，并完成芯片的组装状态示意图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一
本发明用于检测水中营养盐含量的微纳传感器，如图1、图7所示，包括可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片1，玻璃基片1上面以与其键合的方式覆盖有表面为(100)晶面、双面抛光并氧化的硅基片2，二者键合形成一体。
如图3所示，玻璃基片1上表面设置有银/氯化银参比电极3、工作电极4与铂金对电极5，其中银/氯化银参比电极3位于玻璃基片1的居中位置，工作电极4与铂金对电极5近邻在一起，位于玻璃基片1的其中一端位置，各电极分别设置铂电极引线6至玻璃基片1的另一端位置。
如图3所示，硅基片2背面设置至少包容银/氯化银参比电极3的开口7，该开口7与玻璃基片1形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔8，硅基片2在工作电极4与铂金对电极5所在位置开设供待测水进入的缺口9，缺口9与开口7相邻，开口7与缺口9之间并列设置多个纳米沟10，该多个纳米沟10与玻璃基片1形成用于离子交换的纳米管道11阵列。如图3、图4所示，玻璃基片1设置有与储液腔8相通的注液孔12，并如图7所示配置有用于封装注液孔12的密封胶13，储液腔8中储存有经注液孔12注入的氯化钾饱和溶液。如图6所示，多个纳米沟10为采用湿法刻蚀工艺刻蚀出的多个截面呈锥形的纳米槽，纳米槽深度小于1um；硅基片2背面开设供各电极的铂电极引线6嵌入的凹槽15。密封胶13为可从市场购得的由两种组分组成的二合一粘合剂，使用时以设定比例调合，常温下快速固化成型。
如图3所示，银/氯化银参比电极3、工作电极4、铂金对电极5及铂电极引线6为采用lift-off工艺在玻璃基片1上表面各自设定的面积区域制备的一层铂金层，其中，银/氯化银参比电极3从底部至表面依次包括铂金层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层；工作电极4在铂金层表面修饰一层石墨或碳纳米管材料；铂金对电极5为其铂金层本身。
如图3所示，各电极的铂电极引线6引至玻璃基片1的另一端位置的引线终端16形成排列。如图6所示，硅基片2在各引线终端16位置开设与各引线终端16相对应的形成排列的接线通孔17，并如图7所示各自配置导电密封胶14，各导电密封胶14的外端作为对外电连接端；各引线终端16嵌入在各自的导电密封胶14中。导电密封胶8由导电性能好的金属粉沫与粘胶剂混合搅拌成浆状，金属粉沫以银粉为佳，加热烘干后固化成型为导电性能良好的密封件。
如图1、图3所示，工作电极4呈矩形块状，铂金对电极5呈U字形，其表面积数位于工作电极4的表面积，工作电极4位于铂金对电极5呈U字形包围圈中。银/氯化银参比电极3为共用的1个，工作电极4、铂金对电极5各为在玻璃基片1的另一端位置对称分布的2个；铂金对电极5U字形开口7各自朝外；工作电极4的铂电极引线6从其外端引出，铂金对电极5的铂电极引线6从其U字形开口7端的其中1个脚端引出，工作电极4的铂电极引线6与铂金对电极5的铂电极引线6在玻璃基片1上呈对称分布。玻璃基片1的背面涂有一层环氧避光层。
本发明微纳传感器还包括外封装，外封装在工作电极4、铂金对电极5所在区域开口7，其它部位全部封装，并引出各电极的引出线。
如上的微纳传感器的制作方法，分别包括硅基片2的制作、玻璃基片1的制作及其二者的键合，氯化钾饱和溶液的注入及玻璃基片1上注液孔12的封胶，其特征在于，还包括导电密封胶14的生成。如图11所示，硅基片2的制作包括以下步骤：
步骤一、选择表面为100晶面的单面抛光硅片作为硅基片2材料，硅片表面平整度小于1um，如图11-1所示；对其表面进行氧化处理，形成氧化硅层18，如图11-2所示；
步骤二、在基片正面甩涂光刻胶层19，如图11-3所示；光刻显影，制备出氧化硅层18窗口，如图11-4所示；再用BOE腐蚀液湿法刻蚀氧化硅层18，制备出开口7和缺口9的腐蚀窗口，如图11-5、所图11-6示。
步骤三、采用30％KOH腐蚀液，设定温度条件下各向异性湿法刻蚀硅基片2本体，制备出开口7和缺口9，如图11-7所示。
步骤四、甩涂光刻胶层19、光刻显影，用BOE腐蚀液刻蚀氧化硅层18，制备出多个纳米沟10的腐蚀窗口，再采用30％KOH腐蚀液，设定温度条件下各向异性湿法刻蚀硅层，通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使纳米管道11的深度控制在<1um，形成多个纳米沟10；如图11-8所示。
步骤五、采用浓硫酸去除表面光刻胶层19，采用BOE去除表面氧化硅层18，制备出有开口7、缺口9与多个纳米沟10微纳结构的硅基芯片；如图11-9所示。
玻璃基片1的制作包括选择可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片1，采用激光打孔法或超声波打孔法在设定位置打出一个直径为1mm至2mm的注液孔12，并配置与注液孔12形状相配的密封胶13；在玻璃基片1上表面设定为各电极与铂电极引线6处，采用Lift-Off工艺制备一层设定厚度的Pt层；在设定为银/氯化银参比电极3处的Pt层上面制备一层设定厚度的Ag层，再采用电解工艺将表层Ag转变成AgCl；采用丝网印刷工艺在设定为工作电极4处的Pt层上面涂一层石墨或碳纳米管材料；设定为铂金对电极5处的Pt层直接作为铂金对电极5。
硅基片2与玻璃基片1二者的键合包括将上述制备完成的硅基片2与玻璃基片1对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体；经注液孔12向储液腔8中注入氯化钾饱和溶液；完成加液后向注液孔12注入二合一环氧胶，常温凝固后形成密封胶13。后将微纳传感器置于烘箱中将导电密封胶14烘干固化。如图11-10或图7所示。
硅基片2的制作时，其步骤二中还包括采用同样的方法在硅基片2的上下两面制备出形成排列的各接线通孔17的腐蚀窗口；其步骤三中还包括采用同样的方法在硅基片2的上下二面，双向采用各向异性湿法刻蚀硅层，制备出形成排列的各接线通孔17。玻璃基片1的制作还包括在玻璃基片1的背面甩涂一层环氧避光层。还包括最后按要求进行封装，并接上各电极引线。
营养盐含量的主要检测指标为硝酸根离子含量与亚硝酸根离子含量。由于工作电极4、铂金对电极5各为在玻璃基片1的另一端位置对称分布的2个，所以，使用本实施例一微纳传感器可同时检测硝酸根离子含量与亚硝酸根离子含量；并且，在玻璃基片1上只需打1个注液孔12，便于制作，是本发明的优选实施方式。
实施例二
本实施例二与实施例一的区别，仅在于各电极的布局：银/氯化银参比电极3、工作电极4、铂金对电极5各为1个。有两种实施方式可供选择：方式一、如图9所示，工作电极4、铂金对电极5位于玻璃基片1的另一端位置的居中位置，工作电极4的铂电极引线6从其外端引出，铂金对电极5的铂电极引线6从其U字形开口7的背端引出，工作电极4的铂电极引线6与铂金对电极5的铂电极引线6在玻璃基片1上呈对称分布。或者，选择方式二：如图10所示，工作电极4、铂金对电极5位于玻璃基片1的另一端单侧位置，工作电极4的铂电极引线6从其外端引出，铂金对电极5的铂电极引线6从其U字形开口7端的其中1个脚端引出，工作电极4的铂电极引线6与铂金对电极5的铂电极引线6在玻璃基片1上呈单侧分布。其它结构方案与制作方法均沿用实施例一。本实施例二使用时按设定检测硝酸根离子含量或亚硝酸根离子含量。
实施例三
本实施例三与实施例一的区别，仅在于：玻璃基片1在各电极的铂电极引线6终端16开设通孔，并各自配置导电密封胶14，硅基片2在各引线终端16位置开设与各引线终端16相对应的形成排列的供导部分电密封胶14注入的单侧孔20，各导电密封胶14的外端作为对外电连接端；各引线终端16嵌入在各自的导电密封胶14中；其中至少1个通孔作为注液孔12，如图8所示。制作时双向采用各向异性湿法刻蚀硅层，改为单向采用各向异性湿法刻蚀硅层。其它结构方案与制作方法均沿用实施例一。本实施例三使用时也可同时检测硝酸根离子含量与亚硝酸根离子含量。
实施例四
本实施例四与实施例三的区别，仅在于各电极的布局采用实施例二的方式，其它结构方案与制作方法均沿用实施例三。本实施例四使用时也按设定检测硝酸根离子含量或亚硝酸根离子含量。
本发明微纳传感器可以用于海洋、江河、湖泊、水库等水中无机营养盐检测，使用方法与常规三电极检测系统使用方法相同。
Claims (12)
1.一种用于检测水中营养盐含量的微纳传感器，包括可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(1)，玻璃基片(1)上面以与其键合的方式覆盖有表面为(100)晶面、双面抛光并氧化的硅基片(2)，二者键合形成一体；其特征在于，所述玻璃基片(1)上表面设置有银/氯化银参比电极(3)、工作电极(4)与铂金对电极(5)，其中银/氯化银参比电极(3)位于所述玻璃基片(1)的居中位置，工作电极(4)与铂金对电极(5)近邻在一起，位于所述玻璃基片(1)的其中一端位置，各电极分别设置铂电极引线(6)至所述玻璃基片(1)的另一端位置，所述硅基片(2)背面设置至少包容所述银/氯化银参比电极(3)的开口(7)，该开口(7)与所述玻璃基片(1)形成用于储存氯化钾饱和溶液的储液腔(8)，所述硅基片(2)在工作电极(4)与铂金对电极(5)所在位置开设供待测水进入的缺口(9)，所述缺口(9)与所述开口(7)相邻，所述开口(7)与缺口(9)之间并列设置多个纳米沟(10)，该多个纳米沟(10)与所述玻璃基片(1)形成用于离子交换的纳米管道(11)阵列；所述玻璃基片(1)设置有与所述储液腔(8)相通的注液孔(12)，并配置有用于封装所述注液孔(12)的密封胶(13)，所述储液腔(8)中储存有经注液孔(12)注入的氯化钾饱和溶液。
2.如权利要求1所述的微纳传感器，其特征在于，所述多个纳米沟(10)为采用湿法刻蚀工艺刻蚀出的多个截面呈锥形的纳米槽，纳米槽深度小于1μm；所述硅基片(2)背面开设供各电极的铂电极引线(6)嵌入的凹槽(15)。
3.如权利要求1所述的微纳传感器，其特征在于，所述银/氯化银参比电极(3)、工作电极(4)、铂金对电极(5)及铂电极引线(6)为采用lift-off工艺在所述玻璃基片(1)上表面各自设定的面积区域制备的一层铂金层，其中，所述银/氯化银参比电极(3)从底部至表面依次包括铂金层、金属银层、以及金属银层采用盐酸处理后形成的Ag/AgCl层；所述工作电极(4)在铂金层表面修饰一层石墨或碳纳米管材料；所述铂金对电极(5)为其铂金层本身。
4.如权利要求1所述的微纳传感器，其特征在于，所述玻璃基片(1)在所述各电极的铂电极引线(6)终端(16)开设通孔，并各自配置导电密封胶(14)，各导电密封胶(14)的外端作为对外电连接端；各引线终端(16)嵌入在各自的导电密封胶(14)中；其中至少1个通孔作为注液孔(12)。
5.如权利要求1所述的微纳传感器，其特征在于，所述各电极的铂电极引线(6)引至所述玻璃基片(1)的另一端位置的引线终端(16)形成排列；所述硅基片(2)在各引线终端(16)位置开设与各引线终端(16)相对应的形成排列的接线通孔(17)，并各自配置导电密封胶(14)，各导电密封胶(14)的外端作为对外电连接端；各引线终端(16)嵌入在各自的导电密封胶(14)中。
6.如权利要求1所述的微纳传感器，其特征在于，所述工作电极(4)呈矩形块状，所述铂金对电极(5)呈U字形，其表面积数位于所述工作电极(4)的表面积，所述工作电极(4)位于所述铂金对电极(5)呈U字形包围圈中。
7.如权利要求6所述的微纳传感器，其特征在于，所述银/氯化银参比电极(3)、工作电极(4)、铂金对电极(5)各为1个；所述工作电极(4)、铂金对电极(5)位于所述玻璃基片(1)的另一端位置的居中位置，工作电极(4)的铂电极引线(6)从其外端引出，所述铂金对电极(5)的铂电极引线(6)从其U字形开口(7)的背端引出，工作电极(4)的铂电极引线(6)与铂金对电极(5)的铂电极引线(6)在所述玻璃基片(1)上呈对称分布；或者，所述工作电极(4)、铂金对电极(5)位于所述玻璃基片(1)的另一端单侧位置，工作电极(4)的铂电极引线(6)从其外端引出，所述铂金对电极(5)的铂电极引线(6)从其U字形开口(7)端的其中1个脚端引出，工作电极(4)的铂电极引线(6)与铂金对电极(5)的铂电极引线(6)在所述玻璃基片(1)上呈单侧分布。
8.如权利要求1所述的微纳传感器，其特征在于，所述银/氯化银参比电极(3)为共用的1个，所述工作电极(4)、铂金对电极(5)各为在所述玻璃基片(1)的另一端位置对称分布的2个；所述铂金对电极(5)U字形开口(7)各自朝外；工作电极(4)的铂电极引线(6)从其外端引出，所述铂金对电极(5)的铂电极引线(6)从其U字形开口(7)端的其中1个脚端引出，工作电极(4)的铂电极引线(6)与铂金对电极(5)的铂电极引线(6)在所述玻璃基片(1)上呈对称分布。
9.如权利要求1所述的微纳传感器，其特征在于，所述玻璃基片(1)的背面涂有一层环氧避光层；所述微纳传感器包括外封装，所述外封装在所述工作电极(4)、铂金对电极(5)所在区域开口(7)，其它部位全部封装，并引出各电极的引出线。
10.如权利要求1所述的微纳传感器的制作方法，分别包括所述硅基片(2)的制作、所述玻璃基片(1)的制作及其二者的键合，氯化钾饱和溶液的注入及玻璃基片(1)上注液孔(12)的封胶，其特征在于，还包括导电密封胶(14)的生成；所述硅基片(2)的制作包括以下步骤：
步骤一、选择表面为(100)晶面的单面抛光硅片作为硅基片(2)材料，硅片表面平整度小于1μm，对其表面进行氧化处理，形成氧化硅层(18)；
步骤二、在基片正面甩涂光刻胶层(19)，光刻显影，制备出氧化硅层(18)窗口，再用BOE腐蚀液湿法刻蚀氧化硅层(18)，制备出开口(7)和缺口(9)的腐蚀窗口；
步骤三、采用30％KOH腐蚀液，设定温度条件下各向异性湿法刻蚀硅基片(2)本体，制备出所述开口(7)和缺口(9)；
步骤四、甩涂光刻胶层(19)、光刻显影，用BOE腐蚀液刻蚀氧化硅层(18)，制备出多个纳米沟(10)的腐蚀窗口，再采用30％KOH腐蚀液，设定温度条件下各向异性湿法刻蚀硅层，通过控制腐蚀速率和腐蚀时间使纳米管道(11)的深度控制在<1um，形成多个纳米沟(10)；
步骤五、采用浓硫酸去除表面光刻胶层(19)，采用BOE去除表面氧化硅层(18)，制备出有开口(7)、缺口(9)与多个纳米沟(10)微纳结构的硅基芯片；
所述玻璃基片(1)的制作包括选择可与硅片键合的Pyrex 7740玻璃基片(1)，采用激光打孔法或超声波打孔法在设定位置打出一个直径为1mm至2mm的注液孔(12)，并配置与所述注液孔(12)形状相配的密封胶(13)；在玻璃基片(1)上表面设定为各电极与铂电极引线(6)处，采用Lift-Off工艺制备一层设定厚度的Pt层；在设定为银/氯化银参比电极(3)处的Pt层上面制备一层设定厚度的Ag层，再采用电解工艺将表层Ag转变成AgCl；采用丝网印刷工艺在设定为工作电极(4)处的Pt层上面涂一层石墨或碳纳米管材料；设定为铂金对电极(5)处的Pt层直接作为铂金对电极(5)；
所述硅基片(2)与所述玻璃基片(1)二者的键合包括将上述制备完成的硅基片(2)与玻璃基片(1)对准，采用硅-玻璃阳极键合方式形成一体；经注液孔(12)向所述储液腔(8)中注入氯化钾饱和溶液；完成加液后向所述注液孔(12)注入二合一环氧胶，常温凝固后形成密封胶(13)，后将所述微纳传感器置于烘箱中将导电密封胶(14)烘干固化。
11.如权利要求10所述的微纳传感器的制作方法，其特征在于，所述硅基片(2)的制作时，其步骤二中还包括：采用同样的方法在硅基片(2)的上下两面制备出如权利要求5所述形成排列的接线通孔(17)的腐蚀窗口；其步骤三中还包括采用同样的方法在硅基片(2)的上下二面，双向采用各向异性湿法刻蚀硅层，制备出所述形成排列的接线通孔(17)。
12.如权利要求10所述的微纳传感器的制作方法，其特征在于，所述玻璃基片(1)的制作还包括在玻璃基片(1)的背面甩涂一层环氧避光层；所述微纳传感器最后还进行外封装，所述外封装在所述工作电极(4)、铂金对电极(5)所在区域开口(7)，其它部位全部封装，并引出各电极的引出线。
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