CN114383983A - 测定正极材料一次颗粒粒径的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种测定正极材料一次颗粒粒径的方法，包括：对标定正极材料进行SEM测试，得到平均一次颗粒粒径L；对标定正极材料进行XRD测试，得到亚晶粒尺寸l；为标定正极材料建立平均一次颗粒粒径L与亚晶粒尺寸l的关系式L＝a*l，得到系数a的值；待测正极材料进行XRD测试得到对应的亚晶粒尺寸l，代入同类型正极材料对应的关系式得到待测正极材料的一次颗粒粒径，其中，标定正极材料与待测正极材料类型相同。本发明提供的测试方法克服了激光粒度仪测试无法反映材料一次粒径、SEM测试材料的一次颗粒粒径误差大的问题，能高效快捷地测试正极材料的一次颗粒粒径。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种测定正极材料一次颗粒粒径的方法。
背景技术
正极材料是决定锂离子电池电性能的关键材料之一，对锂离子电池的影响较大。目前应用于锂离子电池的主流正极材料有钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、锰酸锂(LMO)、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。
磷酸铁锂(LFP)材料为正交橄榄石结构，1个PO4四面体与1个FeO6八面体、2个LiO6八面体共边，由此形成三维空间网状结构。其中，导电单元FeO6八面体由于共顶点排布，制约了电子传导，使得LFP材料体相电子电导率较低，但通过对LFP颗粒进行表面纳米碳层包覆改性可以显著改善其电子电导率。从结构上看，PO4四面体位于FeO6八面体层之间，这在一定程度上限制了锂离子的扩散方向，使锂离子扩散主要沿着b轴方向进行，即LFP的锂离子沿一维通道扩散，使得LFP正极的锂离子扩散系数DLi较低，在10-13～10-14cm2/s数量级。相比而言，NCM/NCA三元材料为层状结构，层间的锂离子可沿着二维方向进行扩散迁移，从而使三元材料具有更高的锂离子扩散系数，一般在10-10～10-11cm2/s数量级。根据Einstein扩散方程τ＝L2/(2D)，锂离子平均扩散时间τ与扩散路径平方L2成正比，与锂离子扩散系数D成反比，即扩散时间对扩散路径(正比于一次颗粒粒径)变化更敏感，当扩散路径缩短，则扩散时间呈几何倍数缩短。在同类型的正极材料中，锂离子扩散系数D无显著差异，因此，正极材料的一次颗粒粒径对材料的倍率性能及低温性能有重要指示意义。
基于以上分析，测定正极材料的一次颗粒粒径，是预测及评估材料倍率性能及低温性能的一种重要表征手段，也是正极材料理化特征的一个关键测试项。当前测试材料粒径的方式主要有激光粒度仪与扫描电子显微镜(SEM)，目前的测试材料粒径的方式存在以下不足：
1.激光粒度仪只能测试材料二次颗粒的粒径，无法客观真实反映LFP材料的一次粒径。以LFP正极材料为例，由于LFP材料纳米化改性后的粒径主要在100～300nm之间，粉体的表面能比较高，LFP粉末样品的一次颗粒会自发团聚(软团聚)，形成体系表面能更低的软团聚二次颗粒；另外，在烧结过程中会有部分LFP一次纳米颗粒出现局部熔融结合在一起(硬团聚)，形成硬团聚的二次颗粒，该硬团聚通过气流粉碎也无法彻底解聚(即使发生解聚，得到的LFP纳米单颗粒也会形成软团聚二次颗粒)。在粒度测试制样过程中即使采用高功率超声设备(二次颗粒的解聚会有所改善)，也无法使二次颗粒彻底打开，因此，激光粒度仪主要测试的是材料的二次颗粒粒径。
2.通过SEM虽然可以观察到材料的一次颗粒并测量单颗粒尺寸，但由于SEM只能观察到视野内的样品局部，因此观测到的一次颗粒粒径不具有代表性。特别地，对于二次球类型的正极材料(如多晶NCM/NCA三元正极)，由于二次球内部的一次颗粒无法通过SEM观察到，只能通过表层的一次颗粒估测内部一次颗粒粒径；同时，二次球的外层一次颗粒排布致密，颗粒之间相互掩盖，通过SEM也无法真实观察到一次颗粒的全貌，因此一次颗粒粒径观测误差较大。
3.比较可行的解决方案是通过在多个视野下进行SEM观测，对得到的若干一次粒径进行统计后取均值，但该方案会造成测试过程复杂、测试效率低下，且有测试成本较高的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种测定正极材料一次颗粒粒径的方法，该测试方法测试误差小、操作简单、测试效率高、测试成本低，能高效快捷地测试正极材料的一次颗粒粒径。
一种测定正极材料一次颗粒粒径的方法，包括：
S1:对标定正极材料进行SEM测试，得到平均一次颗粒粒径L；
S2:对所述标定正极材料进行XRD测试，得到亚晶粒尺寸l；
S3:为所述标定正极材料建立所述平均一次颗粒粒径L与所述亚晶粒尺寸l的关系式L＝a*l，得到系数a的值；
S4:待测正极材料进行所述XRD测试得到对应的所述亚晶粒尺寸l，代入同类型所述标定正极材料对应的所述关系式得到所述待测正极材料的一次颗粒粒径；
其中，所述标定正极材料与所述待测正极材料类型相同。
进一步地，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种。
进一步地，在相同的放大倍数下进行所述SEM测试，进行所述SEM测试的测试次数不小于3次。测试次数不小于3次保证了样品具有代表性，减小误差。
进一步地，在所述SEM测试中，每次测试选取的测试区域不重复。
进一步地，所述SEM测试得到SEM图，根据所述SEM图中的标尺对所述SEM图中所述标定正极材料的尺寸进行测量和统计，得到所述平均一次颗粒粒径L。
进一步地，所述XRD测试的扫描速度≤2°/min。慢速扫描能得到更多衍射峰的信息，提高精确度。
进一步地，所述XRD测试的扫描范围2θ为10-80°，步长为0.01-0.02°。
进一步地，在所述XRD测试得到的XRD谱中，选择衍射最强峰计算半高宽β，所述半高宽β代入谢乐公式l＝Kλ/(βcosθ)得到所述亚晶粒尺寸l，K为形状因子，λ为X射线入射波长。
进一步地，K＝1，λ＝0.15418nm。
进一步地，所述亚晶粒尺寸l的范围为3-200nm。
进一步地，所述系数a的数值范围为1-100。
相比于现有技术，本发明的技术方案至少存在以下有益效果：本发明通过对每一种正极材料建立平均一次颗粒粒径L与亚晶粒尺寸l之间的关系式，对于待测的正极材料，仅需对其进行XRD测试得到其亚晶粒尺寸数据，即可代入相对应的关系式得到其一次颗粒粒径，该测试方法克服了激光粒度仪测试无法反映材料一次粒径、SEM测试材料的一次颗粒粒径误差大的问题，能高效快捷地测试正极材料的一次颗粒粒径。
附图说明
附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为本发明提供的测定正极材料一次颗粒粒径的方法的流程图；
图2为一实施例提供的磷酸铁锂的SEM图；
图3为另一实施例提供的磷酸铁锂的SEM图。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，一种测定正极材料一次颗粒粒径的方法，包括：
S101：对正极材料进行SEM测试，得到平均一次颗粒粒径L；
选取一种正极材料，在扫描电子显微镜下调节至样品图像清晰可见，固定放大倍数，在不同视野下进行SEM测试，每次测试选取的测试区域不重复，即在选取不同区域进行测试，测试的次数不小于3次，多次测试保证了样品具有代表性，减小误差；在测试中固定放大倍数，得到的测试图像上的标尺长度和尺寸一致，有利于统计测试数据得到平均一次颗粒粒径同时也减小了误差，提高了数据的精确性。本发明中平均一次颗粒粒径经由尺寸统计软件(如Image J、Nano measurer等)统计得到，根据SEM图像上的标尺，在软件中进行标尺设置，对图像中的样品进行测量和统计即可得到平均一次颗粒粒径。
SEM测试前正极材料样品的制备：在载物盘上粘上双面导电胶带，取少量正极材料样品放在胶带上的靠近载物盘圆心部位，用洗耳球朝载物盘径向朝外方向轻吹，以使样品粉末可以均匀分布在胶带上，同时把粘结不牢的粉末吹走，在胶带边缘涂上导电银浆以连接样品与载物盘，银浆干了之后进行蒸金处理。
S102:对正极材料进行XRD测试，得到亚晶粒尺寸l；
对选取的正极材料样品进行XRD测试分析，XRD扫描范围2θ为10-80°，扫描速度≤2°/min，步长0.01-0.02°，在JADE软件上对得到的XRD图谱进行精修，通过精修后的XRD图谱计算出衍射最强峰的半高宽FWHM(记为β)，该数据由设备软件读出，代入谢乐公式l＝Kλ/(βcosθ)，K为形状因子，K＝1，λ为X射线入射波长，采用Cu靶Kα线，λ＝0.15418nm，求得对应的亚晶粒尺寸l。
正极材料的衍射峰范围均在2θ为10-80°之间，即在该扫描范围内，均能得到正极材料完整的XRD谱图，扫描速度≤2°/min，步长0.01-0.02°，采用慢速扫描能增强衍射线的强度，得到更多衍射峰的信息，得到更接近真实样品的数据，提高数据的精确度，同时也避免因线性发生畸变而影响谱图解析。
目前锂离子电池中常用的正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂。发明人对目前锂离子电池中常用的正极材料进行了大量的XRD测试计算其亚晶粒尺寸，发现正极材料的亚晶粒尺寸l的范围为3-200nm。
XRD测试前正极材料的样品的制备：采用研钵对样品进行研磨，研磨至手摸无颗粒感即可。把样品粉末尽可能均匀地洒入制样框的窗口中，用小抹刀的刀口使粉末在窗孔内摊匀堆好，然后用小抹刀把粉末轻轻压紧，最后用保险刀片(或载玻片的断口)把多余凸出的粉末削去，把制样框从玻璃平面上拿起，便能得到一个符合要求的样品粉末的平面。
S103:为正极材料建立平均一次颗粒粒径L与亚晶粒尺寸l的关系式L＝a*l，得到系数a的值；
XRD是一种通过X射线衍射手段表征样品晶体学性质的常规方法，可以通过比对PDF卡片库快速获取样品的晶格常数以及通过谢乐公式得到晶粒尺寸等信息。以XRD晶粒尺寸估算正极材料的一次颗粒粒径是一种潜在可行的方法，使用谢乐公式根据XRD数据计算得到的正极材料晶粒尺寸，与SEM观测到的正极材料一次颗粒粒径存在明显差距(一般会相差一个数量级)，这是因为正极材料在高温烧结过程中，会在晶体颗粒中形成晶界、位错等缺陷，这些缺陷会将单颗粒中局部完整的晶相区隔开来，而通过谢乐公式计算得到的晶粒尺寸主要就是这些在单颗粒被缺陷区隔开的局部完整晶相区大小，称之为亚晶粒尺寸。通过建立亚晶粒尺寸与一次颗粒粒径之间的关系，可以快速测定正极材料的一次颗粒粒径。
发明人对目前锂离子电池中常用的正极材料进行了大量的SEM测试及XRD测试，为每一种正极材料建立了平均一次颗粒粒径L与亚晶粒尺寸l的关系式，发现系数a的数值范围为1-100。
磷酸铁锂平均一次颗粒粒径L与亚晶粒尺寸l的关系式的建立：
磷酸铁锂在电压为15.0kV，放大倍数为20000的条件下进行SEM测试，磷酸铁锂的SEM图如图2所示。选取不同区域进行测试，测试的次数为3次，根据SEM图像上的标尺，在软件Image J中进行标尺设置，对图像中的样品进行测量和统计，得到该样品的平均一次颗粒粒径L为230nm；该样品在型号为D2 PHASER的布鲁克(Bruker)X射线衍射仪上进行XRD测试，扫描范围2θ为10-80°，扫描速度为2°/min，步长0.02°，得到的XRD谱图在JADE软件上处理得到精修的XRD图谱，采用衍射最强峰(2θ在30°-40°之间)的半高宽β，该数据由设备软件读出，β＝0.00405，θ＝17.875°，代入谢乐公式l＝Kλ/(βcosθ)，K为形状因子，取K＝1，λ为X射线入射波长，采用Cu靶Kα线，λ＝0.15418nm，求得对应的亚晶粒尺寸l，l＝40nm，则a＝L/l＝5.75，即对磷酸铁锂这一类材料来说，L＝5.75l。
NCM多晶三元正极材料平均一次颗粒粒径L与亚晶粒尺寸l的关系式的建立：
NCM多晶三元正极材料在电压为15.0kV，放大倍数为20000的条件下进行SEM测试，选取不同区域进行测试，测试的次数为3次，根据SEM图像上的标尺，在软件Image J中进行标尺设置，对图像中的样品进行标示和统计，得到该样品的平均一次颗粒粒径L为3μm；该样品在型号为D2 PHASER的布鲁克(Bruker)X射线衍射仪上进行XRD测试，扫描范围2θ为10-80°，扫描速度为2°/min，步长0.02°，得到的XRD谱图在JADE软件上处理得到精修的XRD图谱，采用衍射最强峰(2θ在15°-25°之间)的半高宽β，该数据由设备软件读出，β＝0.00214，θ＝9.25°，代入谢乐公式l＝Kλ/(βcosθ)，K为形状因子，取K＝1，λ为X射线入射波长，采用Cu靶Kα线，λ＝0.15418nm，求得对应的亚晶粒尺寸l，l＝73nm，则a＝L/l＝41，即对NCM多晶三元正极材料来说，L＝41l。
S104:待测正极材料进行XRD测试得到对应的亚晶粒尺寸l，代入同类型正极材料对应的关系式得到待测正极材料的一次颗粒粒径。
通过上述的SEM及XRD测试，分别得到正极材料的平均一次颗粒粒径L和亚晶粒尺寸l，并为每一种正极材料分别建立了L＝a*l的关系式，系数a为已知数。当测定一种正极材料的一次颗粒粒径时，只需将待测正极材料进行XRD测试，得到其亚晶粒尺寸的值，将该值代入相应的关系式即可得到其一次颗粒粒径。
实施例1
测试一款磷酸铁锂的一次颗粒粒径：称取该样品制样，在型号为D2PHASER的布鲁克(Bruker)X射线衍射仪上进行XRD测试，扫描范围2θ为10-80°，扫描速度为2°/min，步长0.02°，得到的XRD谱图在JADE软件上处理得到精修的XRD图谱，采用衍射最强峰(2θ在30°-40°之间)的半高宽β，该数据由设备软件读出，β＝0.00953，θ＝17.875°，代入谢乐公式l＝Kλ/(βcosθ)，K为形状因子，取K＝1，λ为X射线入射波长，采用Cu靶Kα线，λ＝0.15418nm，求得对应的亚晶粒尺寸l，l＝17.4nm，步骤S103得到磷酸铁锂的关系式为L＝5.75l，代入即可得到测样样品的L＝100nm。
对比例1
与实施例1同款的磷酸铁锂在电压为15.0kV，放大倍数为20000的条件下进行SEM测试，磷酸铁锂的SEM图如图3所示。选取不同区域进行测试，测试的次数为3次，根据SEM图像上的标尺，在软件Image J中进行标尺设置，对图像中的样品进行测量和统计，得到该样品的平均一次颗粒粒径L为800nm。
对比例2
采用激光粒径仪对与实施例1同款的磷酸铁锂粉末进行粒度测试，得到对应的粒径分布数据(D10/D50/D90)，D10为0.8μm，D50为3.12μm，D90为8.53μm。D50是指一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50也叫中位径或中值粒径，即该方法测试的样品的平均一次颗粒粒径L为3.12μm。
实施例及对比例的测试数据如表1：
表1
通过表1可知，对同一款磷酸铁锂进行一次颗粒粒径测试，使用本发明提供的方法测得L＝100nm，SEM测试的的L＝800nm，而采用激光粒度仪测试得到的L＝3120nm，可以看出，实施例1更能真实反映磷酸铁锂的一次颗粒粒径，误差更小。
本发明通过对每一种正极材料建立平均一次颗粒粒径L与亚晶粒尺寸l之间的关系式，对于待测的正极材料，仅需对其进行XRD测试得到其亚晶粒尺寸数据，即可代入相对应的关系式得到其一次颗粒粒径，本发明提供的方法具有以下优势：
1.可以客观真实反映出正极材料的一次颗粒粒径，避免了激光粒度仪法测量一次颗粒严重失真的情况(激光粒度仪光散射计算模型主要适用于分散体系的团聚体，即二次颗粒探测)；
2.可以针对二次球形貌的正极材料进行一次颗粒测试，由于X-射线的穿透性，可以真实反映二次球内部的一次颗粒粒径情况，避免了SEM测试方法只能观测到二次球表面的缺点；
3.由于本发明的方法本质上是一种光谱分析方法，而光谱对材料的表征具有良好的统计意义，因此对正极材料而言，本方法测试的一次颗粒粒径具有比单次SEM测试结果更好的代表性；
4.本发明的测试方法简单便捷，采用常规XRD操作即可，对于测试得到图谱的分析有成熟的软件解析(如JADE等)，且适用范围较广，适用但不局限于正极材料一次颗粒粒径的表征分析。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，包括：
S1:对标定正极材料进行SEM测试，得到平均一次颗粒粒径L；
S2:对所述标定正极材料进行XRD测试，得到亚晶粒尺寸l；
S3:为所述标定正极材料建立所述平均一次颗粒粒径L与所述亚晶粒尺寸l的关系式L＝a*l，得到系数a的值；
S4:待测正极材料进行所述XRD测试得到对应的所述亚晶粒尺寸l，代入同类型所述标定正极材料对应的所述关系式得到所述待测正极材料的一次颗粒粒径；
其中，所述标定正极材料与所述待测正极材料类型相同。
2.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，在相同的放大倍数下进行所述SEM测试，进行所述SEM测试的测试次数不小于3次，每次进行所述SEM测试所选取的测试区域不重复。
3.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，所述SEM测试得到SEM图，根据所述SEM图中的标尺对所述SEM图中所述标定正极材料的尺寸进行测量和统计，得到所述平均一次颗粒粒径L。
4.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，所述XRD测试的扫描速度≤2°/min，扫描范围2θ为10-80°，步长为0.01-0.02°。
5.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，在所述XRD测试得到的XRD谱中，选择衍射最强峰计算半高宽β，所述半高宽β代入谢乐公式l＝Kλ/(βcosθ)得到所述亚晶粒尺寸l，K为形状因子，λ为X射线入射波长。
6.根据权利要求5所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，在所述谢乐公式中，K＝1，λ＝0.15418nm。
7.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，所述亚晶粒尺寸l的范围为3-200nm。
8.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，所述系数a的数值范围为1-100。
9.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的任一种。
10.根据权利要求1所述的测定正极材料一次颗粒粒径的方法，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂或镍钴锰酸锂。
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