CN113358725A - 一种柔性电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳米制造技术领域，公开了一种柔性电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法，包括PI柔性基底；PI柔性基底上设置金电极阵列，金电极阵列包括金框以及在金框内部阵列分布的若干金单元，相邻两金单元之间通过弯曲的金线连接，与金框相邻的金单元均通过弯曲的金线与金框连接；金电极阵列上设置若干ZnO纳米线。能够紧密贴合人体皮肤表面的任意位置，具有良好的拉伸性能。在金电极阵列上合成的ZnO纳米线，能对糖尿病患者皮肤表面的葡萄糖的浓度进行非侵入式监测，具有高灵敏度、高线性度的特点。该柔性电化学葡萄糖传感器电极制备工艺简单、成本低廉，制备过程安全且可大批量制备。

Description

一种柔性电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳米制造技术领域，涉及一种柔性电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法。

背景技术

糖尿病是一种常见的代谢紊乱性或内分泌疾病，糖尿病的最早表现通常是血糖浓度的突然升高，一般的糖尿病患者都是通过注射胰岛素而进行治疗，但胰岛素的注射量正常都是依据患者的血糖浓度来进行调整以达到最优的治疗效果，因此，精准检测患者血液中的葡萄糖含量的对糖尿病的诊断和治疗具有重要意义。目前葡萄糖的测量方法多种多样，最常用的有分光光度法、高效液相色谱法、电化学方法等，其中电化学分析法因为具有响应速度快、检测范围广、可定量分析等优点而成为当下研究的热点。电化学葡萄糖传感器无酶葡萄糖传感器和有酶葡萄糖传感器两种，有酶葡萄糖传感器比之无酶葡萄糖传感器具有选择性好，线性范围宽的优点，故得到了广泛的研究。

目前，市面上的血糖仪通常都采用侵入式测量方法拉进行血糖检测，即对患者抽血后进行化验，虽然测量结果较精确，但会使患者感到痛苦，且侵入式测量方法只能测量一定时间的血糖浓度，无法对血糖进行实时检测。目前的葡萄糖传感器多采用刚性的结构，这种结构降低了葡萄糖传感器的生物相容性。柔性葡萄糖传感器具有非侵入式检测、检测精度高、实时检测的特点，成为当下葡萄糖传感器的研究热点，已有研究表明汗液葡萄糖含量和血液葡萄糖含量两者存在一定关系，从而医生可以通过患者佩戴的柔性葡萄糖传感器检测的汗液的葡萄糖含量来实现对血糖含量的检测。

柔性葡萄糖传感器最重要的部分是工作电极，工作电极一般以柔性材料为基底。但是，现有的柔性葡萄糖传感器电极多采用刚性的结构，电极的拉伸导电性能和电化学性能较差，在处于弯曲或拉伸状态时，检测效果较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中，现有柔性葡萄糖传感器电极的拉伸导电性能和电化学性能较差的缺点，提供一种柔性电化学葡萄糖传感器电极及其制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明第一方面，一种柔性电化学葡萄糖传感器电极，包括PI柔性基底；PI柔性基底上设置金电极阵列，金电极阵列包括金框以及在金框内部阵列分布的若干金单元，相邻两金单元之间通过弯曲的金线连接，与金框相邻的金单元均通过弯曲的金线与金框连接；金电极阵列上设置若干ZnO纳米线。

本发明柔性电化学葡萄糖传感器电极进一步的改进在于：

所述金电极阵列与柔性基底之间设置Cr层。

所述柔性基底的厚度为10μm，所述金电极阵列的厚度为100nm，所述Cr层的厚度为10mm，所述ZnO纳米线的直径为40～60nm，长度为1～2μm。

所述金单元为矩形的金片，所述弯曲的金线的弯曲曲线为正弦曲线。

本发明第二方面，一种柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，包括以下步骤：在硅片上旋涂PMMA形成牺牲层；在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底；在PI柔性基底上旋涂光刻胶形成光刻胶膜，在光刻胶膜上进行光刻和显影，得到金电极阵列图案的光刻胶膜；在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀金，得到金电极阵列；以金电极阵列为掩蔽层，刻蚀PI柔性基底，然后将金电极阵列和PI柔性基底从牺牲层上剥离；通过水浴法在金电极阵列表面上生长ZnO纳米线，得到柔性电化学葡萄糖传感器电极。

本发明柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法进一步的改进在于：

所述在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底的具体方法为：在牺牲层上旋涂10μm厚的PI后，无间隔的依次在95℃、150℃和250℃下分别烘干30min，之后自然冷却至室温，得到PI柔性基底。

所述在PI柔性基底上旋涂光刻胶形成光刻胶膜前，在PI柔性基底上刻蚀若干通孔。

所述在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀金的具体方法为：在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀Cr形成Cr层，在Cr层上蒸镀金。

所述通过水浴法在金电极阵列表面上生长ZnO纳米线的具体方法为：将金电极阵列浸入ZnO种子层溶液中进行ZnO种子沉积，沉积完成后退火，并重复沉积和退火三次，得到沉积ZnO种子的金电极阵列；将沉积ZnO种子的金电极阵列浸入ZnO生长液中，在金电极阵列表面上生长ZnO纳米线。

所述ZnO种子层溶液为浓度为20mmol/L的ZnO溶液；所述ZnO生长液为浓度为25mmol/L的ZnO溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明柔性电化学葡萄糖传感器电极，通过在PI柔性基底上设置金电极阵列，在金电极阵列上设置若干ZnO纳米线形成。PI柔性基底使用柔性材料PI，PI材料可弯曲折叠，电绝缘性好，耐热性能优异，力学性能好，因此以PI材料为基底制备的电极，能够紧密贴合人体皮肤表面的任意位置。以金电极阵列作为ZnO纳米线的基底，金电极阵列使用材料少，制备成本低，制备工艺简单易行，延展性能好，能够很好地贴合测试部位，拉伸导电性能优异。ZnO纳米线能够在不影响人体运动和正常生活的情况下，对糖尿病患者皮肤表面存在的葡萄糖的浓度进行非侵入式监测，具有高灵敏度、高线性度的特点，带来良好的葡萄糖检测性能，具有很强的实际应用前景。

进一步的，在金电极阵列与柔性基底之间设置Cr层。通过Cr层的设置，有效增加金电极阵列与PI柔性基底的粘附性，提升电极的稳定性。

本发明柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，以硅片和硅片上的牺牲层为支撑，在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底，在PI柔性基底上旋涂光刻胶形成光刻胶膜，在光刻胶膜上进行光刻和显影，得到金电极阵列图案的光刻胶膜，然后在光刻胶膜蒸镀金形成金电极阵列，然后将硅片和硅片上的牺牲层剥离，通过水浴法在金电极阵列表面上生长ZnO纳米线，即可得到柔性电化学葡萄糖传感器电极，制备工艺简单易行，制备成本低，制备过程安全，易实现大批量制备。

进一步的，采用牺牲层制备能够完好的从硅片上剥离PI柔性基底上的金电极阵列，且通过图案化的方法增大了牺牲层与剥离液的接触面积，提高了制备效率。

进一步的，在PI柔性基底上旋涂光刻胶形成光刻胶膜前，在PI柔性基底上刻蚀若干通孔，使得剥离时增大丙酮与牺牲层的接触面积，减少浸泡丙酮的时间。

附图说明

图1为本发明的柔性电化学葡萄糖传感器电极结构示意图；

图2为本发明的金电极阵列结构示意图；

图3为本发明的柔性电化学葡萄糖传感器电极30倍SEM图；

图4为本发明的柔性电化学葡萄糖传感器电极500倍SEM图；

图5为本发明的柔性电化学葡萄糖传感器电极25000倍SEM图；

图6为本发明的柔性电化学葡萄糖传感器电极60000倍SEM图；

图7为本发明的拉伸导电性能测试的电压-电流关系曲线图；

图8为本发明的拉伸导电性能测试的电阻与拉伸长度关系曲线图；

图9为本发明的电学性能测试的电流时间响应曲线图；

图10为本发明的电学性能测试的电流葡萄糖浓度响应曲线图。

其中：1-硅片；2-PI柔性基底；3-Cr层；4-金电极阵列；5-ZnO纳米线；6-桥结构；7-岛结构。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，本发明一实施例中，提供一种柔性电化学葡萄糖传感器电极，具有良好的拉伸导电性能、高灵敏度、高线性度的特点。

具体的，该柔性电化学葡萄糖传感器电极包括PI(聚酰亚胺)柔性基底2；PI柔性基底2上设置金电极阵列4，金电极阵列4包括金框以及在金框内部阵列分布的若干金单元，相邻两金单元之间通过弯曲的金线连接，与金框相邻的金单元均通过弯曲的金线与金框连接；金电极阵列4上设置若干ZnO纳米线5。

优选的，本实施例中，在金电极阵列4与柔性基底之间设置Cr层3。通过Cr层3的设置，有效增加金电极阵列4与PI柔性基底2的粘附性，提升电极的稳定性。

优选的，本实施例中，参见图2，所述金单元为矩形的金片，也可以是圆形的金片，各金片单独形成岛结构7，若干金片沿横纵的阵列进行排布，弯曲的金线一般是设置四条，每个金片的上下左右四个方向的中点部位分别连接一条弯曲的金线，金片通过该弯曲的金线与相邻的上下左右四个方向的四个金片连接，弯曲的金线形成桥结构6，金片和弯曲的金线构成了桥-岛结构。所述弯曲的金线的弯曲曲线为正弦曲线，其中，弯曲的金线可以弯折一次，也可以弯折多次。

其中，本实施例中，柔性基底的厚度为10μm，金电极阵列4的厚度为100nm，Cr层3的厚度为10mm，ZnO纳米线5的直径为40～60nm，长度为1～2μm。

参见图3至6，为本发明柔性电化学葡萄糖传感器电极的30倍、500倍、25000倍以及60000倍的SEM图；可见氧化锌纳米线表面形貌均匀整齐，生长情况良好。

对柔性电化学葡萄糖传感器电极进行拉伸导电性测试，测试柔性电化学葡萄糖传感器电极在不同拉伸率下的导电性，参见图7和8，由测试结果可以看出，该柔性电化学葡萄糖传感器电极在拉伸到30％时仍保持导电性，且电阻变化很小，有着优异的耐拉伸性。

对柔性电化学葡萄糖传感器电极进行自然状态下的葡萄糖响应测试。葡萄糖响应测试采用计时电流法，在CHI660电化学工作站及三电极体系上进行，参比电极为饱和氯化银电极，对电极为铂丝电极，工作电极采用本发明的柔性电化学葡萄糖传感器电极，测试在PH值为7.4的PBS溶液中进行，电压为0.8V，待时间-电流(i-t)曲线中电流稳定后(即开始采集的第200s后)依次向里边加入200μL浓度为250mmol/L的葡萄溶液，且每次采集50s电流，参见图9和10，为根据葡萄糖浓度对应的电流响应值绘制的电流时间响应曲线和电流葡萄糖浓度响应曲线，测试葡萄糖浓度的线性范围为0-10.5mM，灵敏度为18.47.μA·mM^-1·cm^-2，检出限为25.7μM，可见，该柔性电化学葡萄糖传感器电极的电化学性能良好。

本发明柔性电化学葡萄糖传感器电极，通过在PI柔性基底2上设置金电极阵列4，在金电极阵列4上设置若干ZnO纳米线5形成。PI柔性基底2使用柔性材料PI，PI材料可弯曲折叠，电绝缘性好，耐热性能优异，力学性能好，因此以PI材料为基底制备的电极，能够紧密贴合人体皮肤表面的任意位置。以金电极阵列4作为ZnO纳米线的基底，金电极阵列4使用材料少，制备成本低，制备工艺简单易行，延展性能好，能够很好地贴合测试部位，拉伸导电性能优异。ZnO纳米线能够在不影响人体运动和正常生活的情况下，对糖尿病患者皮肤表面存在的葡萄糖的浓度进行非侵入式监测，具有高灵敏度、高线性度的特点。

本发明再一实施例中，提供一种柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，能够制备上述实施例中的柔性电化学葡萄糖传感器电极，具体的，该制备方法包括以下步骤：在硅片1上旋涂PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)形成牺牲层，在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底2；在PI柔性基底2上旋涂光刻胶形成光刻胶膜，在光刻胶膜上进行光刻和显影得到金电极阵列图案的光刻胶膜；在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀金，得到金电极阵列4，以金电极阵列4为掩蔽层，刻蚀PI柔性基底2，然后将金电极阵列4和PI柔性基底2从牺牲层上剥离；通过水浴法在金电极阵列4表面上生长ZnO纳米线5，得到柔性电化学葡萄糖传感器电极。

优选的，在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底2的具体方法为：在牺牲层上旋涂10μm厚的PI后，无间隔的依次在95℃、150℃和250℃下分别烘干30min，之后自然冷却至室温，得到PI柔性基底2。

优选的，在PI柔性基底2上旋涂光刻胶形成光刻胶膜前，在PI柔性基底2上刻蚀若干通孔。在剥离时增大丙酮与牺牲层的接触面积，减少浸泡丙酮的时间。

优选的，在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀金的具体方法为：在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀Cr形成Cr层3，在Cr层3上蒸镀金。通过在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀Cr形成Cr层3，有效增加金电极阵列4与PI柔性基底2的粘附性，提升制备出的电极的稳定性。

优选的，通过水浴法在金电极阵列4表面上生长ZnO纳米线5的具体方法为：将金电极阵列4浸入ZnO种子层溶液中进行ZnO种子沉积，沉积完成后退火，重复沉积和沉积三次，得到沉积ZnO种子的金电极阵列4；将沉积ZnO种子的金电极阵列4浸入ZnO生长液，在金电极阵列4表面上生长ZnO纳米线5。

其中，ZnO种子层溶液为通过乙酸锌、氢氧化钠和水制备的，浓度为20mmol/L的ZnO溶液；ZnO生长液为通过硝酸锌、六次甲基四胺和水制备的，浓度为25mmol/L的ZnO溶液。

本发明柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，以硅片1和硅片1上的牺牲层为支撑，在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底2，在PI柔性基底2上旋涂光刻胶形成光刻胶膜，在光刻胶膜上进行光刻和显影，得到金电极阵列图案的光刻胶膜，然后在光刻胶膜蒸镀金形成金电极阵列4，然后将硅片1和硅片1上的牺牲层剥离，通过水浴法在金电极阵列4表面上生长ZnO纳米线5，即可得到柔性电化学葡萄糖传感器电极，制备工艺简单易行，制备成本低，制备过程安全，易实现大批量制备。

具体的，该柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法可细分为以下步骤：

步骤1：硅片1清洗。

分别用丙酮、酒精及去离子水超声清洗硅片1，各5min，清洗后用氮气吹干并在110℃的热板上烘15min去除表面水蒸气。

步骤2：旋涂PMMA。

操作喷雾式光刻胶涂布装置，如evg101匀胶机在硅片1上连续旋涂PMMA，匀胶机的参数设置分别为低速500r/min，时长10s；高速3000r/min，时长50s，得到厚度约为100nm的牺牲层，将匀完牺牲层的硅片1放在95℃的热板上烘3～5min。

步骤3：旋涂PI。

将匀胶机参数设置为低速500r/min，20s；高速3000r/min，40s，在牺牲层上匀10μm左右的PI，将匀完PI的硅片1无间隔的依次在95℃，150℃和250℃下各烘干30min，之后自然冷却至室温，得到PI柔性基底2。

步骤4：刻蚀PI表面圆孔。

使用反应离子刻蚀机在PI柔性基底2表面刻蚀直径为50um，深度为10um的若干圆孔，若干圆孔阵列分布，便于剥离时增大丙酮与牺牲层的接触面积，减少浸泡丙酮的时间。

步骤5：旋涂光刻胶。

将匀胶机参数设置为低速500r/min，20s；高速3000r/min，50s，在PI柔性基底2表面上匀1μm左右的光刻胶EPG535，形成光刻胶膜。

步骤6：光刻及显影。

将旋涂光刻胶后的硅片1放在95℃的热板上加热5min，使光刻胶膜干燥，将光刻胶膜干燥后的硅片1和掩模版依次放在光刻机上，曝光时间设置为7s，将曝光后的硅片1浸入5‰的NaOH溶液，轻微摇晃，显影时间约为30s，当溶液中不再出现光刻胶从硅片1上脱落时显影完成，得到金电极阵列4图案的光刻胶膜，将金电极阵列4图案的光刻胶膜放置在110℃的热板上烘10min，达到坚膜的效果。

步骤7：蒸镀金膜。

为了增加金电极阵列4与PI柔性基底2的粘附性，先在光刻及显影完成的硅片1上蒸镀10nm的Cr，然后再蒸镀100nm的Au，蒸镀完成的硅片1放在丙酮中剥离多余的Cr与Au，在硅片1上得到金电极阵列4。

步骤8：刻蚀PI柔性基底2。

以金电极阵列4为掩蔽层，用氧离子刻蚀机对PI柔性基底2进行氧离子刻蚀，然后将金电极阵列4和PI柔性基底2从牺牲层上剥离，进行后续的ZnO纳米线5生长。

步骤9：种子层的配制及沉积。

用0.439g乙酸锌和0.16g氢氧化钠配制浓度为20mmol/L的ZnO种子层溶液；将金电极阵列4浸入配置的ZnO种子层溶液中1min，后在120℃条件下退火10min，浸入和退火过程重复三次，完成种子层沉积。

步骤10：生长液的配制及纳米线的生长。

将3.71g硝酸锌和1.75g六次甲基四胺溶于500mL去离子水中，配制浓度为25mmol/L的ZnO生长液，将完成种子层沉积的金电极阵列4浸入ZnO生长液中在90℃下生长2.5h，用去离子水超声清洗，得到柔性电化学葡萄糖传感器电极。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种柔性电化学葡萄糖传感器电极，其特征在于，包括PI柔性基底(2)；

PI柔性基底(2)上设置金电极阵列(4)，金电极阵列(4)包括金框以及在金框内部阵列分布的若干金单元，相邻两金单元之间通过弯曲的金线连接，与金框相邻的金单元均通过弯曲的金线与金框连接；

金电极阵列(4)上设置若干ZnO纳米线(5)。

2.根据权利要求1所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极，其特征在于，所述金电极阵列(4)与柔性基底之间设置Cr层(3)。

3.根据权利要求2所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极，其特征在于，所述柔性基底的厚度为10μm，所述金电极阵列(4)的厚度为100nm，所述Cr层(3)的厚度为10mm，所述ZnO纳米线(5)的直径为40～60nm，长度为1～2μm。

4.根据权利要求1所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极，其特征在于，所述金单元为矩形的金片，所述弯曲的金线的弯曲曲线为正弦曲线。

5.一种柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

在硅片(1)上旋涂PMMA形成牺牲层；

在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底(2)；

在PI柔性基底(2)上旋涂光刻胶形成光刻胶膜，在光刻胶膜上进行光刻和显影，得到金电极阵列(4)图案的光刻胶膜；

在金电极阵列(4)图案的光刻胶膜上蒸镀金，得到金电极阵列(4)；以金电极阵列(4)为掩蔽层，刻蚀PI柔性基底(2)，然后将金电极阵列(4)和PI柔性基底(2)从牺牲层上剥离；

通过水浴法在金电极阵列(4)表面上生长ZnO纳米线(5)，得到柔性电化学葡萄糖传感器电极。

6.根据权利要求5所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述在牺牲层上旋涂PI形成PI柔性基底(2)的具体方法为：

在牺牲层上旋涂10μm厚的PI后，无间隔的依次在95℃、150℃和250℃下分别烘干30min，之后自然冷却至室温，得到PI柔性基底(2)。

7.根据权利要求5所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述在PI柔性基底(2)上旋涂光刻胶形成光刻胶膜前，在PI柔性基底(2)上刻蚀若干通孔。

8.根据权利要求5所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀金的具体方法为：在金电极阵列图案的光刻胶膜上蒸镀Cr形成Cr层(3)，在Cr层(3)上蒸镀金。

9.根据权利要求5所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述通过水浴法在金电极阵列(4)表面上生长ZnO纳米线(5)的具体方法为：

将金电极阵列(4)浸入ZnO种子层溶液中进行ZnO种子沉积，沉积完成后退火，并重复沉积和退火三次，得到沉积ZnO种子的金电极阵列(4)；

将沉积ZnO种子的金电极阵列(4)浸入ZnO生长液中，在金电极阵列(4)表面上生长ZnO纳米线(5)。

10.根据权利要求9所述的柔性电化学葡萄糖传感器电极的制备方法，其特征在于，所述ZnO种子层溶液为浓度为20mmol/L的ZnO溶液；所述ZnO生长液为浓度为25mmol/L的ZnO溶液。

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