KR20150000737A - 플렉시블 수소 센서 및 그 제조방법 - Google Patents

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정귀상
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Abstract

본 발명은 플렉시블 수소 센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 반도체 기판을 지지 기판으로 하여 상기 반도체 기판상에 폴리이미드(polyimide) 테이프를 접착하는 접착 단계; 상기 폴리이미드 상에 시드 층(seed layer)인 산화 아연 박막 필름(ZnO thin film)을 증착하는 증착 단계; 상기 시드 층에 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)를 성장시키는 성장 단계; 상기 성장된 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)를 제거하면서 상기 시드 층을 상기 산화아연 나노 로드 구조가 합성된 산화 아연층으로 형성하는 형성 단계; 상기 산화 아연층에 팔라듐 나노 입자(Pd NPs)를 소정 시간 동안 로드하는 로드 단계; 및 전사(transfer) 공정에 따라 상기 팔라듐 나노 입자가 포함된 상기 산화 아연층 및 상기 산화 아연층의 하면에 형성된 폴리이미드가 상기 실리콘 기판에서 분리되어 폴리에스테르(PET) 기판으로 전이되는 전이(transfer) 단계를 포함하는 제조방법으로 제조되는 플렉시블 수소 센서가 제공된다. 이와 같은 본 발명의 플렉시블 수소 센서는 기존의 수소 센서보다 유연성 및 견고성, 가스 검지 능력이 향상되어 다양한 기술 분야로의 활용이 가능한 이점이 있다.

Description

플렉시블 수소 센서 및 그 제조방법{A Flexible hydrogen sensor and Method for manufacturing of the flexible hydrogen sensor}
본 발명은 플렉시블 수소 센서에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산화아연 나노로드(ZnO NRs) 구조가 합성된 산화 아연층에 팔라듐 촉매(Pd catalyst)를 로드시킨 후 전이(transfer) 공정을 통해 제조되는 플렉시블 수소 센서와 그 플렉시블 수소 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.
환경문제와 더불어 고유가는 화석에너지가 안고 있는 가장 큰 문제점으로 인식되었고, 이는 전 세계적으로 대체 에너지의 수요를 끌어올리는 계기가 되었다. 유력한 대체에너지원으로 꼽히는 수소에너지는 선진국을 중심으로 수소 활용기술의 연구 및 상용화가 점점 확대되고 있다. 이에 따라 수소 에너지를 이용한 다양한 기술들이 실용화 단계에 이르고 있다.
본격적인 수소에너지 시대를 위해서는 수소 농도의 측정 및 누출을 검출하는 수소센서가 필수적이다. 즉 수소는 미세한 농도로 대기 중에 노출되어도 쉽게 폭발하는 특성이 있기 때문에 수소 저장기술, 이동기술 등 수소를 저장하고 제어하는 모든 분야에서 수소를 측정하고 누출을 검지하는 수소 센서는 수소에너지의 보편적인 보급을 위해 반드시 개발되어야 하는 핵심기술이다.
초기의 수소센서는, 유리(glass), 수정(quartz), 또는 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)와 같은 재질을 이용하는 기판이 이용되었다. 그러나 상기의 재료들은 휘어짐 특성이 없는 단단한 재질(rigid)로서 수소센서의 적용에 한계가 있었다. 예컨대, 수소 연료전지로 구동되는 휴대용 전자장치 및 차량, 그리고 우주 비행선 등의 다양한 장치에서 수소 누출을 탐지하는데 제한이 있었다. 즉 이러한 장치들에서 수소를 검출하기 위해서는 장치의 표면 등에 유연하게 장착될 수 있는 구조이어야 할 것이다
이에 최근에는 플렉시블 형상의 기판을 가지는 수소 센서를 개발하려는 많은 노력이 있었다. 일 예로, 단일 벽 탄소 나노 튜브(SWNT : Single-walled carbon nanotube) 또는 열 증착된 팔라듐 나노 입자(Pd NPs)을 가지는 그래핀을 기반으로 하는 수소센서 등을 들 수 있다. 하지만, 상기의 수소센서는 모두 화학기상증착(CVD :chemical vapor deposition) 방법을 사용하여 SWNT와 그래핀을 성장시키고 있고, 이때 CVD 방법을 수행하기 위한 온도는 대략 900℃ 이상의 고온이 필요하였다. 따라서 고온을 제공하기 위한 조건이 까다로웠고 아울러 그 제조공정 역시 복잡한 문제가 수반된다.
다른 예로 산화 아연 나노 와이어(ZnO nano-wires)를 사용하여 팔라듐 나노 튜브(Pd nano-tube)를 기반으로 한 수소 센서도 개발되었지만, 이 구조는 플렉시블 한 디자인에는 적합하지 않은 문제가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 플렉시블한 형태의 센서로서 간단하면서도 저비용으로 다양한 나노 구조(nano-structures)로 합성되는 산화아연(ZnO)을 이용하여 수소 가스를 효과적으로 감지할 수 있는 플렉시블 한 수소센서를 제공하는 것이다.
이러한 플렉시블 한 수소센서는 응답속도 및 높은 감도, 그리고 우수한 기계적 유연성을 제공할 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 폴리에스테르(PET) 기판; 상기 폴리에스테르 기판에 형성된 폴리이미드층; 상기 폴리이미드층에 스퍼터링 방법에 의해 팔라듐 나노 입자(Pd NPs)가 로드되어 형성되는 산화 아연층을 포함하고, 상기 폴리이미드층 및 산화 아연층은 반도체 기판에서 전사되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 수소 센서가 제공된다.
여기서, 상기 산화 아연층은 상기 폴리이미드층에 산화아연 시드층이 증착된 후에 산화아연 나노 로드가 성장된 후 제거되는 공정을 통해 상기 산화아연 나노 로드 구조가 합성된 상태임을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 반도체 기판을 지지 기판으로 하여 상기 반도체 기판상에 폴리이미드(polyimide) 테이프를 접착하는 접착 단계; 상기 폴리이미드 상에 시드 층(seed layer)인 산화 아연 박막 필름(ZnO thin film)을 증착하는 증착 단계; 상기 시드 층에 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)를 성장시키는 성장 단계; 상기 성장된 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)를 제거하면서 상기 시드 층을 상기 산화아연 나노 로드 구조가 합성된 산화 아연층으로 형성하는 형성 단계; 상기 산화 아연층에 팔라듐 나노 입자(Pd NPs)를 소정 시간 동안 로드하는 로드 단계; 및 전사(transfer) 공정에 따라 상기 팔라듐 나노 입자가 포함된 상기 산화 아연층 및 상기 산화 아연층의 하면에 형성된 폴리이미드가 상기 실리콘 기판에서 분리되어 폴리에스테르(PET) 기판으로 전이되는 전이(transfer) 단계를 포함하는 플렉시블 수소센서의 제조방법이 제공된다.
여기서 상기 산화아연 나노 로드는 수열 합성법을 이용하여 성장하는 것을 특징으로 한다.
그리고 상기 형성 단계 이후에 산화 아연층/PI 테이프/실리콘 기판에 포함된 잔류수(residual water)를 제거하는 열처리 단계가 더 수행된다.
또한 산화아연 나노 로드는 일정 온도가 유지되는 고압 멸균장치 내에 일정 시간 동안 보관되면 제거된다.
이와 같은 본 발명의 플렉시블 수소 센서 및 그 제조방법에 따르면 다음과 같은 효과가 있다.
즉 본 발명은 반도체 기판에 폴리이미드 및 시드 층을 순서대로 형성한 상태에서 그 시드 층을 산화아연 나노로드(ZnO NRs) 구조가 합성된 산화 아연층으로 형성한 후 팔라듐 나노 입자를 로딩시킨 다음, 폴리이미드 및 팔라듐 나노 입자가 포함된 산화 아연층을 반도체 기판에서 폴리에스테르 기판으로 전이시켜 수소 센서를 제조하고 있다.
이러한 공정에 의해 제조된 수소 센서에 대한 실험 결과에 따르면, 뛰어난 기계적 유연성 및 견고성을 제공하며, 또한 팔라듐 나노입자의 로딩 시간을 15초 하여 팔라듐 나노 입자 촉매의 두께를 8 nm 로 했을 때 가장 뛰어난 응답특성이 나타났고, 피로 특성에서도 안정성이 있음이 확인되었다. 뿐만 아니라 수소 가스를 검지하는 능력도 향상되었다.
이에 따라 본 발명의 수소 센서는 차량, 항공기, 항공 및 휴대용 전자 제품 등을 포함한 다양한 기술 분야에 적용할 수 있기 때문에, 시장 경쟁력 향상을 확보할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 플렉시블 수소 센서의 제조방법을 설명하고 있는 흐름도
도 2a 내지 도 2d는 플렉시블 수소 센서를 구성하는 산화아연 나노로드(ZnO NRs)/PI 테이프/폴리에스테르 기판의 구조에서 상기PI 테이프 상에 팔라듐 로드된 산화아연 나노 로드(Pd-loaded ZnO NRs)가 성장한 SEM 이미지
도 3은 팔라듐 로드된 산화아연 나노 로드(Pd-loaded ZnO NRs)의 EDS(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 이미지
도 4a 내지 도 4d는 팔라듐 로드된 산화아연 나노 로드(Pd-loaded ZnO NRs)의 TEM 이미지
도 5는 팔라듐 로딩 시간에 따른 XRD 패턴을 보인 그래프
도 6a 내지 도 6c는 본 실시 예에 따른 수소 센서의 응답특성, 응답/회복시간, 민감도의 결과 그래프
도 7은 본 발명의 수소 센서의 기계적인 유연성을 조사하기 위한 도면
도 8a는 팔라듐의 로딩 시간 변화에 따라 저항 값(MΩ)의 변화를 분석한 그래프
도 8b는 수소 농도에 따른 민감도 변화의 분석 그래프
도 9a는 수소 센서의 응답 특성을 분석한 그래프
도 9b는 수소 농도 범위 1000ppp ~ 100ppm의 범위에서 수소 센서의 구부림 각도에 따른 응답특성을 나타낸 그래프
도 9c는 수소 농도에 따른 민감도를 보인 그래프
도 10a는 본 발명의 수소 센서의 피로시험에 따른 신뢰성을 분석한 그래프
도 10b는 본 발명의 수소 센서가 다양한 가스에 노출된 경우 민감도를 보인 그래프
이하 본 발명에 의한 플렉시블 수소 센서 및 그 제조방법의 실시 예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 팔라듐 촉매를 포함하는 산화아연 나노 로드를 사용하여 휘어지는 성질을 가지는 수소센서를 제조하는 것에 그 기술적 특징이 있다. 그리고 이를 위해 본 발명은 산화아연 및 폴리이미드(PI : polyimide)가 사용된다.
따라서 본 실시 예의 구체적인 내용을 설명하기에 앞서 산화아연 및 폴리이미드가 가지는 특징에 대해 간략하게 살펴보기로 한다.
산화아연(ZnO)은 실온(room temperature)에서 3.32 eV의 넓은 밴드갭(bandgap)과 60 meV의 큰 엑시톤(excition) 결합 에너지를 가지는 직접천이형 반도체 물질이다. 그리고 뛰어난 탄성 성질이 있어 나노 구조를 가지는 산화아연의 경우는 압전기(Piezoelectric), 음향(acoustic) 및 나노 발전소자와 같이 미세 전자기계 기스템(MEMS/NEMS : Micro/Nano Electro-Mechanical systems)의 기술 등에 다양한 분야에 응용이 가능한 특징이 있다. 하다.
그리고 폴리이미드(PI : polyimide)는 우수한 유전체 특성과 열적 화학적 안정성, 그리고 낮은 열 팽창 계수를 가진다. 나아가 넓은 면적의 PI 기판을 저렴한 비용으로 이용할 수도 있다.
이어 상기의 산화아연 및 폴리이미드를 이용하여 본 발명의 실시 예에 따른 플렉시블 수소 센서의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 플렉시블 수소 센서의 제조방법을 설명하고 있는 흐름도이다.
먼저, 지지 기판으로서 실리콘 기판(Si substrates)이 사용된다. 그리고 도 1에 도시한 바와 같이 상기 실리콘 기판의 상면에 PI 테이프(tape)가 접착된다(s100). 제 100 단계에 따라 PI 테이프/실리콘(PI/Si) 기판 구조가 제공된다. 이때 상기 실리콘 기판은 메탄올(methanol), 이소프로판올(isopropanol), 탈 이온수(deionized water)로 세척되고, 열판(hot plate) 상에서 20분 동안 150℃의 온도로 가열된 다음 질소(nitrogen)와 함께 건조되어 제공될 것이다.
다음에 상기 PI 테이프/실리콘 기판상에 산화 아연 박막 필름(ZnO thin film)을 증착한다(s102). 상기 산화 아연 박막 필름은 시드 층(seed layer)의 역할을 수행한다. 따라서 실시 예에서는 이를 산화 아연 시드(ZnO seed)라 칭하여 설명할 수도 있다. 상기 제 102 단계에 따른 구조는 산화 아연 시드 층/PI 테이프/실리콘 기판 구조로 제공된다. 한편, 상기 산화 아연 박막 필름을 증착할 때에는 그 산화 아연 박막 필름이 나노 로드(nanorods) 구조로 합성되기 전에 솔-겔(sol-gel) 방법에 의해 이루어져야 한다. 이때 증착되는 상기 산화 아연 박막 필름은 대략 120 nm 정도의 두께를 가지며, 징크 아세테이크(Zinc Acetate : ZnO(CH3COO)22HO), 메톡시에탄올(Methoxyethanol), 모노에탄올아민(monoethanolamine)으로부터 솔-겔(sol-gel) 방법으로 준비된다.
그와 같이 PI 테이프/실리콘 기판 상에 산화 아연 시드층이 증착된 다음에는 나노 구조를 생성하기 위하여 수열합성 방법(hydrothermal method)이 수행된다(s104). 그러면 상기 PI 테이프/실리콘 기판상에 형성된 상기 산화 아연 시드 층에는 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)가 성장된다(s106). 이에 제 106 단계에 따른 구조는 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)/PI 테이프/실리콘 기판 구조가 될 것이다. 이때 본 실시 예에서는 상기 수열합성 공정을 위하여 임의의 수용액(aqueous solution)이 사용된다. 상기 수용액은 그 용량이 약 100ml이다. 특히 상기 수용액에는 테프론(Teflon) 코팅이 되어 있는 고압 멸균기에서 0.025 M(mol)의 zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)2·6HO)와 0.025 M(mol)의 헥사 메틸렌 테트라민(hexamethylenetetramine; C6H12N4)이 포함되어 제조되고 있다.
이후, 상기 PI 테이프 상에 성장된 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)를 제거한다(s107). 이는 상기 산화아연 나노로드(ZnO NRs)/PI 테이프/실리콘 기판 구조를 90℃의 일정한 온도가 제공되는 고압멸균기 내에 약 4시간 동안 저장하면 완료된다. 이후 탈 이온수를 이용하여 세척 과정을 수행한다. 이와 같은 과정에 따라 상기 PI 테이프 상에는 상기 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)가 합성된 산화 아연(ZnO)만이 남게 된다. 결국 제 107 단계에 따른 구조는 산화아연(ZnO)/PI 테이프/실리콘 기판 구조가 된다. 물론 상기 산화아연에는 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)가 합성된 상태이기 때문에, 순수한 산화아연 상태는 아니고 산화아연 나노로드 구조가 포함된 상태로 봐야 할 것이다.
그런 다음 상기 제 106 단계에 의해 제공된 산화 아연(ZnO)/PI 테이프/실리콘 기판 구조를 열처리 공정이 수행된다(s108). 상기 열처리 공정은 이전 공정에서 상기 산화아연(ZnO)/PI 테이프/실리콘 기판 구조를 탈 이온수로 세척하는 공정이 수행되는데, 이때 남아있는 잔류수(residual water)를 제거하기 위함이다. 이러한 열처리 과정은 열판에서 30분 동안 150℃ 하에서 이루어진다.
열처리 공정이 완료되면, 상기 산화아연(ZnO)/PI 테이프/실리콘 기판상에 팔라듐 나노입자(Pd NPs)가 로드되는 공정이 수행된다(s110). 상기 공정은 RF 마그네트론 스퍼터링 시스템이 사용되며 순도 99.999%의 팔라듐 타켓(Pd target)으로부터 팔라듐 나노입자가 상기 산화아연에 붙게 되어 성장하는 것을 말한다. 이때 상기 RF 마그네트론 스퍼터링 시스템의 조건은 100W, 7m Torr의 증착 압력을 유지하고, 팔라듐 나노 입자가 로드되는 로딩 시간은 다양하게 제공된다. 실시 예에서는 7초, 15초, 21초로 제공된다. 상기 제 110 단계에 따라서 팔라듐 나노입자(Pd NPs)/산화아연(ZnO)/PI 테이프/실리콘 기판 구조가 제공된다. 실질적으로 산화아연(ZnO)에 팔라듐 나노 입자(Pd NPs)가 로드(load)된 구조이다.
이후 전사(transfer) 공정이 수행되면, 상기 팔라듐 나노입자(Pd NPs)/산화아연(ZnO)/PI 테이프/실리콘 기판 구조 중에서 팔라듐 나노입자(Pd NPs)/산화아연(ZnO)/PI 테이프는 상기 실리콘 기판에서 분리되면서 플렉시블 폴리에스테르(PET : polyester) 기판으로 전이(transfer) 된다(s112).
이와 같은 과정에 따라 산화아연(ZnO)/PI 테이프/폴리에스테르 기판으로 구성되는 플렉시블 수소 센서가 제조되는 것이다.
물론 수소 가스를 측정하기 위해서는 플렉시블 수소 센서에 와이어가 연결되어야 할 것이다. 상기 와이어는 실버 페이스트(silber paste)를 이용하게 되며, 상기 와이어는 백금(Pt) 재질이 채택된다(s114).
한편 본 실시 예에서는 상술한 제조공정에 따라 제조된 플렉시블 수소 센서를 실온에서 다양한 조건의 수소 농도로 테스트하였다. 이때 테스트 환경은 다음과 같다.
먼저, 질소 가스에서 수소 농도를 추출하도록 ATOVAC가 이용되었고, 가스 혼합물은 50 sccm(standard cubic centimeter per minutes : ㎤/min)의 유량으로 센서 표면에 근접되게 전달되도록 하였다. 습도는 'Testo 625 습도계'을 사용하여 실시간으로 모니터링 되었다.
그리고 PI/PET 구조에서 팔라듐/산화아연 나노로드의 결정 특성은 'Rigaku diffractometer'를 사용하였고 CuKα1 방사선(1.5406Å)을 가지는 X-선 회절장치(XRD)로 조사되었다.
또한 박막 필름의 표면은 JSM-6500F 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 특정하였다.
그리고 스퍼터링 이후의 산화 아연 나노로드 상에 있는 팔라듐 나노 입자의 원자 퍼센트(at.%)는 상기 FE-SEM에 근접된 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectroscopy)로 측정되었다.
또한 팔라듐/산화아연 나노로드의 TEM(transmission electron microscopy)와 HRTEM(high resolution TEM)은 'Ultra-high resolution field emission electron microscope'(JEOL JEM-2100F)을 이용하여 촬영하였다.
그리고 광학적 특성, 광루미네선스(photoluminescence) 측정은 325 nm 파장과 30 mW의 여기 전력(excitation power)으로 동작하는 He-Cd 레이저를 사용하여 획득하였다.
이어서는 본 실시 예에 따른 플렉시블 수소 센서를 상술한 테스트 환경하에서의 테스트 장비를 이용한 테스트 결과를 설명하기로 한다.
도 2a 내지 도 2d는 플렉시블 수소 센서를 구성하는 산화아연 나노로드(ZnO NRs)/PI 테이프/폴리에스테르 기판의 구조에서 상기PI 테이프 상에 팔라듐 로드된 산화아연 나노 로드(Pd-loaded ZnO NRs)가 성장한 SEM 이미지이다. 측정 결과에 따르면 상기 산화아연 나노로드(ZnO NRs)는 약 1400nm 길이, 56nm의 직경을 가지고 있는것으로 측정되었다.
구체적으로, 도 2a 및 도 2b는 산화아연 나노로드(ZnO NRs)/PI 테이프가 실리콘 기판에서 플렉시블 폴리에스테르(PET : polyester) 기판으로 전이되는 전/후 이미지이다. 이들 전이상태의 전/후 이미지를 보면 상기 산화아연 나노로드(ZnO NRs)는 어떠한 균열이나 깨짐 현상이 관찰되지 않았다. 이에 상기 산화아연 나노로드(ZnO NRs)/PI 테이프는 좋은 탄성을 가지는 것으로 볼 수 있다.
그리도 도 2c 및 도 2d는 팔라듐 나노 입자의 로딩 시간이 15초 적용되어 제조된 플렉시블 수소 센서에 대하여 103의 벤딩 사이클 및 106의 벤딩 사이클이 적용된 이후의 단면도이다. 이를 보면 특히 106의 벤딩 사이클이 적용된 이후에 센서의 성능에 영향을 미칠 수 있는 파손 현상 및 폴리이미드 필름에의 접착력이 낮게 나타남을 알 수 있다.
도 3은 팔라듐 로드된 산화아연 나노 로드(Pd-loaded ZnO NRs)의 EDS(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 이미지로서, 도 3a 내지 도 3c는 팔라듐 나노 입자의 로딩 시간이 각각 7초, 15초 및 21초로 적용한 후 EDS 분석된 이미지를 나타내고 있다. 이를 보면 팔라듐 나노 입자의 로딩 시간이 길어질수록 원자 비율 역시 증가하고 있음이 확인되었다. 이러한 측정 결과는 다음 [표 1]에 정리하였다.
Pd 로딩 조건 EDS 결과 (at %)
7초 1.05
15초 2.49
21초 3.02
도 4는 팔라듐 로드된 산화아연 나노 로드(Pd-loaded ZnO NRs)의 TEM 이미지로서, 도 4a는 팔라듐 로딩 시간이 15초로 적용된 경우의 저배율 TEM 이미지이고, 도 4b 내지 도 4d는 팔라듐 로딩 시간이 각각 7초, 15초, 21초가 적용된 경우의 TEM 이미지이다.
도 4b 내지 도 4d를 참조하면 산화아연 나노 로드 상에 스퍼터링된 팔라듐 나노 입자를 확인할 수 있다. 측정 결과를 살펴보면 7초, 15초, 21초 일 때 각각 팔라듐 나노 입자의 두께는 각각 4nm, 8nm, 11nm로 나타났다. 이 결과 팔라듐 나노 입자의 로딩 시간이 증가할수록 팔라듐 나노 입자의 두께는 더 두꺼워짐이 확인되었다.
도 5는 팔라듐 로딩 시간에 따른 XRD 패턴을 보인 그래프이다. 이는 산화 아연 나노 로드의 결정성을 분석하기 위한 것이다.
도면을 보면, XRD 피크는 34.7°, 36.4°, 47.7° 및 63.1°에서 상기 산화아연 나노 로드의 평면을 관찰하였다.
관찰 결과, 2θ= 34.7°에서 산화 아연의 특성 피크는 상기 팔라듐 로딩 시간과 상관없이 피크 높이가 높고 예리한 피크를 가짐을 볼 수 있다. 그리고 2θ= 36.4°에서는 산화아연 및 팔라듐의 피크 높이가 많이 감소하고 있다. 반면 2θ= 63.1°로 이동하면 피크 높이가 다시 증가하고 있음을 볼 수 있다.
또한 분석결과를 통하면 36.37°에서 팔라듐 특성 피크는 팔라듐 산화물로 볼 수 있고, 63.24°에서는 팔라듐 특성 피크는 PdZn 금속간 화합물로 볼 수 있다. 그리고 전반적으로 대략 2θ= 18° 는 완만한 피크로 나타나고 있고, 이는 플렉시블한 폴리이미드임을 보여준다.
도 6a 내지 도 6c는 본 실시 예에 따른 수소 센서의 응답특성, 응답/회복시간, 민감도의 결과 그래프이다. 이때 수소 센서는 1000ppm에 노출된 경우를 가정한다.
먼저 도 6a를 보면 팔라듐 로딩 시간을 15초로 적용한 경우가 다른 조건 즉 7초 또는 21초로 적용한 경우보다 응답 특성이 가장 좋게 나타남을 알 수 있다. 그리고 도 6b에 의해서도 팔라듐 로딩 시간을 15초로 적용한 경우가 응답시간이 가장 빠르고(약 ~18.8초), 회복시간이 가장 짧고, 그리고 민감도가 가장 높게 나타남을 알 수 있다. 또한 도 6c를 보면 수소 농도에 따른 민감도를 분석한 결과에서도 상기와 같이 팔라듐 로딩 시간을 15초로 적용한 경우가 가장 민감도가 우수함을 알 수 있다.
도 7은 본 발명의 수소 센서의 기계적인 유연성을 조사하기 위한 도면이다. 이를 위해 도 7a 내지 도 7c와 같이 수소 센서의 굽힘 각도를 각각 0°, 45°, 90°로 하여 실험하였다.
실험 결과, 굽힘 각도가 증가할수록 수소 센서의 PI 테이프와 산화아연 나노로드 간의 변형(strain)은 저항을 증가시키는 것으로 분석되었다.
도 8a는 팔라듐의 로딩 시간 변화에 따라 저항 값(MΩ)의 변화를 분석한 그래프이다.
여기서는 수소 센서의 구부림 각도(0°, 45°, 90°)에 따라 각각 분석하였다. 그 결과를 보면 로딩 시간이 길어질수록 저항값은 감소하고 있는 것으로 나타났다. 특히 로딩 시간이 21초의 경우에는 구부림 각도와 상관없이 모든 수소 센서의 저항값은 가장 낮은 값을 나타내었다. 거의 1MΩ에도 미치지 않는 특성을 나타냈다.
도 8b는 수소 농도에 따른 민감도 변화의 분석 그래프이다.
이를 보면 수소 농도가 증가할수록 로딩 시간과 상관없이 민감도는 증가한다. 그 중에서 특히 로딩 시간이 15초의 경우에는 구부림 각도에 큰 영향을 미치지 않는 채로 수소 센서의 민감도가 가장 높게 나타났다.
도 9a는 수소 센서의 응답 특성을 분석한 그래프이다. 응답 특성은 수소 센서를 1000ppm 수소 농도에 노출되게 하면서 다양한 구부림 각도 즉 0°, 20°, 40°, 60°, 90°로 하여 분석하였다.
분석 결과를 살펴보면, 구부림 각도는 수소 센서의 성능에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
도 9b는 수소 농도 범위 1000ppp ~ 100ppm의 범위에서 수소 센서의 구부림 각도에 따른 응답특성을 나타낸 그래프이다.
이를 보면, 수소 센서가 평면인 경우에는 91.2%와 66%의 응답 특성을 보였다. 그리고 구부림 각도가 90°에서는 각각 1000ppm 및 100ppm에서 93.1%와 78.6%의 응답 특성을 나타냈다.
그리고 도 9c는 수소 농도에 따른 민감도를 보인 그래프로서, 수소 농도가 증가되는 조건에서 일련의 구부림 각도로 형성된 수소 센서의 민감도는 모두 증가하는 것으로 분석되었다.
도 10a는 본 발명의 수소 센서의 피로시험에 따른 신뢰성을 분석한 그래프이다. 신뢰성은 수소 센서를 구부리고 다시 펴는 동작을 반복 수행하였다.
그래프를 참조하면 약 106 번을 수행한 결과까지는 수소 센서의 내구성, 견고성 및 기계 절곡의 허용 오차가 저하되지 않았다.
도 10b는 본 발명의 수소 센서가 다양한 가스에 노출된 경우 민감도를 보인 그래프이다. 도시된 바와 같이, 본 발명의 수소 센서는 수소 가스를 가장 잘 검출하고 있음을 알 수 있다.
이처럼 플렉시블 형태의 센서는 수소 분자를 가지는 팔라듐 촉매의 높은 흡수로 인하여 대상 가스를 분석하는데 효과적인 방법이 되는 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 팔라듐 나노 입자를 가지는 산화 아연 나노 로드의 형태로 뛰어난 기계적 유연성 및 견고성을 가지는 고성능 수소 센서를 제공할 수 있음이 확인되었다. 특히 팔라듐 나노 입자 촉매의 두께는 센서의 성능에 중요한 역할을 하는 것이 분석되었다. 즉, 여러 실험들을 통해 분석된 결과를 볼 때, 팔라듐 나노입자의 로딩 시간을 15초 하여 그 두께가 8 nm 정도일 때 가장 뛰어난 응답특성이 나타났다. 또한 수소 센서는 수소 농도 1000ppm일 때 91%의 응답 특성을 보였고 또한 피로 특성에서도 안정성이 있음이 확인되었다. 그리고 실온에서 가장 빠른 응답과 짧은 회복 시간이 나타나고 있다. 이처럼 본 발명의 수소 센서는 기존에 발표된 수소 센서보다 높은 성능을 보여준다.
이상과 같이 본 발명의 도시된 실시 예를 참고하여 설명하고 있으나, 이는 예시적인 것들에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 요지 및 범위에 벗어나지 않으면서도 다양한 변형, 변경 및 균등한 타 실시 예들이 가능하다는 것을 명백하게 알 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적인 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 폴리에스테르(PET) 기판;
    상기 폴리에스테르 기판에 형성된 폴리이미드층;
    상기 폴리이미드층에 스퍼터링 방법에 의해 팔라듐 나노 입자(Pd NPs)가 로드되어 형성되는 산화 아연층을 포함하고,
    상기 폴리이미드층 및 산화 아연층은 반도체 기판에서 전사되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 수소 센서.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산화 아연층은,
    상기 폴리이미드층에 산화아연 시드층이 증착된 후에 산화아연 나노 로드가 성장된 후 제거되는 공정을 통해 상기 산화아연 나노 로드 구조가 합성된 상태임을 특징으로 하는 플렉시블 수소 센서.
  3. 반도체 기판을 지지 기판으로 하여 상기 반도체 기판상에 폴리이미드(polyimide) 테이프를 접착하는 접착 단계;
    상기 폴리이미드 상에 시드 층(seed layer)인 산화 아연 박막 필름(ZnO thin film)을 증착하는 증착 단계;
    상기 시드 층에 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)를 성장시키는 성장 단계;
    상기 성장된 산화아연 나노 로드(ZnO NRs)를 제거하면서 상기 시드 층을 상기 산화아연 나노 로드 구조가 합성된 산화 아연층으로 형성하는 형성 단계;
    상기 산화 아연층에 팔라듐 나노 입자(Pd NPs)를 소정 시간 동안 로드하는 로드 단계; 및
    전사(transfer) 공정에 따라 상기 팔라듐 나노 입자가 포함된 상기 산화 아연층 및 상기 산화 아연층의 하면에 형성된 폴리이미드가 상기 실리콘 기판에서 분리되어 폴리에스테르(PET) 기판으로 전이되는 전이(transfer) 단계를 포함하는 플렉시블 수소센서의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노 로드는 수열 합성법을 이용하여 성장하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 수소센서의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 형성 단계 이후에 산화 아연층/PI 테이프/실리콘 기판에 포함된 잔류수(residual water)를 제거하는 열처리 단계가 더 수행되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 수소센서의 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 산화아연 나노 로드는,
    일정 온도가 유지되는 고압 멸균장치 내에 일정 시간 동안 보관되면 제거되는 것을 특징으로 하는 플렉시블 수소센서의 제조방법.
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Cited By (7)

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KR20190078016A (ko) * 2017-12-26 2019-07-04 한국기계연구원 연성 가스센서 및 그 제조방법
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Cited By (9)

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KR20200113851A (ko) * 2019-03-26 2020-10-07 한국과학기술원 수소 센서 및 그 제조 방법
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