KR20150103978A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20150103978A
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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매, 리튬염, 및 산화분해형 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 전해질 내의 산화분해형 첨가제는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, tris(trimethylsilyly) phosphite)를 포함하고, 양극은 집전체 및 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 양극 활물질은 고전압용 스피넬형 망간계 산화물을 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차 전지가 제공된다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 약 2 배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1), 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 약 -0.2 V로 낮아, 이 음극 활물질을 사용한 전지는 약 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
고전압용 스피넬형 망간계 산화물은 평균 방전 전압이 약 4.7 V로 매우 높고, 카본 이외의 고용량, 고안전성 음극 소재를 사용할 수 있기 때문에 높은 에너지 밀도, 고안전성 및 저가격화가 가능하다. 따라서 차세대 자동차용 전원의 중대용량 리튬 이온전지 개발을 위한 중요한 소재이다. 그러나 약 5 V까지 충전되는 고전압 환경 하에서 사용되는 전해질이 산화분해되어 양극계면에 저항층을 형성하고 전해질의 고갈을 초래하여 전지성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 고전압의 작동 환경 하에서 안정성 및 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매, 리튬염, 및 산화분해형 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 상기 전해질 내의 상기 산화분해형 첨가제는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, tris(trimethylsilyly)phosphite)를 포함하고, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 고전압용 스피넬형 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질 내 존재하는 상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, Tris(trimethylsilyly)phosphite)는 약 0.1 내지 5 중량 %일 수 있다.
상기 전해질 내 존재하는 상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, Tris(trimethylsilyly)phosphite)는 약 0.1 내지 0.5 중량%일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 리튬 플루오로옥살레이토 보레이트(lithium fluoro(oxalate) borate, LiFOB) 중 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 2 M일 수 있다.
상기 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 또는 디메틸 카보네이트(DMC) 중 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매의 혼합 부피비(환형:선형)는 약 1:1 내지 1:9일 수 있다.
상기 고전압용 스피넬형 망간계 산화물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiaNibMn(2-b)O4 (0.8≤a≤1.5, 0.2≤b≤0.7)
상기 화학식 3의 a는 약 0.9 내지 1.1일 수 있다.
상기 화학식 3의 b는 약 0.45 내지 0.55일 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극과 음극의 평균 방전 전압이 4.7 V 이상일 수 있다.
상기 음극은 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 흑연을 포함할 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 도전재를 포함하고, 상기 도전재는 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 또는 탄소섬유 중 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속계 물질은 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 중 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 또는 음극은 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 또는 나일론 중 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 고전압용 리튬 이차 전지 내에서 전해질의 산화분해반응을 최소화할 수 있고, 동시에 안정한 피막을 양극표면에 형성하여 안정성 및 전기화학적 성능이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인형 half cell에 대한 방전용량 유지 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코인형 half cell에 대한 충방전 실험을 수행하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 2에서 얻어진 데이터를 이용하여, 세로축은 전압(V), 가로축은 순간 전압에 대한 순간 전하량(dQ/dV)으로 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 코인형 half cell에 대한 충방전 실험을 수행하여 방전용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6의 a)는 본 발명의 실시예 1의 실험 전 양극 표면 SEM촬영사진이고, b)는 본 발명의 비교예 1의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이고, c)는 비교예 2의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이고, d)는 비교예 3의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이고, e)는 실시예 1의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 4에서 제조한 full cell에 대한 충방전 실험을 수행하여 안정성(a), 쿨룽 효율(b) 및 각 충방전 곡선(c, d)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 4에서 제조한 full cell에 대하여, 충방전 실험 전 흑연(a), 충방전 실험 후 흑연(b, c)에 대한 EDS 분석 및 SEM촬영사진, 그리고 full cell로부터 용출된 Mn 및 Ni의 함량을 나타낸 그래프(d)이다.
도 9의 a는 본 발명의 비교예 4의 경우, 그리고 b는 본 발명의 실시예 2의 경우의 양극 표면 상에 피막을 형성하는 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 비교예 4 전해질의 충방전 실험 후 F19 NMR 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2 전해질의 충방전 실험 후 F19 NMR 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 4에서 제조한 full cell에 대한 충방전 실험을 수행하여 각 cell의 수명특성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극, 음극, 및 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매, 리튬염, 및 산화분해형 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하고, 상기 전해질 내의 상기 산화분해형 첨가제는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, tris(trimethylsilyly)phosphite)를 포함하고, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질은 고전압용 스피넬형 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 전해질은 비수성 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트 또는 선형(chain) 카보네이트 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 또는 디메틸 카보네이트(DMC) 중 1 이상을 포함할 수 있다.
또한, 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 리튬 플루오로옥살레이토 보레이트(lithium fluoro(oxalate) borate, LiFOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 구체적으로, LiPF6이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 약 0.1 내지 2.0 M 범위 일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 전해질은 산화분해형 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있는데, 산화분해형 첨가제는 전해질 내의 다른 물질에 비하여 높은 HOMO energy를 갖기 때문에 전자를 잃고 분해되려는 성향이 커서 산화분해가 우선적으로 일어난다. 상기 산화분해의 결과로서, 리튬 이차 전지 내 양극표면 상에 피막(SEI layer, solid electrolyte interphase layer)를 형성시켜, 고온 싸이클링 중에 전해질 내의 염과 물의 반응으로 생성된 HF의 공격으로부터 양극표면을 보호함으로써 양극활물질의 원소가 용출되는 현상을 억제할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화분해형 첨가제는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트 (TMSPi, Tris(trimethylsilyly)phosphite)일 수 있다.
상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트는 전해질 내 리튬염과 물이 반응하여 생성되는 HF를 선택적으로 제거할 수 있어서, 생성되는 HF에 의한 양극활물질의 원소가 용출되어 전지수명이 감소하는 것을 억제할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전해질 내 존재하는 상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트는 약 0.1 내지 5 중량 %일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트는 약 0.1 내지 0.5 중량 %일 수 있다. 상기 중량 범위 내에서, 상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트는 양극 표면에 전체적으로 견고하고 균일한 피막(solid electrolyte interphase layer, SEI layer)의 형성시킬 수 있다. 따라서, 전해액의 추가적인 산화분해를 막아주며 HF의 공격으로부터 양극표면을 보호해 줄 뿐만 아니라 전하전달에 있어서의 저항을 줄여주기 때문에, 이를 포함하는 전지는 고전류(high current)에서도 우수한 특성을 나타낸다. 상기 중량 범위 밖에서의 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트의 사용은 필요 이상의 분해 반응을 초래하여 두꺼운 피막을 형성할 수 있다. 이로 인해, 전지 내 저항의 증가로 전지 성능 저하가 발생할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 고전압용 스피넬형 망간계 산화물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 고전압용 스피넬형 망간계 산화물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
LiaNibMn(2-b)O4 (0.8≤a≤1.5, 0.2≤b≤0.7)
구체적으로, 상기 화학식 3의 a는 약 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 a의 범위 내에서 리튬이온의 전기화학적 가역반응이 우수하다.
구체적으로, 상기 화학식 3의 b는 약 0.45 내지 0.55일 수 있다. 상기 b의 범위 내에서, 충전반응 시 Ni2 +가 Ni3 +를 거처 최종 산화상태인 Ni4 +로 산화되는 경우, 용량구현을 할 수 있는 결정구조를 유지할 수 있다.
고전압용 스피넬형 망간계 산화물은 리튬 이차 전지 내에서 양극재로 사용되는 경우, 상기 양극재를 포함하는 양극과 전지 내에서 통상적인 음극재를 사용하는 음극과의 평균 방전 전압이 높게 된다. 따라서, 리튬 이차 전지의 부피당 전력용량이 증가할 수 있다. 통상적인 전해질의 경우 리튬 이차 전지 내 산화분해에 의해 전기화학적 성능이 저하될 수 있으나, 본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우에는 전지 내 산화분해에 의한 전기화학적 성능저하를 막을 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차 전지의 양극과 음극의 평균 방전 전압이 약 4.7 V이상일 수 있다. 약 4.7 V 이상과 같은 고전압용 리튬 이차 전지 내에서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해질을 사용하는 경우, 종래 전해질을 사용하는 경우와 달리, 전기화학적 성능 저하를 막을 수 있다.
상기 양극 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 구체적으로, 음극 활물질은 흑연을 포함할 수 있다. 흑연을 포함하는 음극은 리튬이온전지용 음극 중 가장 안정적인 수명특성과 낮은 redox 전위를 가지고 있다. 따라서, 고전압 LNMO 양극과 조합하게 되면, 고 에너지밀도 전지 구현이 가능하고 장수명 전지 개발이 용이하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에 대한 설명은 전술한 바와 동일하므로 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> half cell 의 제조
셀 형태는 Li/LiNi0 .5Mn1 .5O4 조성의 코인형 half cell(2032)이고, 사용된 전해질은 EC/EMC/DMC(부피비: 3/4/3)의 유기용액 내에 약 1.0 M LiPF6이 포함된 기준 전해액(baseline)을 사용하고, 상기 전해질 내에 산화분해형 첨가제로서 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, Tris(trimethylsilyly)phosphite)를 약 0.5 중량% 포함하는 코인형 half cell(2032)을 제조한다.
구체적으로, 상기 셀의 양극은 LiNi0 .5Mn1 .5O4 조성의 양극 활물질, 도전재인 카본블랙, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)을 포함한다. 상기 물질의 각 중량비(LiNi0 .5Mn1 .5O4 조성의 양극 활물질: 카본블랙 : 폴리비닐리덴 플루오라이드)는 약 90 : 5 : 5이다.
PVDF 바인더는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 유기 용매에 용해시켜 사용한다. 상기 양극 활물질, 카본블랙 그리고 폴리비닐리덴 플루오라이드가 포함된 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 약 100 ℃에서 약 30분 동안 건조시켜 상기 양극을 제조한다. 이렇게 제조된 양극은 약 120 ℃ 및 진공 조건 하에서 약 2시간 동안 건조시킨다.
< 실시예 2> full cell 의 제조
흑연을 포함하는 음극 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4을 포함하는 양극을 포함하고, 전해질은 실시예 1에서 사용된 전해질과 동일한 전해질을 포함하는 full cell을 제조한다.
상기 흑연을 포함하는 음극은 약 97 중량%의 천연흑연(natural graphite) 및 약 2.5 중량% 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 약 1.5 중량%의 스타이렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 및 약 1 중량%의 소듐 카복시메틸 셀룰로오스(sodium carboxymethyl cellulose)를 혼합하여 제조된다.
전해질 및 양극은 실시예 1에서 사용된 전해질 및 양극과 동일한 것을 사용한다.
< 비교예 1> half cell 의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 전해질은 산화분해형 첨가제가 포함되지 않는 기준 전해액(baseline)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여, 코인형 half cell(2032)을 제조한다.
< 비교예 2> half cell 의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 전해질 내에 포함된 산화분해형 첨가제를 비닐렌 카보네이트(vinylene carbornate) 1 중량%로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)을 제조한다.
< 비교예 3> half cell 의 제조
상기 실시예 1에 있어서, 상기 전해질 내에 포함된 산화분해형 첨가제를 플루오르에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbornate,FEC) 5 중량%로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코인형 half cell(2032)을 제조한다.
< 비교예 4> full cell 의 제조
상기 실시예 2에 있어서, 전해액을 상기 비교예 1에서 사용한 것으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 이용하여 full cell을 제조한다.
< 실험예 1> 고율 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 half cell에 대하여, 60 사이클 동안 충방전 C-RATE를 0.2C 부터 3C까지 증가 시키면서 방전 용량 감소율을 비교하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행한다. 실험은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 half cell을 충방전 기기에 연결하여 약 30 ℃에서 약 5 시간의 rest 후에 0.2C-rate 의 조건에서 충방전을 진행시키는 화성공정을 수행하고나서, 10 사이클씩 충방전 조건을 0.2C, 1C, 2C, 3C, 0.2C 순으로 증가시켜서 수행한다.
그 결과를 도 2에서 그래프로 나타낸다.
도 2를 참조하면, TMSPi 첨가제를 사용한 경우, 충방전 사이클 동안, 기준 전해액 대비 상대적으로 높은 방전용량 값을 보이고 있다. 구체적으로는 3C-rate에서 기준 전해액에서는 약 60 mAh/g의 방전용량을, TMSPi를 사용한 경우에는 약 110 mAh/g의 높은 방전 용량이 나타낸다.
< 실험예 2> 충방전 프로파일
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 half cell에 대하여, 고전압 하에 작동 시 안정성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행한다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 셀을 충방전 기기에 연결하고, 약 30 ℃에서 전해액이 전극과 분리막에 함침될 수 있는 시간을 부여하고, 전해액의 안정화를 위하여 약 5 시간의 rest 후에 0.2C-rate의 조건에서 충전, 방전을 반복하여 수행한다.
그 결과를 도 3에서 그래프로 나타내고있다. (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 비교예 3, (d)는 실시예 1에 대응하는 그래프이다.
도 3을 참조하면, 비닐렌 카보네이트를 포함하는 전해액(비교예 2)은 약 4.8 V이상의 고전압에서 산화분해가 극심하게 일어나면서 심각한 과충전현상이 일어남을 관찰할 수 있다.
또한, 실험예 2에서 얻어진 데이터를 이용하여, 세로축은 전압(V), 가로축은 순간 전압에 대한 순간 전하량(dQ/dV)으로 변환한 그래프를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)는 비교예 2, (b)는 비교예 3, (c)는 비교예 4, (d)는 비교예 1에 대응하는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 기준 전해액과 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트 첨가제를 적용한 전해액에서는 약 4.85 V 내지 4.9 V에서 전해액의 산화분해피크가 싸이클링 동안에 계속해서 커지는 반면 TMSPi 첨가제가 적용된 경우, 전해액의 산화분해에 의한 전류가 크게 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 3>방전용량유지특성 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 half cell에 대하여, 방전용량 유지특성을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행한다. 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 셀을 충방전 기기에 연결한 뒤 30도에서 0.2C-rate로 화성공정을 수행하고, 화성공정을 마친 셀을 약 60 ℃ 오븐 안으로 옮겨 약 30 분간의 rest 이후, 0.5C-rate 의 조건에서 충전, 방전 순으로 120회 이상의 사이클을 수행한다.
그 결과를 도 5 에서 그래프로 나타내고 있다. 도 5를 참조하면, 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하는 실시예 1의 경우가 비교예 1 내지 비교예 3에 비하여, 방전용량 유지 특성이 상대적으로 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실험예 3의 수행 전, 후에 따른 전극상 변화를 관찰하기 위하여, SEM사진을 각각 촬영하여 도 6에서 나타내고 있다.
도 6의 a)는 실시예 1의 실험 전 양극 표면 SEM촬영사진이고, b)는 비교예 1의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이고, c)는 비교예 2의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이고, d)는 비교예 3의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이고, e)는 실시예 1의 실험 후 전극 표면 SEM촬영사진이다.
도 6의 a) 내지 e)를 참조하면, 실시예 1의 경우 다른 산화분해형 첨가제(비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트)를 사용한 전해액 및 기준 전해액(흰점 피막형성)을 사용한 경우와는 달리, 실험 후 양극 활물질(LNMO) 입자표면에 균일하고 얇은 피막이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
< 실험예 4> full cell 충방전 성능평가
실시예 2 및 비교예 4에서 제조한 셀을 충방전 기기에 연결하고, 약 30 ℃ 및 C/2의 조건, 그리고 약 3.0 내지 5.0 V에서 충전, 방전을 반복하여 수행한다.
도 7의 a는 충방전 싸이클링 회수에 따른 안정성을 나타낸 그래프이고, b는 충방전 싸이클링 회수에 따른 쿨룽 효율을 나타낸 그래프이고, c는 기준 전해액을 포함하는 full cell(비교예 4)의 싸이클링 회수에 따른 충방전 곡선이고, d는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하는 full cell(실시예 2)의 싸이클링 회수에 따른 충방전 곡선이다.
도 7을 참조하면, 실시예 2는 비교예 4에 비하여, 약 99.5 %를 넘는 상대적으로 우수한 쿨룽 효율을 나타내고 있다.
< 실험예 5>전극보호 성능평가
고전압용 스피넬형 망간계 산화물을 포함하는 음극 활물질 및 전해질 내 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트의 양극보호 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행한다.
실험예 4에서, 실험을 수행하기 전, 실시예 2에서 제조된 full cell의 음극 활물질인 흑연(a)과, 100 싸이클링 충방전을 수행한 후의 비교예 4 및 실시예 2에서 제조된 full cell의 음극 활물질인 흑연(b, c)의 EDS 패턴 분석 및 흑연 표면을 SEM으로 관찰한다. 그리고, 그 결과를 도 8의 a 내지 c에 나타내고 있다. 도 8의 a 내지 c SEM 사진 상의 우측하단에 기재된 크기 바(scale bar)는 약 5 ㎛를 나타낸다.
또한, 실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 full cell에 대하여, 약 60 ℃에서 약 12 시간동안 충방전을 수행한 후의 full cell의 전해질 내 Mn 및 Ni의 함량을 각각 측정한다. 그리고, 그 결과를 도 8의 d에 나타내고 있다.
실험결과, 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트는 리튬 이차 전지의 작동 시에 양극으로부터, Mn 및 Ni의 용출을 저하시킬 수 있는 효과가 있음을 할 수 있다.
도 9의 a는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하지 않는 비교예 4의 경우, 그리고 b는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하는 실시예 2의 경우의 양극 표면 상에 피막을 형성하는 메커니즘을 나타낸 모식도이다.
도 9의 a를 참조하면, 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하지 않는 전해질(비교예 4)의 경우는, 비제어된 양극 피막이 형성되어 전해질 내의 HF 공격을 받고, 극심한 전해질 산화반응이 일어날 수 있다. 또한, 양극으로부터 용출된 Mn 및 Ni과 같은 금속을 포함하는 두꺼운 음극 피막이 형성되어 전지성능이 저하될 수 있다.
반면에, 도 9의 b를 참조하면, 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하는 전해질(실시예 2)의 경우는, 안정한 양극 피막을 형성하여 전해질의 산화반응 및 Mn, Ni과 같은 금속의 용출을 억제할 수 있다. 또한, HF 스캐빈저(scavenger)로서 작용하여 HF이 감소될 수 있으며, 금속 원소를 포함하지 않는 얇은 음극 피막이 형성되어, 전지성능이 향상될 수 있다.
트리스(트리메틸실릴리)포스파이트의 HF 제거효과를 확인하기 위하여, 실험예 4의 실험을 수행한 후, 각 실시예 2 및 비교예 4의 전해질 내 성분 분석을 하고, 그 결과를 도 10 및 도 11에서 나타내고 있다.
도 10은 기준 전해액의 경우(비교예 4)이고, 통상적으로 전해질 내 포함된 LiPF6와 같은 리튬염과 물의 반응으로 많은 양의 HF가 발생됨을 보여준다.
도 11은 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하는 경우(실시예 2)이고, HF 발생의 중간물질인 POF3가 물과 반응하는 것을 억제하여, HF 피크가 검출되지 않음을 알 수 있다.
< 실험예 6> full cell 수명특성 평가
실시예 2 및 비교예 4에서 제조된 full cell에 대하여, 약 45 ℃에서 180회 싸이클의 충방전을 수행하여 full cell의 수명평가를 수행한다.
이를 도 12에서 나타내고 있다.
실험결과, 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트를 포함하는 경우(실시예 2)가 상대적으로 우수한 방전 용량 및 쿨룽 효율을 나타내어 수명특성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (16)

  1. 양극;
    음극; 및
    환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매, 리튬염, 및 산화분해형 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질;
    을 포함하고,
    상기 전해질 내의 상기 산화분해형 첨가제는 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, tris(trimethylsilyly)phosphite)를 포함하고,
    상기 양극은 집전체 및 상기 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고,
    상기 양극 활물질은 고전압용 스피넬형 망간계 산화물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에서,
    상기 전해질 내 존재하는 상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, Tris(trimethylsilyly)phosphite)는 0.1 내지 5 중량 %인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에서,
    상기 전해질 내 존재하는 상기 트리스(트리메틸실릴리)포스파이트(TMSPi, Tris(trimethylsilyly)phosphite)는 0.1 내지 0.5 중량%인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 리튬염은 LiPF6, 리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 리튬 플루오로옥살레이토 보레이트(lithium fluoro(oxalate) borate, LiFOB) 중 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2 M인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 또는 디메틸 카보네이트(DMC) 중 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에서,
    상기 환형 또는 선형 카보네이트 혼합용매의 혼합 부피비(환형:선형)는 1:1 내지 1:9인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에서,
    상기 고전압용 스피넬형 망간계 산화물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    LiaNibMn(2-b)O4 (0.8≤a≤1.5, 0.2≤b≤0.7)
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 3의 a는 0.9 내지 1.1인 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에서,
    상기 화학식 3의 b는 0.45 내지 0.55인 리튬 이차 전지.
  11. 제1항에서,
    상기 리튬 이차 전지의 양극과 음극의 평균 방전 전압이 4.7 V 이상인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에서,
    상기 음극은 집전체, 상기 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 흑연을 포함하는 리튬 이차 전지.
  13. 제1항에서,
    상기 양극 또는 음극은 도전재를 포함하고,
    상기 도전재는 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에서,
    상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 또는 탄소섬유 중 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제13항에서,
    상기 금속계 물질은 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 중 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.
  16. 제1항에서,
    상기 양극 또는 음극은 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지 또는 나일론 중 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지.

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