JP5659222B2 - アンペロメトリック電気化学センサ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学センサの分野に関する。より詳細には、本発明は、液体中に溶解した酸化還元物質の含有量、特に塩素含有量を測定するためのプローブに用いられる定電位でのアンペロメトリック電気化学センサに関する。

本発明は、固定電位で作用するための、少なくとも１つの作用電極、対極、及び参照電極を備え、且つ作用電極での酸化還元反応によって生じて作用電極と対極との間を循環する電流を測定する、電気化学センサに関する。結果として、本発明は、２つの電極、すなわち作用電極と参照電極とを備え、その間の電位の差が測定される、イオン選択電極型のポテンショメトリック測定に基づくセンサに関するものではない。こうしたセンサは、ＵＩ Ｈａｑｕｅ他による刊行物「Ａ ＭＥＭＳ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｃｅｌｌ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ｂｉｏｃｈｉｐ ｆｏｒ ｉｎ ｓｉｌｉｃｏ ｃａｌｃｉｕｍ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ」、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｅｑｕｏｉａ ＳＡ． Ｌａｕｓａｎｎｅ、ｖｏｌ．１２３、ｎｏ．１、２００７−０３−３０、ｐｐ．３９１〜３９９、Ｎｅｕｍａｎ Ｍ Ｒ他による刊行物「Ｂａｔｃｈ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｉｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｉｎ ｍｅｄｉｃｉｎｅ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｙ ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９５、ＩＥＥＥ１７ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｖｏｌ．２、１９９５−０９−２０、ｐｐ．１５５７〜１５５８、及びＷａｎｇ Ｓ−Ｈ他による刊行物「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｔｈｉｃｋ ｆｉｌｍ ｃａｌｃｉｕｍ ｉｏｎ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」、Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ Ｂ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｅｑｕｏｉａ ＳＡ； Ｌａｕｓａｎｎｅ ＣＨ、ｖｏｌ．９６、ｎｏ．３、２００３−１２−０１、ｐｐ．７０９〜７１６で説明される。これらのセンサは、生物学的流体中のｐＨ、カリウム又はカルシウム濃度を測定するために生物医学的測定の分野で用いられる。

本発明はまた、ＫＩＭ Ｈ−Ｊ他による刊行物「Ａ ｄｉｒｅｃｔ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｎａｎｏｍｏｌａｒ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ｗａｔｅｒ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｎａｆｉｏｎ−ｃｏａｔｅｄ ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ、Ｂａｒｋｉｎｇ ＧＢ、Ｖｏｌ．５０、ｎｏ．１、２００４−１１−１５、ｐｐ．２０５〜２１０で説明される、重金属を測定するために方形波アノーディック・ストリッピング・ボルタンメトリー（ＳＷＡＳＡＶ）技術を用いるセンサのような、しかし時間と共に電位を変化させることによる、電流を測定するためのセンサに関するものではない。水銀を含有するこうしたセンサは、環境基準に準拠しない。

本発明のタイプのアンペロメトリックセンサは、例えばＥＰ特許第０５８６９８２号で説明される。ＥＰ特許０５８６９８２号は、その上に３つの電極、すなわち作用電極、対極、及び参照電極が形成される絶縁体基板を備える、第１のタイプの集積センサを説明する。電極は、次いで、すべての３つの電極を覆う拡散膜で覆われる。

その中に開口部が形成される絶縁体層を備える絶縁体基板を備えた別のタイプのセンサも説明される。各開口部は、電極のうちの１つを形成することを意図された金属堆積物を受け入れる。拡散膜が、その周辺領域の全体にわたって突き出ることによって作用電極の活性導電部を完全に覆う。

１つのこうしたタイプのセンサは、絶縁体層が電極の代替的な実施形態の各々に適応すること、したがって製造方法の全体を電極の所望の形状の関数として修正することを必要とする。

そのうえ、層の配置は、電極の下にコンタクト域を設けることを必要とする。そのうえ、作用電極の幾何学的寸法は、そこに膜を堆積することを可能にするために数百マイクロメートルから１ミリメートルまでの十分なものでなければならない。

そのうえ、タンパク質又はグルコース濃度を測定するのに用いられるセンサが公知である。これらの種は、電気活性ではなく、その中に反応のための中間種として働く電気活性種が固定化される、膜を用いることが必要である。したがって、作用電極での測定のために用いられるこの付加的な種は、媒体中に溶解しない。こうしたセンサは、Ｋｉｍ Ｐ他による刊行物「Ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ ｆｏｒ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ」、ＩＥＥＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ ｓｅｎｓｏｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ｖｏｌ．ＣＯＮＦ．２、２００３−１０−２２、ｐｐ．１０３６〜１０４０、ｖｏｌ．２、及び、Ａｌｏｎｓｏ Ｌｏｍｉｌｌｏ Ｍ Ａ他の刊行物「Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｃｈｉｐｓ ｆｏｒ Ｇｌｕｃｏｓｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」、Ａｎａｌｙｔｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、ＮＬ、ｖｏｌ．５４７、ｎｏ．２、２００５−０８−２２、ｐｐ．２０９〜２１４で説明される。作用電極で反応が起こる発明的なタイプのアンペロメトリックセンサとは異なり、これらのセンサは、溶解していない電気反応性の（ｅｌｅｃｔｒｏｒｅａｃｔｉｖｅ）種のための反応部位を構成する膜を備え、センサは、この反応の電流を検出するように働く。こうしたセンサは、電気反応性の膜が測定されるべき種で帯電して、或る使用時間後にリークする傾向があるので、限られた寿命をもつという欠点を有する。

したがって、本発明の１つの目的は、単純な製造方法を用いて作製することができ、所望の形状を有する電極を製造するために修正されなければならないのはそのステップのうちの１つのみであり、方法のすべての他のステップは電極のタイプに関係なく同一であるアンペロメトリックセンサを提案することによって、これらの欠点を埋め合わせることである。

本発明の別の目的は、特に、選択された絶縁体上への拡散膜として用いられるポリマー膜の付着性を高めることによってその寿命が改善されるセンサを提案することである。

本発明の別の目的は、膜と電極との間にナノメートルの絶縁構造体を生産することを可能にする製造方法を提案することである。

本発明の別の目的は、電極に直接アクセスして接続をもたらすことを可能にするセンサを提案することである。

本発明の別の目的は、シリコン基板、特に透明基板以外の基板を有することを可能にするセンサを提案することである。

本発明の別の目的は、液体電解質なしに小型化されること及び同じプローブの限られたスペースの中で２つの同じセンサを用いることを可能にするセンサを提案することである。

そのために、提案されるのは、絶縁体基板と、少なくとも３つの電極、すなわち作用電極、対極、及び参照電極からなり、前記作用電極と前記対極とのうちの少なくとも１つが前記絶縁体基板上に構成される、一組の電極とを備える、液体中に溶解した酸化還元物質の含有量を測定するための定電位でのアンペロメトリック電気化学センサである。本発明によれば、前記作用電極と前記対極とのうちの少なくとも１つは、絶縁体層で覆われ、前記絶縁体層は、電極の周辺部が絶縁体層によって覆われるように前記作用電極と前記対極とのうちの少なくとも１つを露出する、少なくとも１つの開口部を含む。

好ましくは、作用電極と対極との両方は絶縁体基板上にある。

好ましくは、酸化還元物質は前記液体の消毒性の種である。有利には、前記液体は水であり、前記消毒性の酸化還元物質は、好ましくはＨＯＢｒ、ＨＯＣｌ、ＣｌＯ_２、Ｃｌ_２、クロラミン、及びオゾンからなる群の中から選択される。

別の代替的な実施形態によれば、前記酸化還元物質は、液体中に溶解した酸素のようなガスである。

有利には、前記開口部は、マスク、特にフォトリソグラフィのマスクを用いる絶縁体層のエッチングによって形成することができ、その構成は、所望の電極構成の関数として変化する。

代替的な実施形態によれば、センサはまた、前記開口部の中に堆積された少なくとも１つの第１のポリマー膜を備えることができる。好ましくは、前記膜は、前記酸化還元物質への選択性を有する、好ましくは消毒性の酸化還元物質への選択性を有する膜である。

好ましくは、膜は、前記開口部の周辺域の全体にわたって絶縁体層上に突き出ることによって前記開口部を完全に覆うことができる。

１つの代替的な実施形態によれば、センサは、絶縁体基板の中に配置される非平面型の作用電極を備えることができ、前記膜は、その上面が対極を備える絶縁体基板にあるように作製される。

代替的な実施形態によれば、センサは、拡散層を画定するための第１のポリマー膜と、測定されるべき種を選択するために第１の膜上に堆積された第２のポリマー膜とを備えることができる。

代替的な実施形態によれば、絶縁体層は、一組の電極要素を露出するように、絶縁体材料の小アイランドによって分離された幾つかの開口部を備えることができる。第１のポリマー膜は、次いで、すべての開口部を覆うことができ、又は各開口部のそれぞれの周辺域にわたって絶縁体層上に個々に突き出ることによって各開口部をそれぞれ覆う幾つかの膜要素を含むことができる。

有利には、絶縁体層は、電極の表面の上にランダムに又は幾何学的に分布される、均質にナノ構造化された開口部を備えることができる。

好ましくは、基板は、シリコン、ガラス、セラミックス、及び石英からなる群の中から選択された材料で作製することができる。

代替的な実施形態によれば、作用電極と対極とのうちの少なくとも１つは、円形の形状、微細穿孔された（ｍｉｃｒｏｐｅｒｆｏｒａｔｅｄ）形状、又はインターデジタル形の（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）形状からなる群から選択された形状を有することができる。

有利には、センサは、電極を測定回路に接続するための接続手段を備えることができ、前記接続手段は電極に直接接続される。

本発明はまた、絶縁体基板と、少なくとも３つの電極、すなわち作用電極、対極、及び参照電極からなり、前記作用電極と前記対極とのうちの少なくとも１つが前記絶縁体基板上に構成される、一組の電極とを備える、前述のような定電位でのアンペロメトリック電気化学センサを製造するための方法であって、
−前記絶縁体基板上に導電性材料の層を堆積するステップと、
−前記作用電極と前記対極とのうちの少なくとも１つを画定するために前記導電性材料をエッチングするステップと、
−導電性材料の層上に低温特異的絶縁体層を堆積するステップと、
−絶縁体層に、前記作用電極と前記対極とのうちの少なくとも１つを露出する少なくとも１つの開口部を作製するステップと、
を含む方法に関する。

有利には、少なくとも１つの開口部を絶縁体層に作製するステップは、その構成が所望の電極構成の関数として変化するフォトリソグラフィマスクを用いるエッチングによって行われる。

この方法は、開口部を作製するのに用いられるマスクを、電極の所望の形状に対応するように修正することによって、上記で定義された最後のステップのみを修正することを可能にする。方法の他のステップは、すべての電極形状に対して同じままである。

好ましくは、方法はまた、絶縁体層とその開口部とを少なくとも１つのポリマー膜で覆うことからなるステップを含むことができる。

本発明はまた、上記で定義されたように少なくとも１つのセンサを備える、液体中に溶解した酸化還元物質の含有量を測定するためのアンペロメトリックプローブに関する。

有利には、プローブは、データ処理手段及び伝送手段と電解質なしの取り外し可能な乾式ヘッドとを収容する本体を備えることができ、そのセンサ（ｓｅｎｏｒ）（単数又は複数）は冗長性のために配置される。

有利には、取り外し可能ヘッドは使い捨てであり、且つプローブのための校正情報とヘッドのための独自の数字識別子とを含む。

こうした電気化学測定プローブは、１年の期間にわたって如何なるメンテナンスもなしに且つ再校正もなしに、１０バールまで加圧された流体中で測定作動を行うことを可能にする。

本発明はまた、液体中に溶解した酸化還元物質、特に溶解した消毒性の酸化還元物質の含有量を測定するための前述のようなセンサの使用に関する。

本発明の他の特徴は、添付の図面を参照してなされる以下の説明から明らかとなるであろう。

本発明に係るセンサの１つの代替的な実施形態の上面横断面図である。 本発明に係るセンサの別の代替的な実施形態の横断面図である。 本発明に係るセンサの別の代替的な実施形態の上面図である。 本発明に係る製造方法の異なるステップを示す図である。 本発明に係るプローブのヘッドの図式的な横断面図である。 同じプローブヘッドに用いられる２つのセンサの組立体を図式的に例証する図である。 本発明に係る第２のプローブの本体を図式的に例証する図である。 本発明に係るプローブを図式的に例証する図である。

図１は、絶縁体基板２と、作用電極３、対極４、及び参照電極（図示せず）からなり、作用電極３と対極４が前記絶縁体基板２上に構成される、一組の電極とを備える、液体中に溶解した酸化還元物質の含有量を測定することを意図されたアンペロメトリック電気化学センサ１を示す。ここでの説明において、「絶縁体基板」という用語は、平面基板、本質的に絶縁性の基板（例えば、ガラス、セラミック、又は石英）、又は第１の絶縁体層を塗布することによって絶縁性にされた導電性の基板（例えばシリコン）を表す。基板が本質的に絶縁性であるときには、第１の絶縁体層は必要ではない。

アンペロメトリック測定原理は、作用電極、対極、及び参照電極を備えたクラーク電池の原理に基づいている。このアンペロメトリー原理は、作用電極での酸化還元反応によって生じる、作用電極と対極との間の電流を測定することに基づいている。参照は、作用電極で測定された電流が分析されるべき液体中に溶解した酸化還元物質の濃度に正比例するように選択される。この酸化還元物質は、例えば、ＨＯＣｌ又はＣｌＯ_２形の塩素のような消毒性の種とすることができる。センサはまた、生体塩素（ｂｉｏｃｈｌｏｒｉｎｅ）、又は水−塩電解系によって生成された塩素を検出する。測定された液体に対する作用電極の電位は、別個の参照電極によって得られ、且つ定電位電子装置によって監視される。

例証された例では、基板２は、半導体構成要素の製造技術において伝統的にシリコンウェハから適切なフォトリソグラフィ処理の後で切り抜かれる、シリコンから作製される。次いで、これは、絶縁体基板が得られるように、第１の絶縁体層６、例えばシリコンオキサイドＳｉＯ_２で覆われる。

作用電極３と対極４は、微細な金属被膜の形態で第１の絶縁体層６上に堆積される。電極は、白金、金、チタン、ルテニウム、又はアモルファスダイヤモンドから作製することができる。

本発明によれば、作用電極３と対極４は、好ましくは窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）から作製された第２の絶縁体層８で覆われ、前記第２の絶縁体層８は、作用電極３及び対極４の活性面を形成するために金属を露出する異なる開口部を備える。電極の周辺部は、第２の絶縁体層８によって覆われ且つ保護されたままである。この第２の絶縁体層は、例えば異なるタイプの金属から作製することができる、作用電極３と対極４とを作製する導電性層に害を及ぼさないように、低い温度で堆積される。

フォトリソグラフィマスクによる伝統的なエッチング技術を用いてマイクロスコピック又はナノスコピックの開口部を第２の絶縁体層８に形成することができる。この技術は、すべてのセンサによって共有される金属被膜及び第２の絶縁体層を有する絶縁体基板を製造すること、並びに第２の絶縁体層のエッチングステップの間にのみ、作用電極及び対極の所望の形状に適合された幾何学的形状をもつフォトリソグラフィマスクを提供することを可能にする。

したがって、マスクの幾何学的形状に応じて、四角形の電極、円形の電極、数十マイクロメートルのサイズをもつ微小電極のアレイを形成するための微細穿孔された電極、インターデジタル形の電極をもたらすように、第２の絶縁体層８の構造化を得ることが可能である。

例えば、図１を参照すると、第２の絶縁体層８は、絶縁体材料の要素又は小アイランド８ａを作用電極３の中央に残した状態で円形の開口部を形成するようにエッチングされる。

第２の絶縁体層８はまた、第２の絶縁体層８上にランダムなナノ構造を製造し、次いで、これらをエッチングして、電極の表面上にランダムにしかし均質に配置されるナノ構造化された開口部を形成することによって形成された、ナノ構造化された開口部を備えることができる。ナノ構造は、スピン・コーティングによる２つの非混和性ポリマーの相分離によって形成することができる。開口部の平均横サイズは、方法のパラメータ（ポリマーの性質、スピン・コーティングの速度、及びポリマーの重量）の操作によって調整することができる。

第２の絶縁体層８に作製された開口部には、酸化又は電気化学的還元のための拡散層を画定する第１のポリマー膜１０が充填される。好ましくは、膜１０は、開口部の周辺域の全体にわたって絶縁体層８上に突き出ることによって開口部を完全に覆う。

第１のポリマー膜１０は、測定されるべき溶解した酸化還元物質への或る選択性をもつ膜である。

この膜１０は、測定への影響をもたず、単純に、測定されるべき種のための濾過膜である。この種は、次いで、作用電極で酸化又は還元される。したがって、測定されるべき種の含有量の判定は直接であり、作用電極で直接行われる。

発明的なセンサは、酸化還元反応のための中間種として働く電気反応性の種を含有する如何なる膜をも備えない。

代替的方法によれば、すべての開口部を覆うために単一の連続するポリマー膜を用いることができる。他の代替的方法によれば、第１のポリマー膜は、各開口部のそれぞれの周辺域の全体にわたって第２の絶縁体層８の異なる要素上に個々に突き出ることによって各開口部をそれぞれ覆う、幾つかの膜要素によって形成される。

したがって、拡散膜１０は、金属電極に付着するが、開口部の周辺で第２の絶縁体層８にも付着し、絶縁体材料の小アイランドが開口部の間に残る。そのうえ、開口部と電極の形状は、ポリマー膜／絶縁体層の比率とポリマー膜／電極接触面の比率を調整するように選択することができる。最後に、窒化ケイ素又は酸化ケイ素のような第２の絶縁体層８の材料は、製造方法の間の化学表面処理により、ポリマー膜１０との共有結合を確立することを可能にする。

したがって、膜１０の付着性が大いに改善され、これは、再校正又はメンテナンスなしに水中で１年の期間にわたる選択性、安定性、及び信頼性の点で、センサの増加した性能をもたらす。

第１のポリマー膜１０は、好ましくはポリ−ヒドロキシエチル−メタクリレート（ポリＨＥＭＡ）から作製されたヒドロゲルのようなヒドロゲルによって形成されることが好ましい。これは、シリコンウェハ上でマスクを用いて光重合され、該マスクの幾何学的形状は、膜１０が、図１に示された円形のように作用電極を画定する第２の絶縁体層８の開口部のみ、又は作用電極と対極、或いは図３に示すようにセンサの全体、のいずれかを覆うように画定される。

第１のポリマー膜１０は、拡散状態を定め、これにより膜の厚さによって定められる再現性限界拡散状態をもたらし、センサの周りの液体の流れとは無関係にアンペロメトリック信号を得ること、及び電極を粒子堆積物から保護することを可能にする。したがって、得られたセンサは、１年にわたってメンテナンスを必要としない。１年の終わりにセンサが取り替えられる場合、センサは如何なる中間メンテナンスをも必要としないであろう。電極上に堆積された膜はまた、膜があらゆる堆積物から電極を保護するので、単純なポテンシオスタットを用いることを可能にする。酸化還元物質に対するセンサの選択性は、参照電極と作用電極との間に印加される適切な電位によって、並びに膜の重合の定義によって定められる。

第２のポリマー膜１２は、例えば、第１のポリマー膜１０の厚さよりも３〜６倍大きい厚さに、第１のポリマー膜１０の上に堆積することができる。こうした第２の膜１２は、シリコンウェハ上で光重合されたポリシロキサンから作製することができる。覆われた表面による、第２の膜１２の機能は、溶存酸素のような測定されるべき種を選ぶこと、及び／又は最後の封じ込めのために用いられるエポキシ樹脂の横方向の限界を定めることである。したがってセンサの最後の封じ込めステップが容易にされる。

参照電極は、シリコンウェハ上のＡｇ−ＡｇＣｌの微細層によって、又はウェハに接続された平面金属構造体によって、或いは単純に、ウェハに接続されたＡｇ−ＡｇＣｌからなる擬似参照を作製するワイヤによって作製される。非常に有利には、参照電極は、ゲルなし且つ液体なしの、メンテナンスを行う必要をなくすことを可能にする、固体である。

センサは、チップ側にも第２の絶縁体層８の開口部を備え、同じく下の電極に接続されて、接続ワイヤの電気接点１４が電極をアンペロメトリックセンサの外部の測定回路に接続することを可能にする。第２の絶縁体層８は、電極を作製するために金属層全体の上に配置され、したがって、電極は、電気接点をもたらすために前記層を通してセンサ側で直接アクセス可能である。

本発明に係るセンサは、図４で図式的に例証された方法を用いて得ることができる。それはシリコンウェハ１６でのステップａ）から始まる。ステップｂ）において、第１の絶縁体層６を形成する、したがって絶縁体基板２を形成するためにウェハが酸化される。ステップｃ）において、基板上に、作用電極３と対極４が形成されることになる金属１７の微細層が堆積される。ステップｄ）において、電極３及び４を大まかに画定するために金属層１７がエッチングされる。ステップｅ）において、金属層１７上に第２の絶縁体層８が低い温度で堆積される。ステップｆ）において、作用電極３及び対極４の活性面を正確に露出するために絶縁体層８に開口部が形成される。例えば、図１では、絶縁体の小アイランド８ａが電極の中央に保たれる。この小アイランドは、種々のサイズとすることができ、又は電極の表面上に一定間隔をあけて繰返されることが可能であり、且つ数マイクロメートルから数十マイクロメートル付近のマイクロスコピックの寸法又はマイクロメートルよりも小さいナノメートルの寸法を有する。その繰返しは、電極上で幾何学的又はランダムなしかし均質的なものとすることができる。そのために、１つには、対応する構成を有するマスクを単純に用いることによって、所望の構成を有する単一のステップで作用電極と対極を形成することを可能にする、フォトリソグラフィマスク法及び化学エッチング法を用いる。他の前述のステップは、電極の幾何学的形状に関係なくすべてのセンサによって共有されることが可能である。

ステップｇ）において、ポリＨＥＭＡヒドロゲルの第１のポリマー膜１０が、光重合によって且つ適切なマスクを用いて、作用電極３を画定する第２の絶縁体層８の開口部上に堆積される。上記で分かるように、第１の膜１０は、拡散層を画定し、且つ第２の絶縁体層８の異なる要素へのその優先的な付着性による改善された付着性を有する。

ステップｈ）において、第２のポリシロキサンベースのポリマー膜１２が、センサの封じ込めステップの準備のために光重合によって堆積される。光重合マスクの形状に応じて、この第２の膜１２はまた、第１のポリマー膜１０の表面を覆うことができ、センサに別の選択性を付与することを可能にする。

発明的なセンサは、シリコンウェハから半導体構成要素を生産するために伝統的に用いられるフォトリソグラフィ法を用いて製造することができる。

したがって、バッチによるシリコンウェハの生産の利点は、膜の厚さの優れた再現性、並びに酸化還元種に対する得られた波の感度の優れた再現性を可能にする。試薬を伴う標準電極と比べて、電極の良好に画定された活性面及び良好に制御された拡散層の幾何学的形状により、信号／雑音比は非常に高い。

図２は、発明的なセンサの別の代替的な実施形態を示す。この代替的な実施形態によれば、基板２は、例えばｐ−ドープされた導電性シリコンの異方性化学エッチングによって得られる非平面構造を有する。第１の絶縁体層６、金属層１７、及び第２の絶縁体層８は、前述のように塗布される。作用電極３と対極４は、第２の絶縁体層８の開口部によって形成される。第２の絶縁体層８と作用電極３を画定するその開口部との上に、第１のポリＨＥＭＡヒドロゲル膜が塗布される。封じ込めの準備のために第２のポリシロキサン膜１２が堆積される。電気接点１４並びに作用電極３のための背面コンタクト１８が提供される。

作用電極３は、シリコンウェハの中に押し込まれ、したがって保護されるように、基板２の構成の後で塗布される。そのうえ、該構成において、作用電極のコンタクトは、シリコンウェハを直接用いることによって達成される。

図３は、本発明に係るセンサの別の代替的な実施形態を示す。参照番号は、前の図面と同じ要素を表す。この代替的な実施形態において、作用電極３は、第２の絶縁体層８と、作用電極３及び対極４を画定するマイクロ構造化又はナノ構造化された開口部とを覆う、第１のポリマー膜１０の微小電極及び要素のアレイの形態である。しかしながら、このアレイは、電極の上にランダムにしかし均質に分布されるナノ構造の形態のサイズにすることができる。Ａｇ−ＡｇＣｌ参照電極２０は、センサに集積され、且つセンサを樹脂の中に封じ込めた後で水性媒体とのその接触を可能にする第２のポリマー膜１２によって包囲される。電気接点は参照１４で示される。

本発明に係るセンサは、液体中に溶解した酸化還元物質の含有量を測定するためにアンペロメトリックプローブに用いられ、この溶解した酸化還元物質は、例えば前記液体の消毒性の種である。特に有利には、センサは、プローブ本体上に取り外し可能に設置することができ、且つデータ処理手段及び伝送手段を備える、取り外し可能な乾式の、したがって電解質なしの測定ヘッドに集積される。

１つのこうした取り外し可能ヘッド２２が図５に示される。取り外し可能ヘッド２２は、プローブの本体の反対側に、作用電極、対極、及び参照電極を備える発明的なセンサ１、センサ１からの電流信号を電圧信号に変換し且つこれを増幅する、信号を増幅し且つ処理するための、温度を測定することもできる集積インターフェース回路２４、並びに、メモリ型集積回路２５がその上に設置される、プリント回路２３を備える。この集積メモリ回路は、取り外し可能ヘッドのための校正パラメータ並びに製造参照と独自の識別番号とを含む。この番号は、プローブ本体との通信をエンコードするのに用いることができる。したがって、各プローブは、製造中に選択された１つのヘッド選択でのみ作動することができる。プリント回路２３の背面は、プローブの本体から来る、測定されるべき酸化還元種に比例した電気信号を伝送するために単純なコンタクト２６を備える。プリント回路２３とそのすべての構成要素は、プラスチックハウジング２７、例えばＰＶＣ内に封じ込められ又は成形され、且つセンサ１と参照電極２０はアクセス可能なまま残した状態で、保護ポリマー樹脂の層、例えばエポキシ２８で覆われる。プローブの測定ヘッド２２は、したがって如何なる化学製品又は試薬をも収容せず、したがって水又はあらゆる他の液体との生物適合性がある。

ゼロ又は感度のような校正パラメータとエンコーディング及び識別番号は、その製造中にヘッドのメモリ回路２５に記録することができる。それらは次いで、自己校正のためにプローブの本体によって回復されるであろう。

測定ヘッドは、専門の技術者の支援なしにユーザによって現場で容易に除去し及び交換することができる。

有利には、本発明に係る２つのセンサは、測定ヘッドに設けることができる。これらのセンサは、測定されるべき種の２つの電気信号が得られるように設置され且つ接続される。

２つのセンサのための組立図が図６に示される。回路は、第１のポテンシオスタットＰ１及び第２のポテンシオスタットＰ２に電力を与えるバッテリ３０を備える。ポテンシオスタットＰ１は、参照電極ＲＥ１、作用電極ＷＥ１、及び第１のセンサの対極ＣＥ１、並びに第２のセンサの対極ＣＥ２に接続される。第２のポテンシオスタットＰ２は、第２のセンサの作用電極ＷＥ２に接続される。第１のポテンシオスタットＰ１は、第１の信号Ｓ１を提供し、第２のポテンシオスタットＰ２は、第２の信号Ｓ２を提供する。これは、２つの塩素信号、しかし単一の参照電極での、信号の冗長性を可能にする。信号の処理回路は、次いで、特に、検出された電気化学種の測定品質についてのプローブの作動状態信号が得られるように、和と差を配信することによって２つの信号を線形に組み合わせることができる。測定品質、したがってプローブのエージングを計算するために、特に、２つのセンサのうちの１つに不具合のある場合に警報信号を送信するために、プローブ本体ソフトウェアに簡単なアルゴリズムを導入することができる。

有利には、プローブは、少なくとも２つの発明的なセンサを備えることができ、各々は、他のセンサとは異なる溶解した酸化還元物質をそれぞれ検出するために異なる選択的膜を備える。

測定ヘッド２２のハウジング２７は、プローブ本体上に設けられた対応するねじ山と協働するねじピッチを備えることができる。

図７を参照すると、プローブ本体３２は、プラスチック又は金属から作製することができる。プローブ本体３２は、インターフェース回路３３、マイクロコントローラのようなデータ・デコーディング及び処理回路３４、並びに測定された酸化還元種の含有量を表す信号をプローブの外部に伝送するためのデータ伝送手段３５がその上に設置される、プリント回路を備える。これらの伝送手段は、無線システム、例えばＧＳＭ（登録商標）、又は電気ケーブルとすることができる。プローブ本体はまた、プローブ本体のプリント回路を測定ヘッド２２上に設けられたコンタクト２６に接続するために配置された接続手段３６を備える。プローブ本体のプリント回路に電力を与えるバッテリ３７も設けられる。これらの手段はまた、測定ヘッドとプローブ本体との間の低範囲電磁波によって作製することができる。

測定ヘッド２２が本体３２上に設置されるときに、図８に示すように測定プローブが得られる。センサ１が定期的に交換されなければならないときに、測定ヘッド２２だけが取り替えられる必要がある。データ処理回路を収容するプローブの本体３２は交換される必要がない。

得られたプローブは、特に、水質を水路（ｃｈａｎｎｅｌ）の中で直接にオンラインで測定することを可能にする。これは、高圧（１０バール）に耐え、且つメンテナンスを必要としないという利点を有する。これは、センサを備える測定ヘッドのみを、例えば１年に一回、容易に取り替えることが可能である。これは、分析されるべき種を検出するために化学試薬を使用せず、したがって特にエコロジカルであり、測定されるべき流体、例えば飲用水を汚染しない。

もちろん、別の代替的方法において、センサは、プローブに単一部品に集積することができる。

Claims (21)

1. 絶縁体基板（２）と、少なくとも３つの電極、すなわち作用電極（３）、対極（４）、及び参照電極（２０）からなり、前記作用電極（３）と前記対極（４）とのうちの少なくとも１つが前記絶縁体基板（２）上に構成される、一組の電極とを備える、液体中に溶解した酸化還元物質の含有量を測定するための定電位でのアンペロメトリック電気化学センサ（１）であって、少なくとも前記作用電極（３）が、少なくとも前記作用電極（３）を露出する少なくとも１つの開口部を備える絶縁体層（８）で覆われること、及び、前記開口部において現れる前記作用電極（３）が、測定されるべき前記溶解した酸化還元物質への選択性を有し且つ前記酸化還元物質のための拡散層を画定する少なくとも第１のポリマー濾過膜（１０）で完全に覆われ、前記絶縁体層（８）が、一組の電極要素を露出するように絶縁体材料の小アイランド（８ａ）によって分離された幾つかの開口部をさらに備えることを特徴とする、センサ。
2. 前記対極（４）が前記絶縁体層（８）で覆われ、前記絶縁体層が前記対極（４）を露出する少なくとも１つの開口部を備えること、及び、前記開口部において現れる前記対極（４）が少なくとも前記第１のポリマー膜（１０）で完全に覆われることを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
3. 前記ポリマー膜（１０）が、前記開口部の周辺域の全体にわたって前記絶縁体層（８）上に突き出ることによって前記開口部を完全に覆うことを特徴とする、請求項１又は２に記載のセンサ。
4. 前記作用電極が非平面型であり且つ前記絶縁体基板の中に配置され、前記ポリマー膜（１０）が、その上面が前記対極を備える前記絶縁体基板にあるように作製されることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセンサ。
5. 拡散層を画定するための第１のポリマー膜（１０）と、測定されるべき種を選択するために前記第１の膜（１０）上に堆積された第２のポリマー膜（１２）とを備えることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセンサ。
6. 前記第１のポリマー膜（１０）がすべての前記開口部を覆うことを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
7. 前記第１のポリマー膜（１０）が、前記各開口部のそれぞれの周辺域にわたって前記絶縁体層（８）上に個々に突き出ることによって前記各開口部をそれぞれ覆う、幾つかの膜要素を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセンサ。
8. 前記絶縁体層（８）が、均質にナノ構造化された開口部を備えることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のセンサ。
9. 前記基板（２）が、シリコン、ガラス、セラミックス、及び石英からなる群の中から選択された材料で作製されることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のセンサ。
10. 前記作用電極（３）と前記対極（４）とのうちの少なくとも１つが、円形の形状、微細穿孔された形状、又はインターデジタル形の形状からなる群から選択された形状を有することができることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のセンサ。
11. 前記電極を測定回路に接続するための接続手段を備え、前記接続手段が前記電極に直接接続されることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のセンサ。
12. 絶縁体基板（２）と、少なくとも３つの電極、すなわち作用電極（３）、対極（４）、及び参照電極（２０）からなる一組の電極とを備え、前記作用電極（３）と前記対極（４）とのうちの少なくとも１つが前記絶縁体基板（２）上に構成される、請求項１から請求項１２までのいずれか一項に記載の定電位でのアンペロメトリック電気化学センサを製造するための方法であって、前記方法は、
    前記絶縁体基板（２）上に導電性材料の層（１７）を堆積するステップと、
    少なくとも前記作用電極（３）及び前記対極（４）を画定するために前記導電性材料（１７）をエッチングするステップと、
    少なくとも前記作用電極（３）上に絶縁体層（８）を堆積するステップと、
    前記絶縁体層（８）に、少なくとも前記作用電極（３）を露出する少なくとも１つの開口部を作製するステップと、
    前記開口部において露出された前記作用電極を、測定されるべき溶解した前記酸化還元物質への選択性を有し且つ前記酸化還元物質のための拡散層を画定する少なくとも１つのポリマー濾過膜（１０）で完全に覆うステップと、
    を含むことを特徴とする、方法。
13. 前記対極（４）上に前記絶縁体層（８）を堆積するステップと、
    前記絶縁体層（８）に、前記対極（４）を露出する少なくとも１つの開口部を作製するステップと、
    前記開口部において現れる前記対極を少なくとも１つのポリマー膜（１０）で完全に覆うステップと、
    を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ポリマー膜（１０）が、前記絶縁体層（８）とその開口部とを覆うように堆積されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
15. 請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのセンサ（１）を備える、液体中に溶解した酸化還元物質の含有量を測定するためのアンペロメトリックプローブ。
16. 他の前記センサとは異なる溶解した酸化還元物質をそれぞれ検出するために異なる選択膜を各々が備える、少なくとも２つのセンサを備えることを特徴とする、請求項１５に記載のプローブ。
17. データ処理手段及び伝送手段と電解質なしの取り外し可能な乾式ヘッド（２２）とを収容する本体（３２）を備え、その中に前記センサ（１）が配置されることを特徴とする、請求項１５又は１６に記載のプローブ。
    
18. 前記取り外し可能ヘッドが使い捨てであり、且つ前記プローブのための校正情報と前記ヘッドのための独自の数字識別子とを含むことを特徴とする、請求項１７に記載のプローブ。
19. 液体中に溶解した酸化還元物質の含有量を定電位で測定するための、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のセンサの使用。
20. 前記酸化還元物質が前記液体の消毒性の種であることを特徴とする、請求項１９に記載のセンサの使用。
21. 前記液体が水であり、且つ前記消毒性の酸化還元物質が、ＨＯＢｒ、ＨＯＣｌ、ＣｌＯ_２、Ｃｌ_２、クロラミン、及びオゾンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２０に記載のセンサの使用。
    

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