CN103698714A

CN103698714A - 电池容量衰减机理辨识方法及系统

Info

Publication number: CN103698714A
Application number: CN201410001545.4A
Authority: CN
Inventors: 韩雪冰; 欧阳明高; 卢兰光; 李建秋
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Beijing Key Power Technology Co ltd
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103698714B

Abstract

本发明提出一种电池容量衰减机理辨识方法，包括步骤：以预设频率采样记录恒流充电过程中的电池的充电容量C和电压V，得到C-V曲线；根据C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线；比较电池循环充放电不同次数分别对应的V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理。该方法利用恒流充电电压曲线，通过统计方法快速的计算得到电池的容量增量曲线，无损地得到电池内部的情况，更全面的了解电池的容量的衰减情况，辨识电池容量衰减的内部机理。本发明还提出一种电池容量衰减机理辨识系统。

Description

电池容量衰减机理辨识方法及系统

技术领域

本发明属于电池健康状态估计技术领域，具体涉及一种电池容量衰减机理辨识方法及系统。

背景技术

电池技术作为新型能源技术，发展非常迅猛，尤其是锂离子电池，在电动车、储能站等领域均得到了非常广泛的应用。然而，随着电池的充放电循环使用，电池会逐渐老化，性能会逐渐衰减，容量会逐渐减少，而内阻会逐渐增加，目前电池管理系统主要关注于电池容量的变化量，但是对于电池容量衰减的机理的关注比较少。

电池的容量的衰减可能由于电池正极活性材料的损失，电池负极活性材料的损失，或者电池可用锂离子的损失等原因所导致的。不同正负极材料的电池、不同的循环工况以及不同的环境条件，导致电池的容量的衰减的机理也不相同。

对于电池容量衰减机理的研究，往往需要将电池拆解，利用XRD（X-Ray Diffraction，X射线衍射），SEM（Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜）等方法，分析电池的正负极的变化情况，从而判断得到电池的衰减机理。但是对于实际电动车上的电池来讲，这样损坏电池的方法是完全不可行的。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题之一。

为此，本发明的目的在于提出一种对电池无损地电池容量衰减机理辨识方法。

本发明的第二个目的在于提出一种对电池无损地电池容量衰减机理辨识系统。

为了实现上述目的，本发明第一个方面的实施例提供了一种电池容量衰减机理辨识方法，包括以下步骤：以预设频率采样记录恒流充电过程中的充电容量C和电压V，得到C-V曲线；根据所述C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线；比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理。

根据本发明实施例的电池容量衰减机理辨识方法，利用恒流充电电压曲线，通过统计方法快速的计算得到电池的容量增量曲线，无损地得到电池内部的情况，更全面的了解电池的容量的衰减情况，辨识电池容量衰减的内部机理。

在本发明的一些示例中，所述根据所述C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线具体包括：统计所述V-C曲线上纵坐标为（V-ΔV，V+ΔV）区间内的采样点的数目n，ΔV为预设电压区间半宽度；计算dQ/dV=(n*I)/(3600*f*ΔV)，其中I为恒流充电电流，f为所述预设频率；然后将点（V，dQ/dV）绘制在V-dQ/dV坐标系中，得到所述V-dQ/dV曲线。

在本发明的一些示例中，所述利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线之后，还包括：对所述V-dQ/dV曲线进行滤波和平滑以去除噪声。

在本发明的一些示例中，所述ΔV取值范围为2mV-10mV。

在本发明的一些示例中，所述比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理具体包括：如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值均降低，判断所述电池内部负极材料损失；如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线出于高电压区域峰值的降低幅度高于低电压区域峰值的降低幅度，判断所述电池内部可用锂离子损失；如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值位置略向高电压方向迁移，判断所述电池的内阻增加。

本发明第二个方面的实施例提供了一种电池容量衰减机理辨识系统，包括以下部分：C-V曲线获取模块，用于以预设频率采样记录恒流充电过程中的充电容量C和电压V，得到C-V曲线；V-dQ/dV曲线获取模块，用于根据所述C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线；比较分析模块，所述比较分析模块用于比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理。

根据本发明实施例的电池容量衰减机理辨识系统，利用恒流充电电压曲线，通过统计方法快速的计算得到电池的容量增量曲线，无损地得到电池内部的情况，更全面的了解电池的容量的衰减情况，辨识电池容量衰减的内部机理。

在本发明的一些示例中，所述V-dQ/dV曲线获取模块具体包括：点数统计模块，用于统计所述V-C曲线上纵坐标为（V-ΔV，V+ΔV）区间内的采样点的数目n，ΔV为预设电压区间半宽度；dQ/dV值计算模块，用于计算dQ/dV=(n*I)/(3600*f*ΔV)，其中I为恒流充电电流，f为所述预设频率；曲线绘制模块，用于将点（V，dQ/dV）绘制在V-dQ/dV坐标系中，得到所述V-dQ/dV曲线。

在本发明的一些示例中，所述V-dQ/dV曲线获取模块中还包括：去噪模块，用于对所述V-dQ/dV曲线进行滤波和平滑以去除噪声。

在本发明的一些示例中，所述ΔV取值范围为2mV-10mV。

在本发明的一些示例中，所述比较分析模块具体包括：比较模块，用于比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线；第一分析模块，如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值均降低，所述第一分析模块判断所述电池内部负极材料损失；第二分析模块，如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线出于高电压区域峰值的降低幅度高于低电压区域峰值的降低幅度，所述第二分析模块判断所述电池内部可用锂离子损失；第三分析模块，如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值位置略向高电压方向迁移，所述第三分析模块判断所述电池的内阻增加。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为磷酸铁锂为正极、石墨为负极的锂离子电池不同衰减情况下的恒流充电电压曲线；

图2为锂离子电池充电过程中对应的正极均衡电势和负极均衡电势的变化曲线；

图3为锂离子电池的恒流充电的电压曲线和计算得到的充电容量增量曲线；

图4为根据本发明一个实施例的电池容量衰减机理辨识方法的流程图；

图5为本发明一个实施例的利用数点法得到的V-dQ/dV曲线；

图6为本发明一个实施例的利用数点法并经过滤波平滑后得到的V-dQ/dV曲线；

图7为不同充放电循环次数的电池的V-dQ/dV曲线的对比示意图；

图8为本发明一个实施例的电池容量衰减机理辨识系统的结构图；

图9为本发明一个实施例的电池容量衰减机理辨识系统中的V-dQ/dV曲线获取模块的结构示意图；

图10为本发明一个实施例的电池容量衰减机理辨识系统中的比较分析模块的结构示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，申请人首先对电池的衰减机理及其辨识技术做简要介绍。

通常用于实际电动车上的车用动力电池，其放电工况是实车运行工况决定的，往往会比较复杂，而其充电一般是夜间在充电桩或者车库通过慢速充电充满的，其充电往往是小倍率恒流充电，充电工况比较稳定，恒流充电电压曲线很容易获得。但是随着电池容量的衰减，恒流充电电压曲线也会有明显的变化，因此，通过观测电池的小倍率恒流充电电压曲线，分析其变化情况，往往可以提供较多的关于电池内部的信息，进而分析电池容量变化的情况。

考虑到电池正极和负极的材料的多样性，在本发明的实施例中以最常见的磷酸铁锂为正极，石墨为负极的锂离子电池为例进行说明。需要说明的是，本发明实施例亦可以使用其它不同的正极和负极材料的电池。

图1是根据本发明一个实施例的磷酸铁锂为正极、石墨为负极的锂离子电池不同衰减情况下的恒流充电电压曲线图。如图所示，A表示新电池的恒流充电容量-电压曲线，B表示经过330次充放电循环后的电池的恒流充电容量-电压曲线，C表示经过690次充放电循环后的电池的恒流充电容量-电压曲线，D表示经过1020次充放电循环后的电池的恒流充电容量-电压曲线。从图1中可以看出，在不同衰减情况下的恒流充电容量-电压曲线有很大的不同，并非简单的平移和缩放的关系，而是与电池容量减少的内部机理相关。其内部机理为：电池的正极材料磷酸铁锂，随着电池的充放电，锂离子会在材料中嵌入和脱嵌，从FePO4逐渐变为LiFePO4或者反之，而电池的负极材料石墨，随着锂离子的嵌入，会从C逐渐变为LiC6。

电池在不同的SOC（State of Charge，荷电状态）情况下，电池的正极均衡电势和负极均衡电势不相同。图2是根据本发明一个实施例的电池充电过程中对应的正极均衡电势和负极均衡电势的变化曲线图。如图2所示，在电池充电过程中，正极为LiyFePO4，锂离子分数y值从约为1逐渐降到约为0，锂离子逐渐脱嵌，正极材料的均衡电势表现出一个电压平台，代表经过了一个相变的过程，记这个电压平台为Ⅱ。在整个充电过程中，电池的正极基本上位于这个电压平台Ⅱ之上。而负极为LixC6，锂离子逐渐嵌入，锂离子分数x值从约为0逐渐增加到约为1，负极材料的均衡电势主要表现出三个电压平台，代表着在整个过程中经过了三个相变的过程，分别记这三个平台为①、②和③。其中，③*Ⅱ表示在③和Ⅱ的叠加下电池的容量与电池的电压的对应关系，以此类推，②*Ⅱ和①*Ⅱ分别表示在不同的电池负极的锂离子分数下电池的容量与电池的电压的对应关系。

实验表明，电池的dQ/dV曲线（又称为电池的容量增量曲线）的峰值与电池充电曲线的电压平台有关系。如图3所示，某电池的容量增量曲线有三个峰值，分别对应电池充电曲线的三个平台，更确切的说，是石墨负极的三个电压平台①、②、③。则dQ/dV曲线峰值的变化，直接代表了电池内部参与各个反应的容量多少，进而可以用于分析电池的衰减机理。

电池的dQ/dV曲线可以通过对电池的恒流充电曲线直接进行求导得到，但是这样在电池电压测量精度不高的情况下，误差和噪声也大，而且计算量较大，需要进行曲线的滤波和平滑，因此难于在车载BMS上实现。因此，本发明旨在提出一种基于数点统计的、便捷的、准确的方法来获得V-dQ/dV曲线，然后进一步实现对电池无损地进行容量衰减机理辨识。

以下结合附图描述根据本发明实施例的电池容量衰减机理辨识方法和系统。

图4是根据本发明一个实施例的电池容量衰减机理辨识方法的流程图。如图4所示，根据本发明一个实施例的电池容量衰减机理辨识方法的流程图，包括以下步骤：

步骤S1.以预设频率采样记录恒流充电过程中的电池的充电容量C和电压V，得到C-V曲线。

步骤S2.根据C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线。

具体地，包括：步骤S21.统计V-C曲线上纵坐标为（V-ΔV，V+ΔV）区间内的采样点的数目n，ΔV为预设电压区间半宽度。S22.计算dQ/dV=(n*I)/(3600*f*ΔV)，其中I为恒流充电电流，f为预设频率。S23.然后将点（V，dQ/dV）绘制在V-dQ/dV坐标系中，得到V-dQ/dV曲线。需要说明的是，V可以是任意地取一系列值，也可以是优选地V取公差为2ΔV的等差数列值，然后统计邻近电压区间中的采样点数目。

例如：对于一般的磷酸铁锂电池恒流充电时，电池电压从最低约2.5V（电压最小值大小取决于充电前的电池之前的放电深度）上升至3.6V。将整个电压区域等间距的划分为若干个小区间，并记录充电过程中测量得到的落入每个区间内的电池电压点的个数。一般车载BMS（Battery Management System，电池管理系统）采样频率是恒定的，通常为1Hz，则电池充入的电量即正比于充电过程中采样点数。则当电压上升较为迅速的时候，相应电压区间内点数就比较少，而电压上升缓慢的时候，即出现电压平台的地方，相应电压区间内数到的点数就比较多，呈现一个峰值。然后再通过计算公式dQ/dV=(n*I)/(3600*f*ΔV)，即可将统计得到的点数n转换为电池的dQ/dV，如图5所示。

在本发明的一个实施例中，预设电压区间半宽度ΔV可以按照需求进行选择，一般可以选择为2mV-10mV。当区间宽度较大时，曲线也不需要进行滤波即表现较佳，不过所得结果略微粗糙。这样的方法适合于车载BMS上进行，计算量较小，容易实现。当区间宽度较小时，曲线可以进行平滑和滤波以去除噪声。经过了一定的滤波和平滑，所得曲线较为精细，如图6所示。这样的方法适合于在实验室或者离线处理数据时候进行，计算量略高，但是也远远小于通过数值求导或者曲线拟合的方法获得电池的精确V-dQ/dV曲线。

步骤S3.比较电池循环充放电不同次数分别对应的V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理。

具体包括：如果随着循环充放电次数增加，V-dQ/dV曲线的各个峰值均降低，判断电池内部负极材料损失。如果随着循环充放电次数增加，V-dQ/dV曲线出于高电压区域峰值的降低幅度高于低电压区域峰值的降低幅度，判断电池内部可用锂离子损失。如果随着循环充放电次数增加，V-dQ/dV曲线的各个峰值位置略向高电压方向迁移，判断电池的内阻增加。

例如图7所示，A表示新电池的V-dQ/dV曲线，B表示经过330次充放电循环后的电池的V-dQ/dV曲线，C表示经过690次充放电循环后的电池的V-dQ/dV曲线，D表示经过1020次充放电循环后的电池的V-dQ/dV曲线。可以明显看到，随着循环次数的增加，电池各个峰值均有所降低，表明了电池内部负极材料的损失；电池处于较高电压区域的峰值降低要高于其他两个峰值，表明在负极材料损失之外，也有电池内部的可用锂离子的损失。此外，各个峰值的电压位置均略有增加，表明了电池的内阻略有上升。

上述分析是建立在对正负极性质充分了解的基础上的。磷酸铁锂正极材料较为稳定，发生材料损失可能性较小；石墨负极表面容易消耗锂离子形成SEI膜（Solid ElectrolyteInterphase，固体电解质界面膜），故石墨负极的电池容易发生可用锂离子的损失等。通过dQ/dV曲线的分析即可以从实际的电池中分辨出来电池内部是否发生了相应的衰减，以及各项损失的大小等。这样的方法并不是用于实验室中，对于新发现的电池正负极材料的研究，而是面向于成品电池，在循环工况中，根据已有的对其正负极材料的了解和判断，加上对其电池电压电流的监测，辨识出其容量的衰减机理。

对于其他磷酸铁锂电池，或者其他类型的电池，均可以利用这样的方法，通过恒流充电曲线，利用数点法快速获得其dQ/dV曲线，进而分析辨识电池的容量衰减机理。

本发明第二个方面的实施例提供了一种电池容量衰减机理辨识系统。

如图8所示，根据本发明实施例的电池容量衰减机理辨识系统可以包括C-V曲线获取模块10、V-dQ/dV曲线获取模块20以及比较分析模块30。C-V曲线获取模块10用于以预设频率采样记录恒流充电过程中的充电容量C和电压V，得到C-V曲线。V-dQ/dV曲线获取模块20用于根据C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线。比较分析模块30用于比较电池循环充放电不同次数分别对应的V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理。

在本发明的一些示例中，如图9所示，V-dQ/dV曲线获取模块20具体可以包括：点数统计模块210、dQ/dV值计算模块220和曲线绘制模块230。点数统计模块210用于统计V-C曲线上纵坐标为（V-ΔV，V+ΔV）区间内的采样点的数目n，ΔV为预设电压区间半宽度。dQ/dV值计算模块220用于计算dQ/dV=(n*I)/(3600*f*ΔV)，其中I为恒流充电电流，f为预设频率。曲线绘制模块230用于将点（V，dQ/dV）绘制在V-dQ/dV坐标系中，得到V-dQ/dV曲线。

在本发明的一些示例中，V-dQ/dV曲线获取模块20中还可以包括去噪模块。该去噪模块用于对V-dQ/dV曲线进行滤波和平滑以去除噪声。

在本发明的一些示例中，ΔV取值范围为2mV-10mV。

在本发明的一些示例中，如图10所示，比较分析模块30具体可以包括：比较模块310、第一分析模块320、第二分析模块330和第四分析模块340。比较模块310用于比较电池循环充放电不同次数分别对应的V-dQ/dV曲线。如果随着循环充放电次数增加，V-dQ/dV曲线的各个峰值均降低，第一分析模块320判断电池内部负极材料损失。如果随着循环充放电次数增加，V-dQ/dV曲线出于高电压区域峰值的降低幅度高于低电压区域峰值的降低幅度，第二分析模块330判断电池内部可用锂离子损失。如果随着循环充放电次数增加，V-dQ/dV曲线的各个峰值位置略向高电压方向迁移，第三分析模块340判断电池的内阻增加。

流程图中或在此以其他方式描述的任何过程或方法描述可以被理解为，表示包括一个或更多个用于实现特定逻辑功能或过程的步骤的可执行指令的代码的模块、片段或部分，并且本发明的优选实施方式的范围包括另外的实现，其中可以不按所示出或讨论的顺序，包括根据所涉及的功能按基本同时的方式或按相反的顺序，来执行功能，这应被本发明的实施例所属技术领域的技术人员所理解。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims

1.一种电池容量衰减机理辨识方法，其特征在于，包括以下步骤：

以预设频率采样记录恒流充电过程中的电池的充电容量C和电压V，得到C-V曲线；

根据所述C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线；

比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理。

2.根据权利要求1所述的电池容量衰减机理辨识方法，其特征在于，所述根据所述C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线具体包括：

统计所述V-C曲线上纵坐标为（V-ΔV，V+ΔV）区间内的采样点的数目n，ΔV为预设电压区间半宽度；

计算dQ/dV=(n*I)/(3600*f*ΔV)，其中I为恒流充电电流，f为所述预设频率；

然后将点（V，dQ/dV）绘制在V-dQ/dV坐标系中，得到所述V-dQ/dV曲线。

3.根据权利要求1或2所述的电池容量衰减机理辨识方法，其特征在于，所述利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线之后，还包括：对所述V-dQ/dV曲线进行滤波和平滑以去除噪声。

4.根据权利要求1-3任一项所述的电池容量衰减机理辨识方法，其特征在于，所述ΔV取值范围为2mV-10mV。

5.根据权利要求1-4任一项所述的电池容量衰减机理辨识方法，其特征在于，所述比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理具体包括：

如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值均降低，判断所述电池内部负极材料损失；

如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线出于高电压区域峰值的降低幅度高于低电压区域峰值的降低幅度，判断所述电池内部可用锂离子损失；

如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值位置略向高电压方向迁移，判断所述电池的内阻增加。

6.一种电池容量衰减机理辨识系统，其特征在于，包括以下部分：

C-V曲线获取模块，用于以预设频率采样记录恒流充电过程中的电池的充电容量C和电压V，得到C-V曲线；

V-dQ/dV曲线获取模块，用于根据所述C-V曲线，利用数点法统计获得V-dQ/dV曲线；

比较分析模块，用于比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线，分析电池容量衰减机理。

7.根据权利要求6所述的电池容量衰减机理辨识系统，其特征在于，所述V-dQ/dV曲线获取模块具体包括：

点数统计模块，用于统计所述V-C曲线上纵坐标为（V-ΔV，V+ΔV）区间内的采样点的数目n，ΔV为预设电压区间半宽度；

dQ/dV值计算模块，用于计算dQ/dV=(n*I)/(3600*f*ΔV)，其中I为恒流充电电流，f为所述预设频率；

曲线绘制模块，用于将点（V，dQ/dV）绘制在V-dQ/dV坐标系中，得到所述V-dQ/dV曲线。

8.根据权利要求6或7所述的电池容量衰减机理辨识系统，其特征在于，所述V-dQ/dV曲线获取模块中还包括：去噪模块，用于对所述V-dQ/dV曲线进行滤波和平滑以去除噪声。

9.根据权利要求6-8任一项所述的电池容量衰减机理辨识系统，其特征在于，所述ΔV取值范围为2mV-10mV。

10.根据权利要求6-9任一项所述的电池容量衰减机理辨识系统，其特征在于，所述比较分析模块具体包括：

比较模块，用于比较电池循环充放电不同次数分别对应的所述V-dQ/dV曲线；

第一分析模块，如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值均降低，所述第一分析模块判断所述电池内部负极材料损失；

第二分析模块，如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线出于高电压区域峰值的降低幅度高于低电压区域峰值的降低幅度，所述第二分析模块判断所述电池内部可用锂离子损失；

第三分析模块，如果随着循环充放电次数增加，所述V-dQ/dV曲线的各个峰值位置略向高电压方向迁移，所述第三分析模块判断所述电池的内阻增加。