CN107851787A - 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的电极片及蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供蓄电设备的电极用钛酸锂粉末、及包含其的活性物质材料、以及使用该活性物质材料的蓄电设备，所述蓄电设备的电极用钛酸锂粉末的特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，其中，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，在上述钛酸锂粉末的通过X射线衍射测定得到的峰强度方面，在将Li4/3Ti5/3O4的(111)面来源的峰的强度设为100时，锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰的强度、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰的强度及Li2TiO3的(‑133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的值的合计为1以下，对于在上述钛酸锂粉末中添加外添比为10质量％的硅粉末(NIST标准参考物质640d)作为内标试样而得到的含硅粉末的钛酸锂粉末，其通过X射线衍射测定得到的Li4Ti5O12的(111)面的衍射积分强度I与Si的(111)面的衍射积分强度I0的比I/I0为5以上。

Description

蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了 其的电极片及蓄电设备
技术领域
本发明涉及作为蓄电设备的电极材料等适宜的钛酸锂粉末及使用了该钛酸锂粉末的活性物质材料、和在正极片或负极片中使用了该活性物质材料的蓄电设备。
背景技术
近年来，作为蓄电设备的电极材料，研究了各种材料。其中，钛酸锂从在作为活性物质材料使用时输入输出特性优异的方面出发，作为HEV、PHEV、BEV之类的电动汽车用的蓄电设备的活性物质材料而受到注目。
在作为电动汽车用的蓄电设备使用时，由于将在将电动汽车减速时放出的能量回收(称为再生)，所以瞬间非常大的电流流入电池中，因此要求充放电容量大、快速充电特性良好的蓄电设备。此外，由于经过10年以上而使用，所以电动汽车用的蓄电设备也要求性能经过长时间不会劣化。夏季汽车的车内温度超过60℃也不稀奇，但若钛酸锂在充电状态下被暴露于高温下，则容易进行与电解液的反应，由此产生气体，其结果是，存在产生起因于电池的膨胀及内部电阻的上升的容量劣化这样的问题。因此期望开发在高温时气体的产生量少的钛酸锂。此外若钛酸锂的充放电效率良好，则在反复充放电时，容易维持电池的正极与负极的容量平衡，电池变得难以劣化，所以要求充放电效率良好的钛酸锂。
专利文献1中公开了一种具有尖晶石结构的钛酸锂粒子粉末，其在利用XRD以Fd-3m定指数时，利用特沃尔德(Rietveld)解析得到的TiO2量为1.5％以下，Li2TiO3量为1％以上且6％以下的范围，Li4Ti5O12量为94％以上且99％以下，晶体应变为0.0015以下，且利用BET法得到的比表面积为2m2/g以上且7m2/g以下的范围，记载了在将该钛酸锂粒子粉末作为负极活性物质粒子粉末用于非水电解质二次电池中的情况下，可得到显示优异的初期放电容量及输出特性、并且气体产生得到抑制的平衡良好的电池特性。具体而言，示出了将TiO2量为0～0.2％、Li2TiO3量为1.5～4.9％、Li4Ti5O12量为95.1～98.3％、比表面积为2.7～6.6m2/g、晶体应变为0.0008～0.0012的钛酸锂粒子粉末作为负极活性物质粒子粉末使用的非水电解质二次电池的初期充放电容量大，输出特性优异，气体产生量少。
专利文献2中公开了一种钛酸锂粉末，在将由X射线衍射图案检测的Li4Ti5O12、Li2TiO3及TiO2的主峰的强度分别设为I1、I2、I3时，I1/(I1+I2+I3)为96％以上，由Li4Ti5O12的(111)面的峰的半值宽度通过Scherrer式算出的Li4Ti5O12的微晶直径为通过BET法求出的比表面积为8～12m2/g，记载了包含该钛酸锂粉末作为电极活性物质的锂离子二次电池的初期放电容量高，速率特性优异。具体而言，示出了包含Li4Ti5O12/(Li4Ti5O12+Li2TiO3+TiO2+Li2CO3)为96.5～97％、微晶直径为比表面积为6.1～14m2/g的钛酸锂粉末作为电极活性物质的锂离子二次电池的初期容量大，速率特性优异。
专利文献3中公开了一种以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，在将由通过BET法求出的比表面积算出的比表面积当量直径设为DBET，将由Li4Ti5O12的(111)面的峰半值宽度通过Scherrer的式子算出的微晶直径设为DX时，DBET为0.1～0.6μm，DX大于80nm，DBET与DX的比DBET/DX(μm/μm)为2以下，利用X射线衍射测定没有观察到Li2TiO3的峰，记载了应用该钛酸锂粉末作为电极材料的蓄电设备的初期充放电容量大，输入输出特性优异。具体而言，示出了应用DBET为0.27～0.44μm、DX为212～412nm、DBET/DX(μm/μm)为1.07～1.78的钛酸锂粉末作为电极材料的蓄电设备的初期充放电容量大，输入输出特性优异。
专利文献4中公开了一种钛酸锂凝聚体，其特征在于，在从通过汞压入法测定的细孔直径分布除去起因于粒子间空间的细孔的平均细孔直径(μm)和累积细孔容积(mL/g)方面，平均细孔直径为0.01μm～0.45μm且(平均细孔直径)×(累积细孔容积)的值为0.001以上，记载了应用该钛酸锂凝聚体作为电极材料的蓄电设备的快速充放电时的电容量维持率优异。
此外，专利文献5中公开了一种非水电解质二次电池，其具备包含以Li1±α[Me]O2(0≤α<0.2，Me为包含选自由Mn、Fe、Co、Ti及Cu组成的组中的至少1种和Ni的过渡金属)表示且具有层结构的正极活性物质的正极、和包含钛氧化物作为负极活性物质的负极，实用充放电区域为2.8V以下，记载了根据该非水电解质二次电池，高速率循环寿命优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/129423号
专利文献2：日本特开2013-95646号公报
专利文献3：日本专利第5690029号说明书
专利文献4：日本特开2014-24723号公报
专利文献5：日本特开2005-142047号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，若如专利文献1的钛酸锂粉末那样以比较大的比例包含Li2TiO3那样的杂质相，则在使用了其的二次电池中，存在初期充放电容量或初期充放电效率、输入特性降低这样的问题。此外，专利文献2中，通过在减少钛酸锂粉末的杂质相的比例的基础上，改善表面的结晶性而将微晶直径设定在特定的范围内，从而蓄电设备的初期充放电容量、速率特性等改善，但是将烧成后的钛酸锂进行粉碎，并通过之后的热处理而尝试结晶性的改善的方法，由于仅通过热处理，难以完全修复通过粉碎产生的结晶的紊乱，无法得到高的结晶性的钛酸锂粉末，所以无法抑制高温保存时的气体产生。此外如专利文献3的钛酸锂粉末那样，虽然通过在减少杂质相的比例的基础上，增大相对于BET粒径的微晶直径，蓄电设备的初期充放电容量、速率特性等得到改善，但由于仅通过粒子内部的结晶性的改善，无法达到粒子表面的结晶性的改善，所以无法抑制高温保存时的气体产生。
此外，在专利文献4中，虽然作为实施例1～7，公开了单相化率在93～95％的范围内的钛酸锂凝聚体，但由于包含5～7％的除Li4Ti5O12以外的Li2TiO3、TiO2等杂质相，所以在使用了其的二次电池中，存在初期充放电容量、初期充放电效率、输入特性降低这样的问题。进而，在专利文献5中，虽然使用钛酸锂粉末作为负极活性物质，但是关于优选使用具备怎样的结构(例如晶体结构等)的钛酸锂粉末这点完全没有公开，因此，关于通过负极活性物质来改善初期充放电容量、初期充放电效率、进而输入特性这样的见解没有任何公开。
于是，本发明的目的是提供在作为蓄电设备的电极材料应用的情况下，初期充放电容量、初期充放电效率大、充电速率特性优异、高温保存时的气体产生量少的钛酸锂粉末、包含其的活性物质材料、使用其的蓄电设备。
用于解决问题的手段
本发明人们为了达成上述的目的而进行了各种研究，结果发现了比表面积为特定的值以上、特定的杂质相少、Li4Ti5O12的X射线衍射积分强度极大的钛酸锂粉末，发现应用该钛酸锂粉末作为电极材料的蓄电设备的初期充放电容量、初期充放电效率大，充电速率特性优异，高温保存时的气体产生量少，从而完成本发明(本发明的第一方面)。
此外，本发明人们发现了比表面积为特定的值以上、用作在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池的评价电极的活性物质、且在使用该三极电池进行充电时的评价电极的电位降低至特定的电位为止的充电容量前所未有地变小的钛酸锂粉末。进而发现，应用该钛酸锂粉末作为电极材料的蓄电设备的初期充放电容量、初期充放电效率大，充电速率特性优异，高温保存时的气体产生量少，从而完成本发明(本发明的第二方面、第三方面)。
即，本发明涉及以下的事项。
(1)一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，
利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，
在上述钛酸锂粉末的通过X射线衍射测定得到的峰强度方面，在将Li4/3Ti5/3O4的(111)面来源的峰的强度设为100时，锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰的强度、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰的强度及Li2TiO3的(-133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的值(相当于Li2TiO3的(002)面的峰的强度)的合计为1以下，
在上述钛酸锂粉末中添加外添比(也称为“外比”、“外部添加比例”，outerpencentage，日语原文为“外割”)为10质量％的硅粉末(NIST标准参考物质640d)作为内标试样而得到的含硅粉末的钛酸锂粉末的通过X射线衍射测定得到的Li4Ti5O12的(111)面的衍射积分强度I与Si的(111)面的衍射积分强度I0的比I/I0为5以上。
(2)一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，
利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，
对使用上述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在0℃下，从以0.1C的电流放电至上述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从上述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在上述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)时，从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
(3)一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，
利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，
对使用上述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在60℃下，反复进行100次以1C的电流充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止、以1C的电流放电至上述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止后，将上述三极电池在25℃下从以0.1C的电流放电至上述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从上述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在上述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
(4)根据(1)或(3)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，对使用上述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在0℃下，从以0.1C的电流放电至上述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从上述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在上述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
(5)根据(1)或(2)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，对使用上述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在60℃下，反复进行100次以1C的电流充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止、以1C的电流放电至上述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止后，将上述三极电池在25℃下从以0.1C的电流放电至上述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从上述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在上述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，利用BET法求得的比表面积为20m2/g以上。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，由Li4Ti5O12的(111)面的峰半值宽度通过Scherrer的式子算出的微晶直径DX为70nm以上。
(8)根据(7)所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，在将由通过BET法求得的比表面积算出的比表面积当量直径设为DBET的情况下，上述比表面积当量直径DBET与上述微晶直径DX的DBET/DX(μm/μm)为2以下。
(9)一种活性物质材料，其包含(1)～(9)中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末。
(10)一种蓄电设备用的电极片，其包含(9)所述的活性物质材料。
(11)一种蓄电设备，其包含(10)所述的电极片。
(12)一种锂离子二次电池，其包含(9)所述的活性物质材料。
(13)一种混合电容器，其包含(9)所述的活性物质材料。
(14)根据(11)所述的蓄电设备，其特征在于，其使用在包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种以上的环状碳酸酯的非水溶剂中溶解包含选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的电解质盐而得到的非水电解液。
(15)根据(14)所述的蓄电设备，其特征在于，使用全部电解质盐的浓度为0.5M以上且2.0M以下、至少包含LiPF6作为上述电解质盐、进一步包含0.01M以上且0.4M以下的选自LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的非水电解液。
(16)根据(14)或(15)所述的蓄电设备，其特征在于，上述非水溶剂进一步包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的一种以上的对称链状碳酸酯、和选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种以上的非对称链状碳酸酯。
发明效果
根据本发明，能够提供除了充放电容量、初期充放电效率大、充电速率特性优异以外、而且比表面积大、反应性高、并且高温保存时的气体产生量少的作为蓄电设备的电极材料适宜的钛酸锂粉末、活性物质材料、以及蓄电设备。
附图说明
图1是表示对本发明中使用的三极电池(实施例1、比较例1、6及12)在25℃下从以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态以0.1C的电流将在评价电极中嵌入Li的方向设为充电而进行充电时的评价电极的电位(相对于Li/Li+)与标准化容量(从完全放电状态至评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的三极电池的充电容量/从完全放电状态至评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量)的关系的图。
图2是表示对本发明中使用的三极电池(实施例1、比较例1、6及12)在0℃下从以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态以0.1C的电流将在评价电极中嵌入Li的方向设为充电而进行充电时的评价电极的电位(相对于Li/Li+)与标准化容量(从完全放电状态至评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的三极电池的充电容量/从完全放电状态至评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量)的关系的图。
具体实施方式
[本发明的第一方面及第二方面的钛酸锂粉末]
本发明的第一方面的钛酸锂粉末为一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，在上述钛酸锂粉末的通过X射线衍射测定得到的峰强度方面，在将Li4/3Ti5/3O4的(111)面来源的峰的强度设为100时，锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰的强度、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰的强度及Li2TiO3的(-133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的值(相当于Li2TiO3的(002)面的峰的强度)的合计为1以下，在上述钛酸锂粉末中添加外添比为10质量％的硅粉末(NIST标准参考物质640d)作为内标试样而得到的含硅粉末的钛酸锂粉末的通过X射线衍射测定得到的Li4Ti5O12的(111)面的衍射积分强度I与Si的(111)面的衍射积分强度I0的比I/I0为5以上。
此外，本发明的第二方面的钛酸锂粉末为一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，对使用上述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在0℃下，从以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从上述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在上述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量为3％以下的比例。
这里，所谓以Li4Ti5O12作为主要成分是指在将通过X射线衍射法而测定的峰中的相当于Li4Ti5O12的主峰的峰强度设为100时，检测到的其他相的主峰强度的合计为5以下。由于这些除Li4Ti5O12以外的成分少时，蓄电设备的初期放电容量容易变高，所以这些除Li4Ti5O12以外的成分优选较少，特别优选为3以下。此外，在本发明的第二方面的钛酸锂粉末中，上述评价电极的电位下的相对于Li/Li+是使用Li参比电极，以评价电极的Li/Li+平衡电位作为基准的电位。此外，在本发明的第二方面的钛酸锂粉末中，将从上述评价电极脱嵌Li的方向设为放电，将在上述评价电极中嵌入Li的方向设为充电，所谓完全放电状态是指在上述评价电极中实质上没有嵌入Li的状态。本发明的三极电池中，例如，通过以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止，能够成为完全放电状态。
(第一方面的钛酸锂粉末与第二方面的钛酸锂粉末共同的事项)
以下，首先，对本发明的第一方面的钛酸锂粉末与本发明的第二方面的钛酸锂粉末共同的事项进行说明。
在本发明的钛酸锂粉末中，Li相对于Ti的原子比Li/Ti优选为0.79～0.85。若为该范围内，则钛酸锂粉末中的Li4Ti5O12的比例变多，应用本发明的钛酸锂粉末作为电极材料的蓄电设备的初期充放电容量变大。从该观点出发，原子比Li/Ti更优选为0.79～0.84，进一步优选为0.79～0.83。
<比表面积>
本发明的钛酸锂粉末利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上。若比表面积为5m2/g以上，则充电速率特性不可能急剧降低，从提高充电速率特性的观点出发优选为15m2/g以上，进一步优选为20m2/g以上。另一方面，比表面积的上限没有特别限定，但由于若比表面积为50m2/g以下，则高温保存时的气体产生得到抑制，所以进一步优选为40m2/g以下，特别优选为30m2/g以下。
<体积中值粒径D50>
本发明的钛酸锂粉末可以是没有进行造粒操作而得到的粉末，也可以是在烧成前后的任一时候进行造粒操作而得到的粉末，在没有进行造粒操作而得到的粉末的情况下，本发明的钛酸锂粉末的体积中值粒径(平均粒径、以下记为D50)优选为0.01～2μm。在没有进行造粒操作而得到的粉末的情况下，为了在制作电极时抑制钛酸锂粉末的凝聚并改良处理性，本发明的钛酸锂粉末的D50更优选为0.05μm以上，为了使蓄电设备的50C充电速率特性变得良好，更优选为1μm以下。从这些观点出发，不进行造粒操作而得到的本发明的钛酸锂粉末的D50更优选为0.05～1μm，进一步优选为0.1～0.9μm。此外，在进行造粒操作而得到的粉末的情况下，本发明的钛酸锂粉末的D50优选为50μm以下。这里所谓D50是指以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧累积而达到50％的粒径。关于其测定方法，实施例中进行详细说明。
<微晶直径DX>
本发明中，将本发明的钛酸锂粉末的由Li4Ti5O12的(111)面的峰半值宽度通过Scherrer的式子算出的微晶直径设为DX。本发明的钛酸锂粉末的DX优选为70nm以上，更优选大于70nm，进一步优选为80nm以上，进一步更优选为100nm以上，特别优选为200nm以上。若DX变得低于70nm，则有时反应变得非常大，高温保存时的气体产生量变得巨大。此外DX优选为500nm以下。若DX变得大于500nm，则有时由通过BET法求得的比表面积算出的比表面积当量直径即DBET变大，有时输入输出特性变差。对于DX的测定方法，实施例中进行详细说明。
<DBET与DX的比DBET/DX(μm/μm)>
本发明中，将本发明的钛酸锂粉末的由通过BET法求得的比表面积算出的比表面积当量直径即BET直径设为DBET。对于DBET的测定方法，实施例中进行详细说明。本发明的钛酸锂粉末的DBET与DX的比DBET/DX(μm/μm)优选为2以下，特别优选为1.5以下。DBET/DX越小，应用本发明的钛酸锂粉末作为电极材料的蓄电设备的输入输出特性变好。另外，DBET/DX的下限没有特别限定，一般为0.6以上。
以上，对第一方面的钛酸锂粉末与第二方面的钛酸锂粉末共同的事项进行了说明，但关于这些事项，对于后述的第三方面的钛酸锂粉末，也同样可以应用。
(第一方面的钛酸锂粉末)
接着，对本发明的第一方面的钛酸锂粉末进行说明。
<特定的杂质相的比例>
本发明的第一方面的钛酸锂粉末在通过X射线衍射测定得到的峰强度方面，在将Li4Ti5O12的(111)面来源的峰的强度设为100时，锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰的强度、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰的强度及Li2TiO3的(-133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的相当于Li2TiO3的(002)面的峰的强度的合计为1以下。
通过X射线衍射测定得到的Li4Ti5O12的(111)面来源的峰、锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰、及Li2TiO3的(002)面来源的峰分别为各结晶相的主峰。本发明中，仅关于Li2TiO3，代替Li2TiO3的主峰即(002)面来源的峰，而使用Li2TiO3的(-133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的值，并将其设为Li2TiO3的主峰即相当于(002)面的峰的强度，作为其理由，由于Li2TiO3的主峰即(002)面来源的峰与Li4/3Ti5/3O4的(111)面来源的峰的峰脚重叠而变得需要峰分离处理，与此相对，Li2TiO3的(-133)面来源的峰不与其他构成相来源的峰重叠，所以更简单地算出相当于Li2TiO3的主峰的强度。此外，乘以100/80是基于它们的峰强度比。
在通过X射线衍射测定得到的峰强度方面，在将Li4Ti5O12的(111)面来源的峰的强度设为100时，锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰的强度、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰的强度及Li2TiO3的(-133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的相当于Li2TiO3的(002)面的峰的强度的合计优选为0.9以下，更优选为0.8以下，其下限没有特别限定，但通常为0以上。
<Li4Ti5O12的(111)面与内标试样的X射线衍射积分强度比>
此外，本发明的第一方面的钛酸锂粉末添加外添比为10质量％的硅粉末(NIST标准参考物质640d)作为内标试样而得到的含硅粉末的钛酸锂粉末的通过X射线衍射测定得到的Li4Ti5O12的(111)面的衍射积分强度I与Si的(111)面的衍射积分强度I0的比I/I0为5以上。I/I0是表示构成钛酸锂粉末的Li4Ti5O12的结晶性的参数，推测若钛酸锂粉末的粒子整体的结晶性没有变得极高，也就是说，若除了粒子内部整体的结晶性变得一样高以外，一般在结晶性变差的粒子表面其结晶性也没有与粒子内部同样地变高，则I/I0不会成为5以上。
I/I0为5以上的本发明的第一方面的钛酸锂粉末除了充放电容量、初期充放电效率大，充电速率特性优异以外，能够抑制高温保存时的气体产生，虽然不脱离推测的范畴，但认为由于除了粒子内部整体以外粒子表面的结晶性也前所未有地高，并且容易存在于粒子表面附近的特定的杂质相少，所以在粒子表面基本不存在反应活性点。
在本发明的第一方面的钛酸锂粉末中，I/I0优选为5.1以上，更优选为5.3以上，其上限没有特别限定，但通常为8以下。
(第二方面的钛酸锂粉末)
接着，对本发明的第二方面的钛酸锂粉末进行说明。
本发明的第二方面的钛酸锂粉末为一种钛酸锂粉末，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，对使用上述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，从以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从上述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在上述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量成为3％以下的比例。
本发明的第二方面的钛酸锂粉末的特征通过求出0℃下的从完全放电状态至评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量相对于从完全放电状态至评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量的比例而变得明确。即，推测钛酸锂粉末的粒子表面附近的Li4Ti5O12的结晶性与特定的杂质相的比例的不同在室温下没有明显地表现出来，但通过变成0℃这样的低温下的Li离子的扩散性的不同而表现出来，由此在0℃这样的低温下的充电初期的特性变得特别显著地表现出来。
另外，本发明的第二方面的钛酸锂粉末只要是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，且利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，并且，在制成评价电极的情况下具有上述特性即可，没有特别限定。若列举出一个例子，则根据上述本发明的第一方面的钛酸锂粉末，通过将其制成评价电极，并进行上述第二方面中规定的测定，从而满足上述第二方面中规定的必要条件。特别是第一方面的钛酸锂粉末通过如第二方面中规定的那样，使用该钛酸锂粉末作为活性物质的电池的特定的低温下的至特定的电位为止的充电容量也能够确定。但是，本发明的第二方面的钛酸锂粉末并不特别限定于上述本发明的第一方面的钛酸锂粉末。并且，这样的本发明的第二方面的钛酸锂粉末与本发明的第一方面的钛酸锂粉末同样地，除了充放电容量、初期充放电效率大，充电速率特性优异以外，而且高温保存时的气体产生量变少。另外，关于上述三极电池及该三极电池的充电容量的测定，实施例中进行详细说明。
在本发明的第二方面的钛酸锂粉末中，0℃下的从完全放电状态至评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量相对于从完全放电状态至评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量的比例优选为2.9％以下，更优选为2.6％以下，其下限没有特别限定，但通常为1％以上。
(第三方面涉及的钛酸锂粉末)
此外，本发明中，作为在蓄电设备中作为电极材料应用的情况下初期充放电容量、初期充放电效率大、充电速率特性优异、高温保存时的气体产生量少的钛酸锂粉末，还能够提供以下说明的第三方面涉及的钛酸锂粉末。
即，本发明的第三方面涉及的钛酸锂粉末的特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，对使用上述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在60℃下，反复进行100次以1C的电流充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止、以1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止后，将三极电池在25℃下从以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从上述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在上述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量为3％以下的比例。
本发明的第三方面的钛酸锂粉末的特征通过求出60℃下的循环试验后的25℃下的从完全放电状态至评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量相对于从由以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态至评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量的比例而变得明确。本发明的第三方面的钛酸锂粉末中，也推测钛酸锂粉末的粒子表面附近的Li4Ti5O12的结晶性特别高、特定的杂质相的比例大是由于，难以由60℃下100次这样的苛刻的高温循环试验引起晶体结构的变化(结晶性的降低)，伴随于此，Li离子的扩散性的恶化也得到抑制，60℃下100次的高温循环试验后的25℃下的充电初期的特性变得特别显著地表现出来。
另外，本发明的第三方面的钛酸锂粉末只要是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，并且，在制成评价电极的情况下具有上述特性即可，没有特别限定。若列举出一个例子，则根据上述的本发明的第一方面的钛酸锂粉末，通过将其制成评价电极，并进行上述第三方面中规定的测定，从而满足在上述第三方面中规定的必要条件。
在本发明的第三方面的钛酸锂粉末中，60℃下的循环试验后的25℃下的从完全放电状态至评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量相对于从由以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态至评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的电池的充电容量的比例优选为2.9％以下，更优选为2.6％以下，其下限没有特别限定，但通常为1％以上。
[本发明的钛酸锂粉末的制造方法]
以下，对本发明的钛酸锂粉末(第一方面的钛酸锂粉末及第二方面的钛酸锂粉末、进而第三方面的钛酸锂粉末)的制造方法的一个例子进行说明。作为本发明的钛酸锂粉末的制造方法，没有特别限制，但优选采用在使原料处于容易反应的状态后，在晶粒生长难以进展、但其另一方面结晶化容易进展的条件下进行烧成，接着，在不会使粒子表面的结晶性降低的条件下冷却的制造方法。具体而言，优选包含将原料粉碎至特定的状态并混合的工序、以高温且短时间(高温短时间)进行烧成的工序、将烧成物以特定的冷却速度冷却的工序及根据需要进行的破碎、分级、磁选等后处理工序。
仅通过单纯地将原料混合，在高温短时间的烧成中反应没有充分进行，在所得到的钛酸锂粉末中，变得容易生成Li2TiO3、金红石型二氧化钛那样的杂质相。由于这些杂质相会成为使充放电容量降低的主要原因，所以为了以高温短时间的烧成得到杂质相少的钛酸锂粉末，需要进行原料的Ti源与Li源(钛化合物与锂化合物)的充分的粉碎、混合。
通过将原料充分粉碎至特定的状态并混合，在处于原料彼此容易反应的状态后，以高温且短时间(高温短时间)进行烧成，以特定的气氛和降温速度进行冷却，由此能够得到本发明的钛酸锂粉末。本发明的钛酸锂粉末通过在烧成后以特定的气氛和降温速度冷却，较高地保持粒子表面的结晶性，成为原料彼此容易反应的状态后，通过以高温且短时间(高温短时间)进行烧成，从而没有必要进行烧成后的粉碎，粒子表面的结晶性不会通过粉碎而降低。
以下，将本发明的钛酸锂粉末的制造方法的一个例子分成原料的制备工序、烧成工序、及破碎、分级、磁选等后处理工序而进行说明，但本发明的钛酸锂粉末的制造方法并不限定于此。
<原料的制备工序>
本发明的钛酸锂粉末的原料包含钛原料及锂原料。作为钛原料，使用锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛等钛化合物。优选短时间内容易与锂原料反应，从该观点考虑，优选锐钛矿型二氧化钛。特别优选金红石化率为0％的完全锐钛矿型二氧化钛。为了以短时间的烧成使原料充分反应，钛原料的体积中值粒径(平均粒径、D50)优选为2μm以下。
作为锂原料，使用氢氧化锂一水合物、氧化锂、碳酸氢锂、碳酸锂等锂化合物。
为了提高钛酸锂粉末的结晶性，也可以在以上的原料中添加熔剂(助熔剂，flux)。作为助熔剂，只要是钛酸锂粉末中一般使用的助熔剂则没有特别限定，但优选为在烧成后不会残留在钛酸锂粉末中的助熔剂，或者即使残留在钛酸锂粉末中，在作为蓄电设备的活性物质使用时，对蓄电设备的特性也没有影响的组合物、添加量。由于本发明的钛酸锂的烧成温度为800℃以上，所以助熔剂的熔点优选为800℃以下，例如可列举出硼酸、氧化硼、四硼酸钠等，特别优选硼酸。作为添加量，从不会使充放电容量降低的观点出发，优选相对于钛原料以0.1质量％以下的比例添加，进一步优选为0.05质量％以下的比例，特别优选为0.01质量％以下的比例。此外，从使钛酸锂粉末的结晶性提高的观点出发，优选相对于钛原料以0.001质量％以上的比例添加，进一步优选为0.003质量％以上的比例，特别优选为0.005质量％以上的比例。
本发明中，在包含以上的原料的混合物的烧成前，优选按照利用激光衍射-散射型粒度分布测定机测定的粒度分布曲线中的D95成为5μm以下的方式制备构成混合物的混合粉末。从提高比表面积的观点出发，D95更优选为1μm以下，进一步优选为0.7μm以下，特别优选为0.5μm以下。此外，为了使微晶直径大于70nm，D95优选为0.4μm以上。其中，所谓D95是以体积分率计算的累积体积频率从粒径小的一侧起累积而达到95％的粒径。混合物可以是如以上那样制备的混合粉末，或者，也可以是将如以上那样制备的混合粉末进行造粒而得到的造粒粉末。此外，也可以将供于烧成的混合物的状态设为包含以上的混合粉末或造粒粉末的浆料状。在混合物为造粒粉末的情况下，造粒粉末的D95没有必要为5μm以下，优选为将D95为5μm以下的混合粉末进行造粒而得到的造粒粉末。
作为混合物的制备方法，可以采用下面列举的方法。第一方法为调合原料后与混合同时进行粉碎的方法。第二方法为将各原料粉碎至混合后的D95达到5μm以下后，将它们混合、或者轻微粉碎并混合的方法。第三方法为将各原料通过晶析等方法而制造包含微粒的粉末，根据需要进行分级，将它们混合、或者轻微粉碎并混合的方法。其中，在第一方法中，与原料的混合同时进行粉碎的方法由于为工序少的方法，所以是工业上有利的方法。此外，也可以同时添加导电助剂。
在所得到的混合物为混合粉末的情况下，可以直接供于下面的烧成工序。在为包含混合粉末的混合浆料的情况下，可以将混合浆料通过喷雾干燥机等而造粒、干燥后供于下面的烧成工序。在烧成使用回转炉而进行的情况下，可以以混合浆料状态供于炉内。
<烧成工序>
接着，将所得到的混合物进行烧成。从增大通过烧成而得到的粉末的比表面积、并且增大微晶直径的观点出发，优选以高温且短时间进行烧成。从这样的观点出发，烧成时的最高温度优选为1000℃以下，更优选为950℃以下，进一步优选为900℃以下。从减少特定的杂质相的比例、并且提高钛酸锂的结晶性的观点出发，烧成时的最高温度优选为800℃以上，更优选为820℃以上。同样地从上述观点出发，烧成时的最高温度下的保持时间优选为2～60分钟，更优选为5～45分钟，进一步优选为5～30分钟。在烧成时的最高温度高时，优选选择较短的保持时间。同样地从增大通过烧成而得到的微晶直径的观点出发，在烧成时的升温过程中，优选特别地缩短700～800℃的滞留时间，例如优选为15分钟以内。为了将DBET/DX(μm/μm)设定为2以下，优选将700～800℃的滞留时间设定为10分钟以内。
只要是能够在这样的条件下烧成的方法，则烧成方法没有特别限定。作为能够利用的烧成方法，可列举出固定床式烧成炉、辊底式烧成炉、网带式烧成炉、流化床式、回转炉式烧成炉。其中，在以短时间进行有效的烧成的情况下，优选辊底式烧成炉、网带式烧成炉、回转炉式烧成炉。在使用在匣钵中容纳混合物而进行烧成的辊底式烧成炉、或网带式烧成炉的情况下，为了确保烧成时的混合物的温度分布的均匀性而使所得到的钛酸锂的品质恒定，优选将匣钵中的混合物的容纳量设定为少量。
回转炉式烧成炉从不需要容纳混合物的容器、能够边连续地投入混合物边进行烧成这点、对被烧成物的热历程均匀而能够得到均质的钛酸锂这点出发，是对于制造本发明的钛酸锂粉末而言特别优选的烧成炉。
烧成时的气氛只要是能够排除脱离的水分、二氧化碳气体的气氛，则不论烧成炉如何均没有特别限定。通常设定为使用了压缩空气的空气气氛，但也可以是氧、氮、或氢气氛等。
<冷却工序>
接着，将所得到的烧成物冷却。为了提高通过烧成而得到的钛酸锂粉末的Li4Ti5O12的结晶性，烧成物在不活泼气氛中以100～200℃/min的冷却速度从烧成时的最高温度冷却至500℃为止。若冷却速度小于100℃/min，则Li变得容易从钛酸锂粉末的粒子表面蒸发，粒子表面的结晶性降低，得到本发明的钛酸锂变得困难。另一方面，若冷却速度大于200℃/min，则在钛酸锂粉末的粒子表面、内部的晶格中变得容易产生应变，得到本发明的钛酸锂变得困难。只要是能够以这样的条件冷却的方法，则其方法没有特别限定，但对使用对于制造本发明的钛酸锂粉末而言特别优选的回转炉式烧成炉进行烧成时的烧成后的冷却方法的一个例子进行说明。成为如下结构：在回转炉式烧成炉的炉心管的烧成物回收口设置不受到加热的烧成物回收室，导入刚在最高温度下保持后的烧成物。在烧成物回收室中，按照能够调整该室内的气氛和调整烧成物导入后的冷却速度的方式设置外部气体的导入管，此外烧成物回收室能够从外部进行空气冷却。并且，在空气冷却后的烧成物回收室中导入烧成物，同时调整将烧成物回收室从外部冷却的空气的流量而调节烧成物的冷却速度。在烧成物回收室中，从其底面朝向上部以等间隔设置有热电偶，能够在刚导入后测定烧成物的温度。确认通过该热电偶测定的温度，并且按照成为规定的冷却速度的方式调整将烧成物回收室从外部冷却的空气的流量。例如这样操作，能够将刚烧成后的钛酸锂粉末的冷却速度设定为所期望的速度。
<后处理工序>
如以上那样操作而得到的烧成后的钛酸锂粉末虽然有轻度的凝聚，但是也可以不进行将粒子破坏那样的粉碎，只要根据需要进行将凝聚解开的程度的破碎、分级即可。若不进行粉碎而仅进行将凝聚解开的程度的破碎，则之后，也维持烧成后的钛酸锂粉末的高结晶性，I/I0成为5以上。
推测得到本发明中的优选的方式即相对于微晶直径的BET直径小的钛酸锂粉末(例如DBET/DX(μm/μm)为2以下的钛酸锂粉末)是基于下面那样的理由。
认为由于烧成时的700～800℃是开始生成钛酸锂的结晶核的温度域，所以通过缩短该温度域的滞留时间，可抑制结晶核的生成数，各结晶核变得容易单独生长，能够增大所得到的钛酸锂粉末的微晶直径。另一方面，为了得到BET直径小的钛酸锂粉末，烧成优选在低温下进行短时间，但在这样的烧成条件下，没有进行钛原料与锂原料的反应，变得容易生成金红石型二氧化钛等异相。本发明中，认为使供于烧成的混合物处于钛原料与锂原料在混合物的大半的部位即使是通过短时间的烧成也容易反应的状态、即反应难以进行至内部的大的粒子少、局部地也被均匀混合的状态后，具体而言按照D95成为5μm以下的方式制备混合粉末后，通过将该混合粉末、或包含将该混合粉末造粒而得到的造粒粉末的混合物在800℃以上的高温进行短时间烧成，能够使钛原料与锂原料充分反应而抑制杂质相的生成，并且减小所得到的钛酸锂粉末的BET直径。
[活性物质材料]
本发明的活性物质材料是包含上述钛酸锂粉末的材料。本发明的活性物质材料也可以包含1种或2种以上除上述钛酸锂粉末以外的物质。作为其他物质，例如使用碳材料〔热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维〕、锡或锡化合物、硅或硅化合物。
[电极片]
本发明的电极片是在集电体的单面或两面具有包含活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂的合剂层的片，对照蓄电设备的设计形状而裁断，作为正极或负极使用。
[蓄电设备]
本发明的蓄电设备是利用锂离子向包含上述活性物质材料的电极中的嵌入、脱嵌而储藏、放出能量的设备，例如可列举出混合电容器、锂电池等。
[混合电容器]
作为上述混合电容器，是在正极中使用活性炭等通过与双电层电容器的电极材料同样的物理性吸附而形成容量的活性物质、或石墨等通过物理性吸附和嵌入、脱嵌入而形成容量的活性物质、或导电性高分子等通过氧化还原而形成容量的活性物质、在负极中使用上述活性物质材料的设备。
[锂电池]
本发明的锂电池总称锂一次电池及锂二次电池。此外，在本说明书中，所谓锂二次电池的用语作为也包含所谓的锂离子二次电池的概念使用。
上述锂电池通过在正极、负极及非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液等而构成，但上述活性物质材料可以作为电极材料使用。该活性物质材料可以作为正极活性物质及负极活性物质中的任一者使用，但以下对作为负极活性物质使用的情况进行说明。
<负极>
负极在负极集电体的单面或两面具有包含负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂的合剂层。
作为上述负极用的导电剂，只要是不会引起化学变化的电子传导材料则没有特别限制。例如可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉黑、灯黑、热裂解碳黑等碳黑类、单相碳纳米管、多层碳纳米管(石墨层为多层同心圆筒状)(非鱼骨状)、叠杯型碳纳米管(鱼骨状(鱼骨))、节型碳纳米纤维(非鱼骨结构)、薄片型碳纳米纤维(扑克牌状)等碳纳米管类等。此外，也可以将石墨类与碳黑类与碳纳米管类适当混合使用。虽然没有特别限定，但碳黑类的比表面积优选为30～3000m2/g，进一步优选为50～2000m2/g。比表面积低于30m2/g时，由于与活性物质的接触面积减少，所以变得无法取得导电性，导致内部电阻上升。若达到超过3000m2/g的比表面积，则由于涂料化所需要的溶剂量增加，所以使电极密度提高变得更困难，不适于合剂层的高容量化。此外，石墨类的比表面积优选为30～600m2/g，进一步优选为50～500m2/g。比表面积低于30m2/g时，由于与活性物质的接触面积减少，所以变得无法取得导电性，导致内部电阻上升。若达到超过600m2/g的比表面积，则由于涂料化所需要的溶剂量增加，所以使电极密度提高变得更困难，不适于合剂层的高容量化。此外，碳纳米管类的长宽比为2～150，优选为2～100，更优选为2～50。若长宽比大，则形成的纤维的结构接近圆筒管状，1根纤维中的纤维轴向的导电性提高，但由于构成结构单元主体部的石墨网面的开放端露出到纤维外周面的频率变低，所以邻接纤维间的导电性恶化。另一方面，若长宽比小，则由于构成结构单元主体部的石墨网面的开放端露出到纤维外周面的频率变高，所以邻接纤维间的导电性提高，但由于纤维外周面是在纤维轴向上许多短的石墨网面连结而构成，所以1根纤维中的纤维轴向的导电性受损。
导电助剂的添加量由于根据活性物质的比表面积、导电助剂的种类、组合而异，所以应该进行最优化，但在合剂层中，优选为0.1～10质量％，进一步优选为0.5～5质量％。低于0.1质量％时，变得无法确保合剂层的导电性，超过10质量％时，由于活性物质比率减少，合剂层的每单位质量及单位体积的蓄电设备的放电容量变得不充分，所以不适于高容量化。
作为上述负极用的粘结剂，例如可列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。虽然没有特别限定，但聚偏氟乙烯的分子量优选为2万～20万。从确保合剂层的粘结性的观点出发，优选为2.5万以上，更优选为3万以上，进一步优选为5万以上。从不妨碍活性物质与导电剂的接触而确保导电性的观点出发，优选为15万以下。特别是在活性物质的比表面积为10m2/g以上的情况下，分子量优选为10万以上。
粘结剂的添加量由于根据活性物质的比表面积、导电助剂的种类、组合而异，所以应该进行最优化，但在合剂层中，优选为0.2～15质量％。从提高粘结性并确保合剂层的强度的观点出发，优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为2质量％以上。从活性物质比率减少、不会使合剂层的每单位质量及单位体积的蓄电设备的放电容量降低的观点出发，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
作为上述负极集电体，例如可列举出铝、不锈钢、镍、铜、钛、烧成碳、或在它们的表面被覆有碳、镍、钛、银的材料等。此外，可以将这些材料的表面氧化，也可以通过表面处理对负极集电体表面赋予凹凸。此外，作为上述负极集电体的形态，例如可列举出片、网、箔、膜、经冲孔的材料、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布的成型体等。
作为上述负极的制作方法，可以通过将负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂均匀地混合到溶剂中并涂料化后，涂布到上述负极集电体上进行干燥、压缩而得到。
作为将负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂均匀地混合到溶剂中进行涂料化的方法，例如可以使用行星式混合器等在混炼容器内搅拌棒边自转边公转型的混炼机、双螺杆挤出型混炼机、行星式搅拌脱泡装置、珠磨机、高速旋转型混合器、粉体吸引连续溶解分散装置等。此外，作为制造工序，也可以根据固体成分浓度而将工序分开，分别使用这些装置。
为了将负极活性物质(本发明的活性物质材料)、导电剂及粘结剂均匀地混合到溶剂中，由于根据活性物质的比表面积、导电助剂的种类、粘结剂的种类、它们的组合而异，所以应该进行最优化，但在使用行星式混合器等在混炼容器内搅拌棒边自转边公转型的混炼机、双螺杆挤出型混炼机、行星式搅拌脱泡装置等的情况下，优选作为制造工序根据固体成分浓度而将工序分开，在固体成分浓度高的状态下混炼后，慢慢地降低固体成分浓度而制备涂料的粘度。作为固体成分浓度高的状态，优选为60～90质量％，进一步优选为70～90质量％。低于60质量％时，得不到剪切力，超过90质量％时，由于装置的负荷变大，所以不适合。
作为混合步骤，没有特别限定，但可列举出将负极活性物质和导电剂和粘结剂同时在溶剂中混合的方法、将导电剂和粘结剂预先在溶剂中混合后追加混合负极活性物质的方法、预先制作负极活性物质浆料和导电剂浆料和粘结剂溶液并将各自混合的方法等。它们中，为了均匀地分散，优选将导电剂和粘结剂预先在溶剂中混合后追加混合负极活性物质的方法、及预先制作负极活性物质浆料和导电剂浆料和粘结剂溶液并将各自混合的方法。
作为溶剂，可以使用水、有机溶剂。作为有机溶剂，可列举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等非质子性有机溶剂单独、或将2种以上混合而得到的混合物，优选为N-甲基吡咯烷酮。
在作为溶剂使用水的情况下，为了不使粘结剂凝聚，优选在作为制造工序的最后的粘度调整的工序中添加。此外，若涂料的pH变高，则在使用铝作为负极集电体的情况下，由于会引起铝的腐蚀，所以优选除了酸性化合物以外，还降低至不会引起腐蚀的pH。作为酸性化合物，可以使用无机酸、有机酸中的任一者。作为无机酸，优选为磷酸、硼酸、草酸，更优选为草酸。作为有机酸，优选有机羧酸。此外，作为防止铝的腐蚀的方法，优选使用在铝集电体的表面被覆有碳等具有耐碱性的物质的铝集电体。
在溶剂中使用有机溶剂的情况下，优选使粘结剂预先溶解到有机溶剂中而使用。
<正极>
正极在正极集电体的单面或两面具有包含正极活性物质、导电剂及粘结剂的合剂层。
作为上述正极活性物质，使用能够嵌入及脱嵌锂的材料，例如作为活性物质，可列举出含有钴、锰、镍的与锂的复合金属氧化物、含锂的橄榄石型磷酸盐等，这些正极活性物质可以单独使用1种或将2种以上组合使用。作为这样的复合金属氧化物，例如可列举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4等，这些锂复合氧化物的一部分可以以其他元素置换，可以将钴、锰、镍的一部分以Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等至少1种以上的元素置换、或者将O的一部分以S、F置换、或被覆含有这些其他元素的化合物。作为含锂的橄榄石型磷酸盐，例如可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFe1-xMxPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Cu、Zn、及Cd中的至少1种，x为0≤x≤0.5。)等。
作为上述正极用的导电剂及粘结剂，可列举出与负极同样的物质。作为上述正极集电体，例如可列举出铝、不锈钢、镍、钛、烧成碳、在铝或不锈钢的表面经表面处理有碳、镍、钛、银的材料等。可以将这些材料的表面氧化，也可以通过表面处理对正极集电体表面赋予凹凸。此外，作为集电体的形态，例如可列举出片、网、箔、膜、经冲孔的材料、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群、无纺布的成型体等。
<非水电解液>
非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的溶液。对该非水电解液没有特别限制，可以使用各种非水电解液。
作为上述电解质盐，使用在非水电解质中溶解的电解质盐，例如可列举出LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiN(SO2F)2、LiClO4等无机锂盐、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等含有链状的氟代烷基的锂盐；(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等含有环状的氟代亚烷基链的锂盐；双[草酸根合-O,O’]硼酸锂、二氟[草酸根合-O,O’]硼酸锂等以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。它们中，特别优选的电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、及LiN(SO2F)2，最优选的电解质盐为LiPF6。这些电解质盐可以单独使用1种或将2种以上组合而使用。此外，作为这些电解质盐的适宜的组合，优选在非水电解液中包含LiPF6、进一步包含选自LiBF4、LiPO2F2、及LiN(SO2F)2中的至少1种锂盐的情况。
这些全部电解质盐被溶解而使用的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.5M以上，进一步优选为0.7M以上。此外其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.5M以下。
另一方面，作为上述非水溶剂，可列举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、醚、酰胺、磷酸酯、砜、内酯、腈、含S＝O键的化合物等，优选包含环状碳酸酯。另外，“链状酯”这一用语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念使用。
作为环状碳酸酯，可列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(以下，将两者总称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种或两种以上，选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮(EEC)中的一种以上从提高50C充电速率特性的效果、降低高温保存时的气体产生量的观点出发更优选，选自碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯及碳酸2,3-亚丁酯中的具有亚烷基链的环状碳酸酯的一种以上进一步优选。全部环状碳酸酯中的具有亚烷基链的环状碳酸酯的比例优选为55体积％～100体积％，进一步优选为60体积％～90体积％。
因此，作为上述非水电解液，优选使用在包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种以上的环状碳酸酯的非水溶剂中溶解有包含选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的电解质盐的非水电解液，作为上述环状碳酸酯，进一步优选选自碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯及碳酸2,3-亚丁酯中的具有亚烷基链的环状碳酸酯的一种以上。
此外，特别优选使用全部电解质盐的浓度为0.5M以上且2.0M以下、作为上述电解质盐至少包含LiPF6、进一步包含0.001M以上且1M以下的选自LiBF4、LiPO2F2、及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的非水电解液。若除LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例为0.001M以上，则容易发挥提高蓄电设备的50C充电速率特性的效果、降低高温保存时的气体产生量的效果，若为1.0M以下，则提高50C充电速率特性的效果、降低高温保存时的气体产生量的效果降低的可能性少，所以优选。除LiPF6以外的锂盐在非水溶剂中所占的比例优选为0.01M以上，特别优选为0.03M以上，最优选为0.04M以上。其上限优选为0.8M以下，进一步优选为0.6M以下，特别优选为0.4M以下。
此外，为了达成适宜的物性，上述非水溶剂优选混合而使用。其组合例如可列举出环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与内酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与醚的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与链状酯的组合、环状碳酸酯与链状碳酸酯与腈的组合、环状碳酸酯类与链状碳酸酯与含S＝O键的化合物的组合等。
作为链状酯，可优选列举出选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、及碳酸乙丙酯中的1种或2种以上的非对称链状碳酸酯，选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、及碳酸二丁酯中的1种或2种以上的对称链状碳酸酯，选自新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丙酯等新戊酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、醋酸甲酯、及醋酸乙酯(EA)中的1种或2种以上的链状羧酸酯。
上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、醋酸甲酯及醋酸乙酯(EA)中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。
此外，在使用链状碳酸酯的情况下，优选使用2种以上。进而更优选包含对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量多于非对称链状碳酸酯的含量。
链状酯的含量没有特别限制，但优选相对于非水溶剂的总体积，在60～90体积％的范围内使用。若该含量为60体积％以上，则非水电解液的粘度不会变得过高，若为90体积％以下，则非水电解液的电导率降低而50C充电速率特性的提高效果、高温保存时的气体产生量的降低效果降低的可能性少，所以优选为上述范围。
对称链状碳酸酯在链状碳酸酯中所占的体积的比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为其上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。特别优选在对称链状碳酸酯中包含碳酸二甲酯。此外，非对称链状碳酸酯更优选具有甲基，特别优选碳酸甲乙酯。在上述情况下，由于提高50C充电速率特性的效果、降低高温保存时的气体产生量的效果提高，所以优选。
环状碳酸酯与链状酯的比例从提高50C充电速率特性的提高效果、高温保存时的气体产生量的降低效果的观点出发，环状碳酸酯：链状酯(体积比)优选为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，特别优选为20：80～35：65。
<锂电池的结构>
本发明的锂电池的结构没有特别限定，作为一个例子可列举出具有正极、负极及单层或多层的隔膜的硬币型电池、进而具有正极、负极及卷状的隔膜的圆筒型电池、方型电池等。
作为上述隔膜，使用具有大的离子透过度、具有规定的机械强度的绝缘性的薄膜。例如可列举出聚乙烯、聚丙烯、纤维素纸、玻璃纤维纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺微多孔膜等，也可以使用将2种以上组合而构成的多层膜。此外，也可以在这些隔膜表面涂敷PVDF、硅树脂、橡胶系树脂等树脂、氧化铝、二氧化硅、氧化镁等金属氧化物的粒子等。作为上述隔膜的孔径，只要是一般作为电池用有用的范围即可，例如为0.01～10μm。作为上述隔膜的厚度，只要是一般的电池用的范围即可，例如为5～300μm。
实施例
接着，列举出实施例及比较例更具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例，包含能够由发明的主旨容易地类推的各种组合。并不特别限定于实施例的溶剂的组合。将以下记载的实施例、比较例的制造工序归纳记载于表1中，将物性值及特性值归纳记载于表2中。
[各种物性测定方法]
〔1.XRD〕
作为测定装置，采用使用了CuKα射线的X射线衍射装置(株式会社Rigaku制、RINT-TTR-III型)。X射线衍射测定的测定条件设定为：测定角度范围(2θ)：10°～90°、步进间隔：0.02°、测定时间：0.25秒/步进、射线源：CuKα射线、管球的电压：50kV、电流：300mA。
测定钛酸锂的主峰强度(衍射角2θ＝18.1～18.5°的范围内的(111)面来源峰强度)、锐钛矿型二氧化钛的主峰强度(衍射角2θ＝24.7～25.7°的范围内的(101)面来源峰强度)、金红石型二氧化钛的主峰强度(衍射角2θ＝27.2～27.6°的范围内的(110)面来源峰强度)、及Li2TiO3的峰强度(衍射角2θ＝43.5～43.8°的范围内的(-133)面来源峰强度)。此外将Li2TiO3的(-133)面来源峰强度乘以100/80而算出Li2TiO3的主峰强度(相当于(002)面的峰的强度)。
并且，算出将钛酸锂的主峰强度设为100时的上述的金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、及Li2TiO3的主峰强度的相对值。
接着，在钛酸锂粉末中，添加外添比为10质量％的硅粉末(NIST标准参考物质640d)作为内标试样，在玛瑙乳钵中混合至变得均匀为止，得到含硅粉末的钛酸锂粉末。进行X射线衍射测定，测定Li4Ti5O12的(111)面的衍射积分强度I和Si的(111)面的衍射积分强度I0，算出其比I/I0。
〔2.微晶直径(DX)〕
本发明的钛酸锂粉末的微晶直径(DX)使用与上述的XRD相同的X射线衍射测定装置，将测定条件设定为测定角度范围(2θ)：15.8°～21.0°、步进间隔：0.01°、测定时间：1秒/步进、射线源：CuKα射线、管球的电压：50kV、电流：300mA，由所得到的钛酸锂的(111)面的峰半值宽度通过Scherrer的式子、即以下的式(1)而求出。另外，在半值宽度的算出中，有必要修正基于衍射装置的光学系统的线宽，在该修正中使用了硅粉末。
DX＝K·λ/(FW(S)·cosθc) (1)
FW(S)^D＝FWHM^D-FW(I)^D
FW(I)＝f0+f1×(2θ)+f2×(2θ)2
θc＝(t0+t1×(2θ)+t2(2θ)2)/2
K：Scherrer常数(0.94)
λ：CuKα1线的波长
FW(S)：试样固有的半值宽度(FWHM)
FW(I)：装置固有的半值宽度(FWHM)
D：反卷积参数(1.3)
f0＝5.108673E-02
f1＝1.058424E-04
f2＝6.871481E-06
θc：布拉格角的修正值
t0＝-3.000E-03
t1＝5.119E-04
t2＝-3.599E-06
〔3.粒度分布〕
在本发明所述的混合粉末及钛酸锂粉末的粒度分布的测定中，使用了激光衍射-散射型粒度分布测定机(日机装株式会社、Microtrac MT3300EXII)。在测定试样的制备中，在混合粉末的情况下使用乙醇作为测定溶剂，在钛酸锂粉末的情况下使用离子交换水作为测定溶剂。在测定试样为粉末状的情况下，在50ml的测定溶剂中投入约50mg的试样，进一步添加1cc的作为表面活性剂的0.2％六偏磷酸钠水溶液，将所得到的测定用浆料以超声波分散机进行处理。在测定试样为包含混合粉末的混合浆料的情况下，除了以粉末换算计投入约50mg的试样以外，设定为与测定试样为粉末状的情况同样的方法。以后的操作与测定试样无关均设定为相同的方法。将实施了分散处理的测定用浆料容纳于测定池中，进一步加入测定溶剂而调整浆料浓度。在浆料的透射率达到适宜范围后进行粒度分布测定。由所得到的粒度分布曲线，算出混合粉末的D95。
〔4.BET比表面积(m2/g)〕
使用株式会社Mountech制、全自动BET比表面积测定装置、商品名“Macsorb HMmodel-1208”，使用液氮通过一点法测定BET比表面积。
〔5.BET直径(DBET)〕
BET直径(DBET)是假定构成粉末的全部粒子为同一直径的球，由下述的式(2)求出。其中，DBET为BET直径(μm)，ρS为钛酸锂的真密度(g/cc)，S为BET比表面积(m2/g)。
DBET＝6/(ρS×S) (2)
[实施例1]
将Li2CO3(平均粒径为4.6μm)和完全锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.6μm、金红石化率为0质量％)按照Li相对于Ti的原子比成为Li/Ti：0.83的方式称量，此外按照相对于完全锐钛矿型TiO2成为0.01质量％的方式称量硼酸作为助熔剂，按照固体成分浓度成为41质量％的方式加入离子交换水并搅拌，制作了混合浆料。将该混合浆料使用珠磨机(WillyA.Bachofen公司制、型号：DYNO-MILL KD-20BC型、搅拌机材质：聚氨酯、器皿内面材质：氧化锆)，在器皿中填充80体积％的氧化锆制(外径：0.65mm)的珠子，以搅拌机圆周速度13m/s、浆料给料速度55kg/hr，边按照器皿内压成为0.02～0.03MPa以下的方式控制边进行粉碎、混合。由所得到的粒度分布，算出珠磨机粉碎、混合后的混合粉末、即供于烧成的混合粉末的D95。将其结果与制造工序一并示于表1中。
将所得到的混合浆料从具备附着防止机构的回转炉式烧成炉(炉芯管长度：4m、炉芯管直径：30cm、外部加热式)的原料供给侧导入炉心管内，在氮气氛中进行干燥、烧成。将此时的炉心管的与水平方向的倾斜角度设定为2度，将炉心管的转速设定为20rpm，将从烧成物回收侧导入炉心管内的氮的流速设定为20L/分钟，将炉心管的加热温度设定为原料供给侧：900℃、中央部：900℃、烧成物回收侧：900℃，将烧成物在加热域中的滞留时间设定为26分钟。烧成物在通过加热域后立即被回收至设置于炉芯管的烧成物回收口的调整为氮气氛的容量为45L的SUS容器中。在底面附近设置热电偶而测定烧成物的温度。烧成物从烧成物回收侧的加热域至到达回收室为止的时间为15秒，刚回收后的烧成物的温度为870℃。此外按照成为150℃/min的冷却速度的方式由45L的SUS容器外部进行空气冷却至烧成物的温度达到100℃为止。之后，将从炉心管的烧成物回收侧回收的烧成物使用锤磨机(DULTON制、AIIW-5型)以丝网网眼：0.5mm、转速：8,000rpm、粉体给料速度：25kg/hr的条件进行破碎。将破碎的粉末进行筛(网眼的粗度：45μm)分，收集过筛后的粉末。
对于所得到的钛酸锂粉末，进行[各种物性测定方法]中记载的物性测定。将其结果示于表2中。
<特性评价用非水电解液的制备>
用于评价特性的电池中使用的非水电解液如下面那样制备。制备碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸甲乙酯(MEC)：碳酸二甲酯(DMC)(体积比)＝10：20：20：50的非水溶剂，在其中作为电解质盐按照成为1M的浓度的方式溶解LiPF6、按照成为0.05M的浓度的方式溶解LiPO2F2而制备非水电解液。
<评价电极片的制作>
如下面那样制作作为活性物质以90质量％的比例含有实施例1的钛酸锂粉末、以5质量％的比例含有乙炔黑(导电剂)、以5质量％的比例含有聚偏氟乙烯(粘结剂)的涂料。将预先溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中的聚偏氟乙烯、乙炔黑和1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂以行星式搅拌脱泡装置混合后，加入钛酸锂粉末，按照全部固体成分浓度成为64质量％的方式制备，并以行星式搅拌脱泡装置混合。之后，加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂并按照全部固体成分浓度成为56质量％的方式制备，以行星式搅拌脱泡装置混合而制备涂料。将所得到的涂料涂布于铝箔上，使其干燥而制作评价电极单面片。此外，将所得到的涂料涂布于铝箔的两面上，干燥而制作评价电极两面片。另外，评价电极单面片与评价电极两面片制作合剂层的厚度分别不同的片。
<对电极片的制作>
在与上述<评价电极片的制作>同样的制作方法中，制备作为活性物质以90质量％的比例含有钴酸锂粉末、以5质量％的比例含有乙炔黑(导电剂)、以5质量％的比例含有聚偏氟乙烯(粘结剂)的涂料，涂布于铝箔上，使其干燥后，在相反面上也涂布涂料，使其干燥而制作对电极两面片。
[电极电位评价法]
〔三极电池的制作〕
将上述评价极单面片以2t/cm2的压力进行加压加工后，冲裁，制作评价电极。此时合剂层的厚度为10μm，合剂量为16g/m2。接着，将Li箔贴附到SUS网板上而制作对电极。此外将Li箔贴附到别的SUS网板上而制作参比电极(Li参比电极)。作为非水电解液，加入制备碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(MEC)(体积比)＝3：7的非水溶剂并在其中按照成为1M的浓度的方式溶解LiPF6作为电解质盐的电解液，制作三极电池。
〔25℃下的充电容量比(～1.6V/～1V)的测定〕
在25℃的恒温槽内，测定通过上述的<三极电池的制作>中说明的方法制作的三极电池的以评价电极的Li/Li+平衡电位作为基准的电位(相对于Li/Li+)。接着，对三极电池，将在评价电极中嵌入Li的方向设为充电，从最初的完全放电状态，以0.1C的电流充电至评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止，以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止(即，放电至完全放电状态为止)，将其进行3个循环。算出第3循环的从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量与从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量的充电容量比(～1.6V/～1V)。将结果示于图1及表2中。其中，所谓0.1C是指能够将从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量以10小时充电的电流值。
〔0℃下的充电容量比(～1.58V/～1V)的测定〕
在0℃的恒温槽内，测定通过上述的<25℃下的充电容量比(～1.6V/～1V)的测定>中说明的方法进行了充电容量比的测定的三极电池的以评价电极的Li/Li+平衡电位作为基准的电位(相对于Li/Li+)。接着，将在评价电极中嵌入Li的方向设为充电，从最初的完全放电状态，以0.1C的电流充电至评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止，以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止(即，放电至完全放电状态为止)，将其进行3个循环。算出该第3循环的从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量与从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量的充电容量比(～1.58V/～1V)。将结果示于图2及表2中。
〔60℃循环试验后的充电容量比(～1.6V/～1V)的测定〕
在60℃的恒温槽内，对通过上述的<0℃下的充电容量比(～1.6V/～1V)的测定>中说明的方法进行了充电容量比的测定的三极电池，以1C的电流充电至评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止、并以1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止，将其反复进行100次。之后，在25℃的恒温槽内，测定三极电池的以评价电极的Li/Li+平衡电位作为基准的电位(相对于Li/Li+)。接着，将在评价电极中嵌入Li的方向设为充电，从最初的完全放电状态以0.1C的电流充电至评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止，以0.1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止(即，放电至完全放电状态为止)，将其进行3个循环。算出该第3循环的从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量与从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量的充电容量比(～1.6V/～1V)。将结果示于表2中。
<硬币电池的制作>
将上述评价电极单面片冲裁成直径为14mm的圆形，以7t/cm2的压力进行加压加工后，在120℃下真空干燥5小时，从而制作评价电极。此时合剂层的厚度为10μm，合剂量为16g/m2。通过将所制作的评价电极和金属锂(成形为厚度为0.5mm、直径为16mm的圆形)隔着玻璃过滤器(WATTMANN制GA-100与GF/C的2片重叠)而相对，分别加入作为用于评价的电池用而制备的上述特性评价用非水电解液并密封，由此制作2030型硬币型电池。
<层压电池的制作>
将上述评价电极两面片以2t/cm2的压力进行加压加工后，冲裁，制作具有引线连接部分的合剂层为纵4.2cm横5.2cm的负极。此时单面的合剂层的厚度为40μm，合剂量为70g/m2。将上述对电极两面片以2t/cm2的压力进行加压加工后，冲裁，制作具有引线连接部分的合剂层为纵4cm横5cm的正极。此时单面的合剂层的厚度为40μm，合剂量为68g/m2。使所制作的负极和正极隔着隔膜(宇部兴产制：UP3085)而相对，层叠，将铝箔的引线与正负极均连接，加入上述特性评价用非水电解液，以铝层压进行真空密封，从而制作60℃保存气体产生评价用的层压型电池。此时电池的容量为200mAh，负极与正极的容量的比(负极容量/正极容量比)为1.1。
<初期充放电效率的测定(室温)>
在25℃的恒温槽内，对通过上述的<硬币电池的制作>中说明的方法制作的硬币型电池，将在评价电极中嵌入Li的方向设为充电，进行以0.2mA/cm2的电流密度进行充电至1V为止、进一步以1V充电至充电电流达到0.05mA/cm2的电流密度为止的恒电流恒电压充电后，以0.2mA/cm2的电流密度放电至2V为止的恒电流放电，将其进行3个循环。将第3循环的放电容量作为初期容量，将该初期容量除以充电容量而算出初期充放电效率。将结果示于表2中。
<50C充电速率特性的评价(室温)>
在25℃的恒温槽内，对测定了初期充放电效率的硬币电池，进行以0.2C的电流充电至1V为止的恒电流充电后，进行以0.2C的电流放电至2V为止的恒电流放电，测定0.2C电流下的充电容量。接着进行以50C的电流充电至1V为止的恒电流充电后，进行以0.2C的电流放电至2V为止的恒电流放电，测定50C电流下的充电容量。将50C电流下的充电容量除以0.2C电流下的充电容量而得到的值作为50C充电速率特性值。将结果示于表2中。其中，所谓0.2C及50C是指能够将上述的初期容量以5小时及1/50小时充电的电流值。
<保存气体产生量的测定(60℃)>
在25℃的恒温槽内，对所制作的层压电池进行以40mA进行充电至2.75V为止、进一步以2.75V充电至充电电流达到10mA的电流为止的恒电流恒电压充电后，将以40mA的电流放电至1.4V为止的恒电流放电进行3个循环。将层压电池从恒温槽中取出，通过阿基米德法，测定层压电池的体积(保存前的层压电池的体积)。将层压电池送回恒温槽中，在25℃的恒温槽内，对层压电池进行以40mA进行充电至2.75V为止、进一步以2.75V充电至充电电流达到10mA的电流为止的恒电流恒电压充电。之后，将恒温槽的温度设定为60℃，在充电状态下60℃下保存7天。之后，将恒温槽的温度设定为25℃，在25℃下，进行以40mA的电流放电至1.4V为止的恒电流放电。接着，将层压电池从恒温槽中取出，通过阿基米德法测定层压电池的体积(保存后的层压电池的体积)。由保存后的层压电池的体积减去保存前的层压电池的体积，算出保存气体产生量(60℃)。将结果示于表2中。
[实施例2～3]
通过调整原料制备工序中的珠磨机粉碎、混合的处理条件，得到具有表1中所示的D95的混合粉末，进而使用所得到的混合粉末，将烧成工序中的最高温度、最高温度下的保持时间如表1中所示的那样设定而进行烧成，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造实施例2～3所述的钛酸锂粉末，通过与实施例1同样的方法进行各种物性评价。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的实施例2～3所述的钛酸锂粉末的各种物性评价、电极电位评价、及电池特性评价示于表2中。
[实施例4]
没有使用助熔剂，并且通过调整原料制备工序中的珠磨机粉碎、混合的处理条件，得到具有表1中所示的D95的混合粉末，进而使用所得到的混合粉末，将烧成工序中的最高温度、最高温度下的保持时间如表1中所示的那样设定而进行烧成，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造实施例4所述的钛酸锂粉末，通过与实施例1同样的方法进行各种物性评价。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的实施例4所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于表2中。
[实施例5]
使用实施例3的钛酸锂粉末，并且，作为硬币电池及层压电池中使用的特性评价用非水电解液，使用制备碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸甲乙酯(MEC)：碳酸二甲酯(DMC)(容量比)＝10：20：20：50的非水溶剂并在其中按照成为1M的浓度的方式溶解LiPF6作为电解质盐而制备的电解液，进行各电池特性评价。将电池特性评价结果示于表2中。
[实施例6]
将助熔剂量设定为表1中所示的量而进行原料制备，将烧成工序中的最高温度、最高温度下的保持时间如表1中所示的那样设定而进行烧成，进而，将之后的冷却工序中的气氛和冷却速度如表1中所示的那样设定而进行冷却，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制造实施例6所述的钛酸锂粉末，通过与实施例1同样的方法进行各种物性评价。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的实施例1所述的钛酸锂粉末的各种物性评价、电极电位评价、及电池特性评价示于表2中。
[比较例1]
代替完全锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.6μm、金红石化率为0质量％)，使用锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.6μm、金红石化率为1质量％)，没有使用助熔剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到具有表1中所示的D95的混合粉末，进而，使用所得到的混合粉末进行烧成，并且将烧成物的冷却工序中的烧成物温度按照成为5℃/min的冷却速度的方式设定，除此以外与实施例1同样地操作而制作比较例1的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例1所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于图1、图2及表2中。
[比较例2～6]
通过调整原料制备工序中的珠磨机粉碎、混合的处理条件，得到具有表1中所示的D95的混合粉末，此外，使用所得到的混合粉末，将烧成工序中的最高温度、最高温度下的保持时间如表1中所示的那样设定而进行烧成，进而，将烧成物的冷却工序中的冷却速度及气氛如表1中所示的那样设定，除此以外与比较例1同样地操作而制作比较例2～6的钛酸锂粉末。其中表1的Air表示大气气氛。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例2～6所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于表2中。
比较例6也将结果示于图1及图2中。
[比较例7]
将实施例1中得到的钛酸锂粉末进行6小时使用了1mmφ的氧化锆球的球磨机粉碎，制作比较例7的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末，与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例7所述的钛酸锂粉末的各种物性评价、电极电位评价、及电池特性评价示于表2中。
[比较例8]
将Li2CO3(平均粒径为2.1μm)和锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.6μm、金红石化率为1质量％)按照Li相对于Ti的原子比成为Li/Ti：0.83的方式称量，以亨舍尔混合器型的混合机混合20分钟。表1中示出由所得到的混合粉末的粒度分布算出的D95。将所得到的混合粉末填充到高纯度氧化铝制的匣钵中，使用马弗型电炉，在大气气氛中900℃下烧成2小时。将升温时的700～900℃下的滞留时间设定为60分钟。之后，在马弗炉内以5℃/min的冷却速度将烧成物冷却。将所得到的烧成物回收，进行6小时使用了的氧化锆球的球磨机粉碎，制作比较例8的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例8所述的钛酸锂粉末的各种物性评价、电极电位评价、及电池特性评价示于表2中。
[比较例9]
通过调整原料制备工序中的利用亨舍尔混合器的混合的处理条件，得到具有表1中所示的D95的混合粉末，进而，使用所得到的混合粉末，将烧成工序中的最高温度、最高温度下的保持时间如表1中所示的那样设定而进行烧成，除此以外与比较例8同样地操作而制作比较例9的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例9所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于表2中。
[比较例10]
将Li2CO3(平均粒径为2.1μm)和锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.6μm、金红石化率为1质量％)按照Li相对于Ti的原子比成为Li/Ti：0.83的方式称量，以亨舍尔混合器型的混合机混合18分钟。表1中示出由所得到的混合粉末的粒度分布算出的D95。将所得到的混合粉末填充到高纯度氧化铝制的匣钵中，使用马弗型电炉，在大气气氛中950℃下烧成6小时。将升温时的700～950℃下的滞留时间设定为75分钟。之后，在马弗炉内以5℃/min的冷却速度将烧成物冷却。将所得到的烧成物回收，进行6小时使用了的氧化锆球的球磨机粉碎，制作比较例10的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例10所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于表2中。
[比较例11]
通过调整原料制备工序中的利用亨舍尔混合器的混合的处理条件，得到具有表1中所示的D95的混合粉末，进而，使用所得到的混合粉末，将烧成工序中的最高温度、最高温度下的保持时间如表1中所示的那样设定，将升温时的700～850℃下的滞留时间设定为45分钟而进行烧成，除此以外与比较例10同样地操作而制作比较例11的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例10所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于表2中。
[比较例12]
将Li2CO3(平均粒径为4.6μm)和锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.6μm、金红石化率为1质量％)按照Li相对于Ti的原子比成为Li/Ti：0.80的方式称量，按照固体成分浓度成为41质量％的方式加入离子交换水并搅拌而制作混合浆料。将该混合浆料使用珠磨机在与实施例1同样的条件下进行粉碎、混合。由所得到的粒度分布，算出珠磨机粉碎、混合后的混合粉末、即供于烧成的混合粉末的D95。将其结果示于表1中。将所得到的混合浆料使用喷雾干燥机进行造粒，制作造粒粉末。将该造粒粉末填充到高纯度氧化铝制的匣钵中，使用马弗型电炉，在大气气氛中900℃下烧成3小时。之后，在马弗炉内以5℃/min的冷却速度将烧成物冷却。将所得到的烧成物回收，使用磨碎机将烧成造粒粉末粉碎，进行筛(网眼的粗度：60μm)分，收集过筛后的粉末。接着，将收集的粉末使用振动磨，使用氧化锆珠子作为介质并添加0.5质量％的乙醇，进行60分钟干式粉碎。之后，使用马弗型电炉，在大气气氛中400℃下进行3小时热处理，制作比较例12的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例12所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于图1、2及表2中。
[比较例13]
将Li2CO3(平均粒径为4.6μm)和锐钛矿型TiO2(平均粒径为0.6μm、金红石化率为1质量％)按照Li相对于Ti的原子比成为Li/Ti：0.83的方式称量，按照固体成分浓度成为41质量％的方式加入离子交换水并搅拌，制作混合浆料。将该混合浆料使用珠磨机，在与实施例1同样的条件下进行粉碎、混合。由所得到的粒度分布，算出珠磨机粉碎、混合后的混合粉末、即供于烧成的混合粉末的D95。将其结果示于表1中。将所得到的混合浆料使用喷雾干燥机进行造粒，制作造粒粉末。将该造粒粉末填充到高纯度氧化铝制的匣钵中，使用马弗型电炉，在大气气氛中650℃下进行3小时烧成。之后，在马弗炉内以5℃/min的冷却速度将烧成物冷却。将所得到的烧成物回收，没有进行破碎而直接进行筛(网眼的粗度：45μm)分，收集过筛后的粉末，制作比较例13的钛酸锂粉末。对所得到的钛酸锂粉末与实施例1同样地进行各种物性测定。此外，通过与实施例1同样的方法制作在电极材料中应用了该钛酸锂粉末的三极电池，使用该电池，通过与实施例1同样的方法进行各电极电位评价。此外通过与实施例1同样的方法制作硬币型及层压型电池，通过与实施例1同样的方法进行该电池特性评价。将所得到的比较例13所述的钛酸锂粉末的各种物性评价结果、电极电位评价结果、及电池特性评价结果示于表2中。
获知使用本发明的第一方面的、在将通过X射线衍射测定得到的Li4/3Ti5/3O4的(111)面来源的峰的强度设为100时锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰的强度、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰的强度及Li2TiO3的(-133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的值(相当于Li2TiO3的(002)面的峰的强度)的合计为1以下、I/I0为5以上的钛酸锂粉末作为电极材料的锂离子二次电池的初期容量为168mAh/g以上，初次充放电效率为99％以上，50C电流下的充电容量维持率为61％以上，在60℃下保存7天时的气体产生量为8ml以下，初期充放电容量及初期充放电效率大，充电速率特性优异，高温保存时的气体产生量少。
此外，获知本发明的钛酸锂粉末在第二方面对使用其作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在0℃下，从完全放电状态以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时的从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.58V为止的上述三极电池的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V为止的上述三极电池的充电容量为3％以下的比例。
此外，还获知将使用本发明的钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池在60℃下反复进行100次以1C的电流充电至评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止、以1C的电流放电至电位达到2V(相对于Li/Li+)为止后，将三极电池在25℃下由完全放电状态以0.1C的电流进行充电至上述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时的从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量相对于从完全放电状态至上述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的上述三极电池的充电容量为3％以下的比例。
表1
表2

Claims (16)

1.一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，
其中，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，
在所述钛酸锂粉末的通过X射线衍射测定得到的峰强度方面，在将Li4/3Ti5/3O4的(111)面来源的峰的强度设为100时，锐钛矿型二氧化钛的(101)面来源的峰的强度、金红石型二氧化钛的(110)面来源的峰的强度及Li2TiO3的(-133)面来源的峰的强度乘以100/80而算出的值的合计为1以下，
对于在所述钛酸锂粉末中添加外添比为10质量％的硅粉末(NIST标准参考物质640d)作为内标试样而得到的含硅粉末的钛酸锂粉末，其通过X射线衍射测定得到的Li4Ti5O12的(111)面的衍射积分强度I与Si的(111)面的衍射积分强度I0的比I/I0为5以上。
2.一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，
其中，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，
对使用所述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在0℃下，从以0.1C的电流放电至所述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从所述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至所述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在所述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
3.一种蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，其是以Li4Ti5O12作为主要成分的钛酸锂粉末，
其中，利用BET法求得的比表面积为5m2/g以上，
对使用所述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在60℃下，反复进行100次以1C的电流充电至所述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止、以1C的电流放电至所述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止后，将所述三极电池在25℃下从以0.1C的电流放电至所述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从所述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至所述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在所述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
4.根据权利要求1或3所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，对使用所述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在0℃下，从以0.1C的电流放电至所述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从所述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至所述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在所述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1.58V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
5.根据权利要求1或2所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，对使用所述钛酸锂粉末作为评价电极的活性物质、且在对电极及参比电极中使用了Li箔的三极电池，在60℃下，反复进行100次以1C的电流充电至所述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止、以1C的电流放电至所述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止后，将所述三极电池在25℃下从以0.1C的电流放电至所述评价电极的电位达到2V(相对于Li/Li+)为止的状态即完全放电状态(其中，将按照从所述评价电极中脱嵌Li的方式流过电流的情况设为放电)，以0.1C的电流进行充电至所述评价电极的电位达到1V(相对于Li/Li+)为止时(其中，将按照在所述评价电极中嵌入Li的方式流过电流的情况设为充电)，从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1.6V(相对于Li/Li+)为止的充电容量相对于从完全放电状态至所述评价电极的电位降低至1V(相对于Li/Li+)为止的充电容量为3％以下的比例。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，利用BET法求得的比表面积为20m2/g以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，其特征在于，由Li4Ti5O12的(111)面的峰半值宽度通过Scherrer的式子算出的微晶直径DX为70nm以上。
8.根据权利要求7所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末，在将由通过BET法求得的比表面积算出的比表面积当量直径设为DBET的情况下，所述比表面积当量直径DBET与所述微晶直径DX的DBET/DX(μm/μm)为2以下。
9.一种活性物质材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的蓄电设备的电极用钛酸锂粉末。
10.一种蓄电设备用的电极片，其包含权利要求9所述的活性物质材料。
11.一种蓄电设备，其包含权利要求10所述的电极片。
12.一种锂离子二次电池，其包含权利要求9所述的活性物质材料。
13.一种混合电容器，其包含权利要求9所述的活性物质材料。
14.根据权利要求11所述的蓄电设备，其特征在于，其使用在包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、4-氟-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及4-乙炔基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮中的一种以上的环状碳酸酯的非水溶剂中溶解有包含选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的电解质盐的非水电解液。
15.根据权利要求14所述的蓄电设备，其特征在于，使用全部电解质盐的浓度为0.5M以上且2.0M以下、作为所述电解质盐至少包含LiPF6、进而包含0.01M以上且0.4M以下的选自LiBF4、LiPO2F2及LiN(SO2F)2中的至少一种锂盐的非水电解液。
16.根据权利要求14或15所述的蓄电设备，其特征在于，所述非水溶剂进一步包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯中的一种以上的对称链状碳酸酯、和选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯中的一种以上的非对称链状碳酸酯。
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