CN112881489B - 核壳Au@氧化亚铜/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents

核壳Au@氧化亚铜/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳Au@氧化亚铜/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将水、CuSO4·5H2O、HAuCl4·3H2O、多巴胺盐酸盐和石墨粉混合均匀，得到混合电镀液，在基底上沉积核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜：将基底进行电化学沉积，沉积后取出所述基底，清洗，干燥，得到核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极，本发明核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极可应用于植物组织中植物激素的无害检测；核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的选择性好、重复性好、抗干扰性高，检测下限较低；利于微型化。

Description

核壳Au@氧化亚铜/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于植物传感器技术领域，具体来说涉及一种核壳Au@氧化亚铜/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯作为一种二维碳材料，是多种类型催化剂的理想载体。金纳米粒子由于其良好的生物相容性以及具有改善电极导电性与催化能力的作用，被应用与电化学传感器敏感材料。铜具有优异的物理和化学性能，相比于重金属材料其价格较低。氧化亚铜(Cu2O)是一种优良的中间价态物质，具有可逆氧化还原活性，同时，其纳米结构因具有表面积大和催化活性优异的特点，而被应用于能源器件和传感器领域。聚多巴胺具有良好的生物相容性和低毒性，其独特的分子结构赋予了其较强的粘附性能、良好的生物相容性等优点。
水杨酸作为一种重要的植物激素广泛分布于植物组织内，目前，检测植物组织中的水杨酸需要先提取植物内源水杨酸，但是植物组织中内源水杨酸水平很低，并且不得不面临提取方法复杂、回收率低、检测方法单一等问题。目前对于植物大棚中所用到的传感器还处于研究起始阶段，需要解决诸多问题。首先，针对传统检测手段伤害植物组织正常生长，研发的新型植物传感器必须足够微型化。其次，该植物传感器应具有生物相容性，在选择传感器敏感物质时需要考虑敏感物质中对于植株的毒性。此外，制备的植物传感器还需具有一定的长期稳定性。因此寻求一种能够无害化检测内源性水杨酸的电化学器件变得十分迫切。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极，该制备方法采用电聚合辅助电泳沉积方法，以金粒子作为核，Cu2O纳米粒子作为壳包围金粒子形成Au@Cu2O，Au@Cu2O依次被石墨片和聚多巴胺包裹，形成核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极，该核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极应用于植物激素水杨酸无害检测。
本发明的另一目的是提供上述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将水、CuSO4·5H2O、HAuCl4·3H2O、多巴胺盐酸盐和石墨粉混合均匀，得到混合电镀液，其中，所述混合电镀液的pH为2.0～6.0，所述混合电镀液中CuSO4·5H2O的浓度为0.05～0.15mol/L，HAuCl4·3H2O的浓度为0.01～0.1mol/L，多巴胺盐酸盐的浓度为0.05～0.15mol/L，石墨粉的浓度为0.4～32g/L；
在所述步骤1)中，先配置CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液和多巴胺盐酸盐水溶液，再将CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液、多巴胺盐酸盐水溶液和水混合，调节pH至2.0～6.0后加入所述石墨粉。
在所述步骤1)中，用NaOH水溶液调节pH，通过超声至少15min实现所述混合均匀，所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为1×10-3～1×10-4mol/L。
2)在基底上沉积核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜：将基底进行电化学沉积，沉积后取出所述基底，清洗，干燥，得到核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极，其中，进行电化学沉积时所述基底作为工作电极，所述基底为铝微电极阵列或惰性电极。
在所述步骤2)中，所述清洗为用超纯水冲洗基底，所述干燥为于35-37℃放置5～10min。
在所述步骤2)中，当所述基底为铝微电极阵列时，将基底、对电极和参比电极浸入所述混合电镀液中采用多电位阶跃法进行电化学沉积，所述电化学沉积为100～500圈，每圈包括按时间顺序先后依次进行的第一组阶跃、第二组阶跃和第三组阶跃，所述第一组阶跃的电位为1～3V且每圈中保持0.01～0.02s，所述第二组阶跃的电位为0.5～1.5V且每圈中保持0.1～1s，所述第三组阶跃的电位为-3～-1V且每圈中保持0.5～1.5s，所述对电极为铂丝，所述参比电极为饱和甘汞电极。
在所述步骤2)中，当所述基底为惰性电极时，将工作电极和对电极浸入所述混合电镀液中进行电化学沉积1.5～2h。
上述制备方法获得的核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极。
上述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用。
在上述技术方案中，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器的使用方法为：
1)将所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接，在所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分分别滴加不同植物激素浓度的标准溶液，启动所述电化学工作站，采用差分脉冲伏安法(DPV法)或IT法测试，获得不同植物激素浓度的标准溶液的电压—电流曲线或电流-时间曲线，通过电压—电流曲线或电流-时间曲线获得每个植物激素浓度对应的电流值，建立坐标系，所述坐标系的X轴和Y轴分别为电流值和植物激素浓度，将不同植物激素浓度以及不同植物激素浓度对应的电流值代入所述坐标系，得到标准曲线，将所述标准曲线拟合成至少1个直线并获得该直线的线性回归方程；
在所述步骤1)中，当采用差分脉冲伏安法进行测试时，所述电流值为电压—电流曲线上植物激素响应特征峰对应的电流值；当采用IT法进行测试时，所述电流值为该植物激素浓度对应的电流-时间曲线的电流平均值。
在所述步骤1)中，所述标准溶液中植物激素浓度为0.01～1000μmol/L，其中，在植物激素浓度为0.01～10μmol/L内标准溶液的个数至少为10份，在植物激素浓度为10～1000μmol/L内标准溶液的个数至少为3份。
在所述步骤1)中，所述标准溶液为植物激素和PBS的混合物，所述PBS的pH为6.3～6.5。
在所述步骤1)中，差分脉冲伏安法的电位为-0.5～1.2V，振幅为10～50mV；所述IT法的电压为0.1～0.3V，扫描时间为30～90s。
在所述步骤1)中，每个植物激素浓度对应的电流-时间曲线的时间为30～90s。
在所述步骤1)中，滴加标准溶液的体积为5～10μL。
2)通过电压—电流曲线或电流-时间曲线获得待测物的电流值并代入所述线性回归方程，得到该待测物的植物激素浓度。
在上述技术方案中，所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接时，所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与芯片部分连接的3个管脚分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与所述电化学工作站的对电极端口、参比电极端口以及工作端口电连接。
本发明核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极可应用于植物组织中植物激素的无害检测；核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的选择性好、重复性好、抗干扰性高，检测下限较低；利于微型化。
附图说明
图1为在钽丝上沉积的核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜的SEM，其中，图a为10K倍镜下SEM图，图b为50K倍镜下SEM图；
图2为核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜的沉积曲线；
图3为核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜的SEM，其中，图a为10K倍镜下SEM图，图b为20K倍镜下SEM图；
图4为不同植物激素浓度的标准溶液的电压—电流曲线；
图5为实施例2获得的线性回归方程；
图6为不同植物激素浓度的标准溶液的时间-电流曲线
图7为实施例3获得的线性回归方程；
图8为抗干扰检测溶液和抗干扰检测对比溶液的电压—电流曲线；
图9为电压—电流曲线上植物激素响应特征峰对应的电流值；
图10为实施例6中8个待测溶液的电流值以及回收率；
图11为实施例7中的水杨酸浓度与电流值(同一植株检测五片叶片)；
图12为实施例7中的水杨酸浓度与电流值(同一叶片检测该叶片上不同六点位置)。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
铂丝在使用前用氧化铝粉末进行抛光打磨，再先后依次用浓度为50wt％的硝酸水溶液、超纯水、无水乙醇和超纯水冲洗。
滴加多巴胺盐酸盐水溶液时要求边滴加边搅拌，搅拌过程中不能有金单质析出。
铂丝的直径为0.5mm。
铝微电极阵列来源：实验采用铝微电极阵列型号为SDL2101，北京中讯四方科技股份有限公司。
实施例1
一种核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
1)先配置CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液和多巴胺盐酸盐水溶液，再将CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液、多巴胺盐酸盐水溶液和水混合，用NaOH水溶液调节pH至2后加入石墨粉(NaOH水溶液的浓度为1×10-4mol/L)，超声15min，得到混合电镀液，其中，混合电镀液中CuSO4·5H2O的浓度为0.1mol/L，HAuCl4·3H2O的浓度为0.1mol/L，多巴胺盐酸盐的浓度为0.1mol/L，石墨粉的浓度为0.8g/L；
2)在铝微电极阵列上沉积核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜：将铝微电极阵列的芯片部分、对电极和参比电极浸入混合电镀液中，对电极为铂丝，参比电极为饱和甘汞电极，采用多电位阶跃法进行电化学沉积，电化学沉积为400圈，每圈包括按时间顺序先后依次进行的第一组阶跃、第二组阶跃和第三组阶跃，第一组阶跃的电位为2V且每圈中保持0.01s，第二组阶跃的电位为1V且每圈中保持0.5s，第三组阶跃的电位为-2V且每圈中保持1s。
沉积后取出铝微电极阵列，用超纯水冲洗铝微电极阵列，37℃放置5min，得到核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极，其中，铝微电极阵列作为工作电极。
其中，对电极由水平段和竖直段连接而成且水平段和竖直段呈90°夹角，在电化学沉积时，水平段与芯片部分平行且之间的距离为1cm。
核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜的沉积曲线如图2所示，由图可知在所述浓度和参数设置下核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜沉积稳定。核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜的SEM图如附图3所示，其中，a为10K倍镜下SEM图，b为20K倍镜下SEM图。从附图3可以看出，铝微电极阵列表面上沉积上了核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜。
实施例2
实施例1中核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器的使用方法为：
1)将核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接时，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与铝微电极阵列的芯片部分连接的3个管脚分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与电化学工作站的对电极端口、参比电极端口以及工作端口电连接。准备15个不同植物激素浓度的标准溶液，标准溶液为植物激素和PBS的混合物，植物激素为水杨酸，PBS的pH为6.5，标准溶液中植物激素浓度依次为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.6、0.7、1、3、5、7、10、30、50μmol/L，在核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分分别滴加不同植物激素浓度的标准溶液6μL，采用差分脉冲伏安法(DPV法)测试不同植物激素浓度的标准溶液的电压—电流曲线(每测试完一种植物激素浓度的标准溶液后用超纯水冲洗核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分)，差分脉冲伏安法的电位为-0.2～0.8V，振幅为5mV，通过电压—电流曲线获得每个植物激素浓度对应的电流值，电流值为电压—电流曲线上植物激素响应特征峰对应的电流值，建立坐标系，坐标系的X轴和Y轴分别为电流值和植物激素浓度，将不同植物激素浓度以及不同植物激素浓度对应的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将标准曲线拟合成直线并获得该直线的线性回归方程；
2)通过电压—电流曲线获得待测物的电流值并代入线性回归方程，得到该待测物的植物激素浓度。
附图4分别为不同浓度水杨酸的DPV曲线，DPV在0.3～0.4出现了峰值，说明工作电极上吸附了水杨酸,从附图4可以看出：随着水杨酸浓度的不断增加，DPV的峰值是不断增大的，所以可以看出该核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极对不同浓度的水杨酸的响应是不同的。
拟合直线的效果图如图5所示，线性回归方程为：I＝0.265C+0.868；其中C为植物激素浓度(水杨酸浓度)，I为电流值。本发明核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的检测下限为0.01μmol/L。
实施例3
实施例1中核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器的使用方法为：
1)将核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接时，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与芯片部分连接的3个管脚分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与电化学工作站的对电极端口、参比电极端口以及工作端口电连接。准备19个不同植物激素浓度的标准溶液，标准溶液为植物激素和PBS的混合物，植物激素为水杨酸，PBS的pH为6.5，标准溶液中植物激素浓度依次为0.01、0.03、0.05、0.08、0.1、0.3、0.5、0.7、1、3、5、7、10、20、30、40、50、70、100μmol/L，在核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分分别滴加不同植物激素浓度的标准溶液6μL，采用IT法测试不同植物激素浓度的标准溶液的时间—电流曲线(每测试完一种植物激素浓度的标准溶液后用超纯水冲洗核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分)，IT法的电压为0.3V，每个植物激素浓度对应的电流-时间曲线的时间(扫描时间)为60s，通过时间—电流曲线获得每个植物激素浓度对应的电流值，电流值为该植物激素浓度对应的电流-时间曲线的电流平均值，建立坐标系，坐标系的X轴和Y轴分别为电流值和植物激素浓度，将不同植物激素浓度以及不同植物激素浓度对应的电流值代入坐标系，得到标准曲线，将标准曲线拟合成直线并获得该直线的线性回归方程；
2)通过时间—电流曲线获得待测物的电流值并代入线性回归方程，得到该待测物的植物激素浓度。
图6为标准溶液的时间-电流曲线，图7为标准曲线拟合成直线，得到两段线性回归方程，0～10μM/L时线性回归方程为I＝5.38C+0.151，10～100μM/L时线性回归方程为I＝0.397C+5.32；其中C为植物激素浓度(水杨酸浓度)，I为电流值。
实施例4
一种核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
1)先配置CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液和多巴胺盐酸盐水溶液，再将CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液、多巴胺盐酸盐水溶液和水混合，用NaOH水溶液调节pH至2后加入石墨粉(NaOH水溶液的浓度为1×10-4mol/L)，超声15min，得到混合电镀液，其中，混合电镀液中CuSO4·5H2O的浓度为0.1mol/L，HAuCl4·3H2O的浓度为0.1mol/L，多巴胺盐酸盐的浓度为0.1mol/L，石墨粉的浓度为32g/L；
2)在钽丝(惰性电极)上沉积核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜：通过磁力搅拌器使混合电镀液在搅拌的条件下(磁力搅拌器的转速为200r/min)，将钽丝和对电极浸入混合电镀液中，对电极为铂丝，将铂丝与直流电源的正极连接，将钽丝与直流电源的负极连接，进行电化学沉积1.5h，直流电源的电压设置为12V。
沉积后取出钽丝，用超纯水冲洗钽丝，37℃放置5min，得到核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极，其中，钽丝作为工作电极。
其中，对电极由水平段和竖直段连接而成且水平段和竖直段呈90°夹角，在电化学沉积时，水平段与钽丝平行且之间的距离为1cm。
在钽丝上沉积的核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜的SEM如图1所示，其中，a为10K倍镜下SEM图，b为50K倍镜下SEM图。从图中看出钽丝上生成了核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜。
实施例5
植物组织中同时含有多种植物激素，在进行实物检测时必须考虑抗干扰性，测试实施例1中核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的抗干扰性。
将水杨酸、抗干扰因素和pH＝6.5的PBS缓冲液混合，得到抗干扰检测溶液，其中，抗干扰因素为脱落酸、果糖、谷氨酸、葡萄糖、吲哚乙酸、褪黑素、蔗糖、色氨酸或络氨酸，抗干扰检测溶液中水杨酸的浓度为10-6mol/L，抗干扰检测溶液中抗干扰因素的浓度为10- 6mol/L。
将水杨酸和pH＝6.5的PBS缓冲液混合，得到抗干扰检测对比溶液，抗干扰检测对比溶液中水杨酸的浓度为10-6mol/L。
将核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接时，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与芯片部分连接的3个管脚分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与电化学工作站的对电极端口、参比电极端口以及工作端口电连接。采用差分脉冲伏安法(DPV法)测试9种抗干扰检测溶液和1种抗干扰检测对比溶液的电压—电流曲线(每测试完一种后用超纯水冲洗核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分)，差分脉冲伏安法的电位为-0.2～0.8V，振幅为5mV。
抗干扰检测溶液和抗干扰检测对比溶液的电压—电流曲线如图8所示，电压—电流曲线上植物激素响应特征峰对应的电流值如图9所示，其中，SA、+ABA、+Fru、+Glc、+Glu、+IAA、+MT、+Suc、+Trp和+Tyr依次对应的是抗干扰检测对比溶液、抗干扰检测溶液(脱落酸作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(果糖作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(谷氨酸作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(葡萄糖作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(吲哚乙酸作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(褪黑素作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(蔗糖作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(色氨酸作为抗干扰因素)、抗干扰检测溶液(络氨酸作为抗干扰因素)；可以看出在有干扰的情况下，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极工作良好，具有较高的抗干扰性。
实施例6
将新鲜的水果黄瓜榨成泥状的黄瓜泥，使用无尘滤掉残渣后，即得100％黄瓜汁。
将实施例1所得核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接时，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与芯片部分连接的3个管脚分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与电化学工作站的对电极端口、参比电极端口以及工作端口电连接。进行测试1和测试2。
测试1，在核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片区域滴加6μL 100％黄瓜汁。启动电化学工作站，使用IT法进行检测，IT法电压参数设置0.3V，扫描时间60s。检测完毕后，用超纯水冲洗传感器芯片部分。
测试2，在该传感器的芯片区域滴加6μL待测溶液，采用IT法测试待测溶液的时间—电流曲线，IT法的电压为0.3V，待测溶液的电流-时间曲线的时间(扫描时间)为60s，通过时间—电流曲线获得电流值(电流值为时间—电流曲线第15s-45s内电流的平均值)。
测试回收率：回收率用于检验核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极测试结果的准确度，即精准度。回收率大于等于80％判断为合格。
测试2中的待测溶液为8个，获得方法为：称取0.0035g水杨酸放入25mL容量瓶中，用pH＝6.5的PBS缓冲溶液将水杨酸溶解，定容，配制水杨酸浓度为10-3mol/L的第一水杨酸溶液；量取100μL的10-3mol/L的第一水杨酸溶液加入到10mL容量瓶中，用pH＝6.5的PBS缓冲溶液定容成水杨酸浓度为1×10-5mol/L的第二水杨酸溶液；量取1000μL、3000μL、5000μL、7000μL的10-5mol/L的第二水杨酸溶液各加入到1个10mL容量瓶中(一个容量瓶装载一个浓度的第二水杨酸溶液)，用100％黄瓜汁定容成水杨酸浓度为C3的待测溶液。量取100μL、300μL、500μL、700μL的10-5mol/L的第二水杨酸溶液各加入到1个10mL容量瓶中(一个容量瓶装载一个浓度的第二水杨酸溶液)，用100％黄瓜汁定容成水杨酸浓度为C3的待测溶液。即8个待测溶液的C3依次为1×10-7mol/L、3×10-7mol/L、5×10-7mol/L、7×10-7mol/L、1×10-6mol/L、3×10-6mol/L、5×10-6mol/L、7×10-6mol/L。
每测试完用超纯水冲洗核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分。
Figure BDA0002903672790000101
公式计算得到图10中的柱状图。其中C1为待测溶液通过测试获得的水杨酸浓度，C2为100％黄瓜汁通过测试获得的水杨酸浓度。获得C1以及C2的测试为：先获得时间-电流曲线，通过时间-电流曲线计算电流值并代入线性回归方程I＝5.38C+0.151中，从而计算获得的水杨酸浓度。
如图10所示，上述8个待测溶液的回收率位于96.72％～106.11％，即微电极植物传感器测试结果具有较高的准确度。
实施例7
为了检测核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极在实物检测中的性能，进行如下实物检测：
针对实物检测均采用IT法，将实施例1所得核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接时，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与芯片部分连接的3个管脚分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与电化学工作站的对电极端口、参比电极端口以及工作端口电连接。使核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分分别与叶片紧密接触，采用IT法测试叶片的时间—电流曲线(每测试完用超纯水冲洗核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分)，IT法的电压为0.3V，每个待测溶液的电流-时间曲线的时间(扫描时间)为500s，通过时间—电流曲线获得叶片的电流值。
针对同一植株检测五片叶片，其叶片中水杨酸浓度与电流值如附图11所示；针对同一叶片检测该叶片上不同六点位置(A、B、C、D、E、F)的水杨酸浓度与电流值如附图10所示。在考虑误差的情况下，每一次检测重复进行3次。实物检测表现出核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极稳定性良好。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水、CuSO4·5H2O、HAuCl4·3H2O、多巴胺盐酸盐和石墨粉混合均匀，得到混合电镀液，其中，所述混合电镀液的pH为2.0～6.0，所述混合电镀液中CuSO4·5H2O的浓度为0.05～0.15mol/L，HAuCl4·3H2O的浓度为0.01～0.1mol/L，多巴胺盐酸盐的浓度为0.05～0.15mol/L，石墨粉的浓度为0.4～32g/L；
2)在基底上沉积核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜：将基底进行电化学沉积，沉积后取出所述基底，清洗，干燥，得到核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极，其中，进行电化学沉积时所述基底作为工作电极，所述基底为铝微电极阵列或惰性电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1)中，先配置CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液和多巴胺盐酸盐水溶液，再将CuSO4·5H2O水溶液、HAuCl4·3H2O水溶液、多巴胺盐酸盐水溶液和水混合，调节pH至2.0～6.0后加入所述石墨粉；
在所述步骤1)中，用NaOH水溶液调节pH，通过超声至少15min实现所述混合均匀，所述NaOH水溶液中NaOH的浓度为1×10-3～1×10-4mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，所述清洗为用超纯水冲洗基底，所述干燥为于35-37℃放置5～10min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，当所述基底为铝微电极阵列时，将基底、对电极和参比电极浸入所述混合电镀液中采用多电位阶跃法进行电化学沉积，所述电化学沉积为100～500圈，每圈包括按时间顺序先后依次进行的第一组阶跃、第二组阶跃和第三组阶跃，所述第一组阶跃的电位为1～3V且每圈中保持0.01～0.02s，所述第二组阶跃的电位为0.5～1.5V且每圈中保持0.1～1s，所述第三组阶跃的电位为-3～-1V且每圈中保持0.5～1.5s，所述对电极为铂丝，所述参比电极为饱和甘汞电极。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2)中，当所述基底为惰性电极时，将工作电极和对电极浸入所述混合电镀液中进行电化学沉积1.5～2h。
6.如权利要求1～5中任意一项所述制备方法获得的核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极。
7.如权利要求6所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器在检测植物激素中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极作为植物传感器的使用方法为：
1)将所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接，在所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极的芯片部分分别滴加不同植物激素浓度的标准溶液，启动所述电化学工作站，采用差分脉冲伏安法(DPV法)或IT法测试，获得不同植物激素浓度的标准溶液的电压—电流曲线或电流-时间曲线，通过电压—电流曲线或电流-时间曲线获得每个植物激素浓度对应的电流值，建立坐标系，所述坐标系的X轴和Y轴分别为电流值和植物激素浓度，将不同植物激素浓度以及不同植物激素浓度对应的电流值代入所述坐标系，得到标准曲线，将所述标准曲线拟合成至少1个直线并获得该直线的线性回归方程；
2)通过电压—电流曲线或电流-时间曲线获得待测物的电流值并代入所述线性回归方程，得到该待测物的植物激素浓度。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，在所述步骤1)中，当采用差分脉冲伏安法进行测试时，所述电流值为电压—电流曲线上植物激素响应特征峰对应的电流值；当采用IT法进行测试时，所述电流值为该植物激素浓度对应的电流-时间曲线的电流平均值；
在所述步骤1)中，所述标准溶液中植物激素浓度为0.01～1000μmol/L，其中，在植物激素浓度为0.01～10μmol/L内标准溶液的个数至少为10份，在植物激素浓度为10～1000μmol/L内标准溶液的个数至少为3份；
在所述步骤1)中，所述标准溶液为植物激素和PBS的混合物，所述PBS的pH为6.3～6.5；
在所述步骤1)中，差分脉冲伏安法的电位为-0.5～1.2V，振幅为10～50mV；所述IT法的电压为0.1～0.3V，扫描时间为30～90s；
在所述步骤1)中，每个植物激素浓度对应的电流-时间曲线的时间为30～90s；
在所述步骤1)中，滴加标准溶液的体积为5～10μL。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与电化学工作站电连接时，所述核壳Au@Cu2O/石墨烯/聚多巴胺复合敏感膜修饰电极与芯片部分连接的3个管脚分别作为工作电极、对电极以及参比电极，并与所述电化学工作站的对电极端口、参比电极端口以及工作端口电连接。
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