CN112946490A - 一种锂离子电池电芯容量衰减的fa分析方法 - Google Patents

一种锂离子电池电芯容量衰减的fa分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,通过分析电池的小电流充放电曲线、电芯的厚度、拆解后电芯的内部情况、电解液的成分、阴极膜片的性能、阴极膜片和阳极膜片的金属元素含量、阴极和阳极材料的形貌及结晶度、隔离膜的透气度来综合全面分析锂离子电池电芯发生容量衰减的原因;该方法对可能导致锂离子电池容量衰减或跳水的各个因素进行了全面分析,为锂离子电池电芯容量衰减或跳水的各因素的分析提供了指导方法,可为电池性能改进提供依据和方向,具有重大的实践意义。

Description

一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法
技术领域
本发明属于锂离子电池的性能检测分析技术领域,具体涉及一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法。
背景技术
锂离子电池由于价格便宜、环境友好、循环寿命长、安全性能好等显著优势,已被广泛应用于电动汽车、手机、平板以及电力储存领域。目前,各领域均对电池的使用要求提高,容量衰减问题成为锂离子电池的主要限制因素。
目前研究认为,锂离子电池容量衰减分为可逆容量衰减和不可逆容量衰减两类。正负极活性物质的损失、活性Li的损失和内阻增大等因素都会引起可逆容量衰减。SEI膜的生成以及消耗锂离子或电子的副反应会导致不可逆容量衰减。
现有的容量衰减分析方法仅仅只是对容量衰减的单一因素进行分析,而在实际应用中,会发现循环衰减并不仅仅只是受单一因素的影响,而是多种因素共同导致的。但是,现有技术中针对锂离子电池电芯容量的衰减因素,缺少全面的分析方法和一套明确的分析流程。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,该方法对可能导致锂离子电池容量衰减或跳水的各个因素进行了全面分析,为锂离子电池电芯容量衰减或跳水的各因素的分析提供了指导方法,可为电池性能改进提供依据和方向,具有重大的实践意义。
本发明采取的技术方案为:
一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,所述方法包括以下步骤:
S1、对比新鲜电芯和循环老化后的电芯在同样条件下的小电流充放电曲线,判断活性材料和活性锂是否发生损失;
S2、对比新鲜电芯和循环老化后的电芯的厚度,判断循环老化后的电芯是否出现胀气;
S3、拆解循环老化后的电芯,拍照观察电解液剩余量及颜色、阴、阳极界面变化情况、裸露电芯变形情况、测试阴、阳极厚度数据;
S4、对比新鲜电芯和循环老化后的电芯的电解液成分,判断是否发生金属离子溶出;
S5、清洗循环老化后的电芯的阴极膜片,晾干后测试阴极膜片电阻,并与新鲜阴极膜片电阻进行比较,判断循环老化后的电芯的阴极膜片电阻是否增加;
S6、以循化老化后的电芯的阴极膜片及新鲜阴极膜片制备对称电池,测试各对称电池的EIS,对比判断循化老化后的电芯的阴极膜片的导电性及表面相结构是否发生变化;
S7、以循化老化后的电芯的阴极膜片及新鲜阴极膜片制备扣电池,测试各扣电池的容量与充放电曲线,对比判断循化老化后的电芯的阴极膜片的性能变化情况;
S8、对循化老化后的电芯的阴极膜片和阳极膜片进行ICP测试,判断阴极膜片和阳极膜片中的过渡金属的溶出情况;
S9、测试循化老化后的电芯的阴极材料和阳极材料的SEM、XRD,经与新鲜电芯的阴极材料和阳极材料的SEM、XRD对比后判断循化老化后的电芯的阴极材料和阳极材料的形貌及结构是否发生变化;
S10、测试循化老化后的电芯的隔离膜透气度,经与新鲜隔离膜透气度对比判断副反应产物的沉积情况。
进一步地,步骤S1中,小电流充放电测试的步骤为:
1)停留5min;
2)0.5C充电至上限电压;
3)停留5min;
4)0.05C放电至下限电压;
5)停留5min;
6)0.05C充电至上限电压;
7)停留5min;
8)0.05C放电至下限电压;
9)停留5min;
10)0.5C充电至上限电压。
步骤S3中,阴、阳极厚度数据测试时,至少测试20个点数据。
步骤S4中,利用GC-MS测试电解液成分。
步骤S5中,使用碳酸二甲酯浸洗阴极膜片;阴极膜片电阻测试时,阴极膜片的光面、毛面分别各测试不少于20个点数据。
本发明通过分析电池的小电流充放电曲线、电芯的厚度、拆解后电芯的内部情况、电解液的成分、阴极膜片的性能、阴极膜片和阳极膜片的金属元素含量、阴极和阳极材料的形貌及结晶度、隔离膜的透气度来综合分析了锂离子电池电芯发生容量衰减的原因。与现有技术相比较,本发明提供了一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,其为锂离子电池电芯容量衰减的各因素提供了很明确的分析方法,从而为电池性能改进提供依据和方向,具有重大的实践意义。
附图说明
图1为本发明中的锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法示意图;
图2为循环使用后的铝壳锂离子电池(A)、新鲜铝壳锂离子电池(B)的小电流充放电曲线;
图3为拆解后的电芯照片
图4为循环使用后的铝壳锂离子电池(a)、新鲜铝壳锂离子电池(b)的阳极极片(A)、阴极极片(B)的厚度数据;
图5为循环使用后的铝壳锂离子电池(a)、新鲜铝壳锂离子电池(b)的阴极膜片电阻数据;
图6为以循环使用后的铝壳锂离子电池(A)、新鲜铝壳锂离子电池(B)的阴极膜片制作的对称电池的EIS;
图7为以循环使用后的铝壳锂离子电池(A)、新鲜铝壳锂离子电池(B)的阴极膜片制作的扣电池的dQ/dV曲线;
图8为以循环使用后的铝壳锂离子电池(A)、新鲜铝壳锂离子电池(B)的阴极膜片制作的扣电池的容量数据;
图9为循环使用后的铝壳锂离子电池及新鲜铝壳锂离子电池的阳极膜片、阴极膜片的ICP测试数据;
图10为循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极(B)、阳极(D)及新鲜铝壳锂离子电池的阴极(A)、阳极(C)的TEM图;
图11为循环使用后的铝壳锂离子电池(A)、新鲜铝壳锂离子电池(B)的阳极XRD;
图12为循环使用后的铝壳锂离子电池(A)、新鲜铝壳锂离子电池(B)的阴极XRD。
具体实施方式
下面以方形铝壳锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法为例,结合附图详细说明本发明。
本发明公开的锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法所利用到的测试设备为:常规的充放电仪、扣电测试仪、电池电压内阻测试仪、电感耦合等离子光谱发生仪、气相色谱-质谱联用仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、电化学工作站。
本发明公开的锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法中所涉及到的阴极膜片电阻、对称电池的EIS、扣电池的充放电曲线、阴极膜片和阳极膜片的ICP测试、隔离膜的透气度测试方法,均可采用本领域技术人员熟知的方法进行测试。
实施例中新鲜铝壳锂离子电池电芯相对于循环使用后的方形铝壳锂离子电池,除未经循环使用外,其他均完全相同。
实施例
在本实施例中,测试样本为在常温25℃环境下循环了1939次的方形铝壳锂离子电池,该电池的1C放电容量由初始的125.7449Ah衰减为109.2723Ah,为了对该电池循环性能进行改进,需要分析循环过程中容量衰减的主要因素。
该实施例提供的常温25℃环境下循环了1939次的方形铝壳锂离子电池容量衰减的FA分析方法,具体包括以下步骤:
S1、对该电池进行小电流充放,最后一步满充,具体如下:
1)停留5min;
2)0.5C充电至4.3V
3)停留5min;
4)0.05C放电至2.8V
5)停留5min;
6)0.05C充电至4.3V
7)停留5min;
8)0.05C放电至2.8V
9)停留5min;
10)0.5C充电至4.3V;
将上述步骤获取的循环使用后的铝壳锂离子电池的小电流充放电曲线与新鲜铝壳锂离子电池在上述条件下的小电流充放电曲线进行对比,如图2所示,从图中可以看出发现石墨嵌锂峰(1c)、NCM脱锂峰(2c)、石墨脱锂峰(1d)、NCM嵌锂峰(2d)循环后均减弱,说明活性材料和活性锂损失较多。
S2、测试循环使用后的铝壳锂离子电池的电芯厚度,和新鲜铝壳锂离子电池电芯的初始厚度进行对比,厚度膨胀4.9%-5.3%,未出现明显气胀。
S3、拆解循环使用后的铝壳锂离子电池的电芯,并测量阴阳极极片厚度,与新鲜铝壳锂离子电池的阴阳极极片厚度进行对比,如图3和4所示,从图3中可以看出,循环使用后的铝壳锂离子电池的电芯的部分R角嵌锂不足,嵌锂面颜色色差明显,嵌锂程度不同,部分R角位置出现析锂和锂沉积物,造成活性锂损失,可能是R角位置循环过程中局部应力不均匀造成析锂,电解液呈现棕色,部分沉积物或溶解物,或电解液被氧化。
S4、利用GC-MS对循环使用后的铝壳锂离子电池的电解液成分进行分析,并与新鲜铝壳锂离子电池的电解液成分进行对比,如表1所示,循环使用后的铝壳锂离子电池及新鲜铝壳锂离子电池的电解液中均未检测出Ni、Co、Mn,说明阴极结构未发生明显的金属离子溶出;对比观察两种电解液的颜色,发现副反应产物使循环使用后的铝壳锂离子电池的电解液色度增长到50。
表1
Figure BDA0002962290620000071
S5、DMC浸洗循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极膜片,晾干后测试膜片电阻,并与新鲜铝壳锂离子电池的阴极膜片电阻进行比较,如图5所示,循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极膜片电阻较新鲜铝壳锂离子电池的阴极膜片增大33%,说明循环后期阴极阻抗增加较明显。
S6、以循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极膜片制作对称电池,测试EIS,并以新鲜铝壳锂离子电池的阴极膜片制作的对称电池的EIS进行比较,如图6,通过阴极对称电池EIS发现:循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极的Rct和材料表面结构相阻抗均增大,循环后期极片导电性降低和表面相结构发生变化。
S7、以循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极膜片冲片、烘干、称量后组装扣电池,并以新鲜铝壳锂离子电池的阴极膜片在同样的条件下组装扣电池,测试各扣电池的dQ/dV曲线。dQ/dV曲线如图7所示,对比两种扣电池的峰强度,可见循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极膜片材料结构产生部分变化导致容量损失;放电段阴极嵌锂态峰左移,充电段峰右移,也说明阴极膜片材料结构变化导致嵌锂困。两种扣电池的容量数据如图8所示,可以看出以循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极膜片组装的扣电池扣电容量衰减到以新鲜铝壳锂离子电池的阴极膜片组装的扣电池的80%。
S8、利用电感耦合等离子光谱发生仪测试循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极、阳极膜片中的金属元素,阳极膜片在干燥房里氧化后方可拿出;并与新鲜铝壳锂离子电池的阴极、阳极膜片进行对比,结果如图9所示,相比于新鲜铝壳锂离子电池的阴极膜片,循环使用后的铝壳锂离子电池的阴极材料有着不同程度的过渡金属溶出,其中Ni的溶出率为2.63%、Co的溶出率为7.92%、Mn的溶出率为2.82%。
S9、利用、扫描电子显微镜、X射线衍射仪分别测试循环使用后的壳锂离子电池的阴极、阳极的SEM、XRD,并与新鲜铝壳锂离子电池的阴极、阳极进行对比。SEM图如图10所示,循环使用后的壳锂离子电池的阴极材料的颗粒破裂较新鲜电芯加剧,颗粒表面副反应物沉积层增加;从阳极表面形貌上看,循环使用后的壳锂离子电池的阳极中的石墨表面沉积层明显增厚,随着循环的进行,负极副反应产物逐渐覆盖石墨表面,导致活性锂消耗的同时,造成阳极容量的衰减和阻抗增加,膜面电阻增加约600%。阳极XRD图如图11,对比阳极极片XRD,循环使用后的壳锂离子电池的阳极材料的(002)(004)(110)减弱,说明循环过程中副反应使得阳极材料的部分结构被破坏,结晶度(石墨化度)降低;阴极XRD图如图12所示,对比阴极极片XRD,循环后(003)(104)等峰强度明显减弱,说明循环使用后的壳锂离子电池的阴极表面沉积物较厚,部分结构发生变化,整体结晶程度有一定程度减弱。
S11、隔离膜透气度测试,并与新鲜铝壳锂离子电池的隔离膜透气度进行对比,如表2所示,循环使用后的壳锂离子电池的隔离膜透气度相比新鲜隔膜降低约30%,副反应产物沉积导致隔膜透气度降低。
表2
Figure BDA0002962290620000091
上述分析方法对锂离子电池的各个部件进行了分析,分析出了锂离子电池发生容量衰减或跳水的各因素,此实施例中主要是由于在循环过程中发生了活性锂损失、副反应物沉积使得阴阳极部分结构被破坏以及整体导电性降低导致了方形铝壳锂离子电池在循环使用后发生了容量衰减,这样在后续的生产中需有针对性的解决上述问题,以改善电池的性能。
上述参照实施例对一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
S1、对比新鲜电芯和循环老化后的电芯在同样条件下的小电流充放电曲线,判断活性材料和活性锂是否发生损失;
S2、对比新鲜电芯和循环老化后的电芯的厚度,判断循环老化后的电芯是否出现胀气;
S3、拆解循环老化后的电芯,拍照观察电解液剩余量及颜色、阴、阳极界面变化情况、裸露电芯变形情况、测试阴、阳极厚度数据;
S4、对比新鲜电芯和循环老化后的电芯的电解液成分,判断是否发生金属离子溶出;
S5、清洗循环老化后的电芯的阴极膜片,晾干后测试阴极膜片电阻,并与新鲜阴极膜片电阻进行比较,判断循环老化后的电芯的阴极膜片电阻是否增加;
S6、以循化老化后的电芯的阴极膜片及新鲜阴极膜片制备对称电池,测试各对称电池的EIS,对比判断循化老化后的电芯的阴极膜片的导电性及表面相结构是否发生变化;
S7、以循化老化后的电芯的阴极膜片及新鲜阴极膜片制备扣电池,测试各扣电池的容量与充放电曲线,对比判断循化老化后的电芯的阴极膜片的性能变化情况;
S8、对循化老化后的电芯的阴极膜片和阳极膜片进行ICP测试,判断阴极膜片和阳极膜片中的过渡金属的溶出情况;
S9、测试循化老化后的电芯的阴极材料和阳极材料的SEM、XRD,经与新鲜电芯的阴极材料和阳极材料的SEM、XRD对比后判断循化老化后的电芯的阴极材料和阳极材料的形貌及结构是否发生变化;
S10、测试循化老化后的电芯的隔离膜透气度,经与新鲜隔离膜透气度对比判断副反应产物的沉积情况。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,其特征在于,步骤S1中,小电流充放电测试的步骤为:
1)停留5min;
2)0.5C充电至上限电压;
3)停留5min;
4)0.05C放电至下限电压;
5)停留5min;
6)0.05C充电至上限电压;
7)停留5min;
8)0.05C放电至下限电压;
9)停留5min;
10)0.5C充电至上限电压。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,其特征在于,步骤S3中,阴、阳极厚度数据测试时,至少测试20个点数据。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,其特征在于,步骤S4中,利用GC-MS测试电解液成分。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电芯容量衰减的FA分析方法,其特征在于,步骤S5中,使用碳酸二甲酯浸洗阴极膜片;阴极膜片电阻测试时,阴极膜片的光面、毛面分别各测试不少于20个点数据。
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