CN110858645A - 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110858645A
CN110858645A CN201910720853.5A CN201910720853A CN110858645A CN 110858645 A CN110858645 A CN 110858645A CN 201910720853 A CN201910720853 A CN 201910720853A CN 110858645 A CN110858645 A CN 110858645A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
ion secondary
lithium ion
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910720853.5A
Other languages
English (en)
Inventor
野添勉
山屋竜太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Publication of CN110858645A publication Critical patent/CN110858645A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种防止正极活性物质在回转窑的内壁面上的附着、一次粒子之间的烧结、微粉的形成等的锂离子二次电池用正极材料的制造方法、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法为包含热解碳覆膜的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，该制造方法具有热处理工序，该热处理工序中使用回转窑对作为形成所述热解碳覆膜的碳源的有机化合物进行热解。

Description

锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池 用正极、锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。
背景技术
作为非水电解液系二次电池的锂离子二次电池能够实现小型化、轻量化、高容量化，并且，具有高输出、高能量密度的优异的特性，因此还商品化为以电动车为代表的电动工具等的高输出电源。作为锂离子二次电池用电极材料，例如，已知一种含有造粒体的电极材料，该造粒体用包含电极活性物质及包覆电极活性物质的表面的碳覆膜的一次粒子造粒而得。
作为锂离子二次电池用正极材料的制造方法，例如，已知一种具有如下步骤的方法：将包含碳的电极物质粒子投入到回转窑的窑主体的上侧部分的步骤；及一边将电极物质粒子从窑主体的上侧部分移动到下侧部分一边进行煅烧的步骤(例如，参考专利文献1)。
并且，作为锂离子二次电池用正极材料的制造方法，例如，已知一种包括如下工序的方法：在电极活性物质中添加成为导电性碳覆膜源的有机化合物而制备混合物的工序；及将混合物放入煅烧匣钵中，并以630℃以上且790℃以下的煅烧温度进行煅烧的工序(例如，参考专利文献2)。
专利文献1：日本专利第5710788号公报
专利文献2：日本专利第6128181号公报
发明内容
发明要解决的问题
在现有的辊道窑、管状炉等容器中，铺满由包含电极活性物质及作为碳覆膜源的有机化合物的混合物形成的造粒体，并对该造粒体进行煅烧的方法中，煅烧时，发生由造粒体中的温度不均匀、有机成分的挥发不均匀引起的碳覆膜的膜厚不均匀。管状炉、辊道窑中的煅烧中，还已知一种将导热辅助物质放入容器内并进行煅烧的方法。但是，虽然该方法能够降低造粒体中的温度不均匀，但是由于所挥发的有机成分与电极活性物质的接触程度不同，因此发生碳覆膜的膜厚不均匀。
并且，对如下进行了研究：通过使用回转窑对电极活性物质和碳源进行煅烧来均匀地进行煅烧。
然而，在使用回转窑对电极活性物质的一次粒子、凝聚体与碳源的混合体直接进行煅烧的情况下，由于凝聚体的低流动性而附着于回转窑的内壁面上。通过一次粒子凝聚、粒子彼此接触而容易烧结，因此容易进行一次粒子之间的烧结。由于一次粒子之间的低粘接性，产生引起煅烧中的微粉形成等问题。关于附着于内壁面上的粉末，无法均匀地进行煅烧，发生回收粉的碳覆膜的膜厚不均匀等不良情况，对于一次粒子的烧结，由于表面积的下降而发生电池特性的下降，对于微粉的形成，发生操作性的下降。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种防止正极活性物质在回转窑的内壁面上的附着、一次粒子之间的烧结、微粉的形成等的锂离子二次电池用正极材料的制造方法、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行深入研究的结果，发现在包含热解碳覆膜的锂离子二次电池用正极材料的制造方法中，通过具有使用回转窑对作为形成热解碳覆膜的碳源的有机化合物进行热解的热处理工序，能够防止正极活性物质在回转窑的内壁面上的附着、一次粒子之间的烧结、微粉的形成等，以完成本发明。
本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法为包含热解碳覆膜的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，该制造方法具有热处理工序，该热处理工序中使用回转窑对作为形成所述热解碳覆膜的碳源的有机化合物进行热解。
本发明的锂离子二次电池用正极材料为通过本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法制造的锂离子二次电池用正极材料，其包含正极活性物质及包覆该正极活性物质的表面的热解碳覆膜，球形度为0.8以上。
本发明的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，该锂离子二次电池用正极中，所述正极合剂层含有本发明的锂离子二次电池用正极材料。
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解质，该锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用正极作为所述正极。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，能够防止正极活性物质在回转窑的内壁面上的附着、一次粒子之间的烧结、微粉的形成等。
根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，能够提供一种能够实现放电容量大，且充放电的直流电阻低的锂离子二次电池的锂离子二次电池用正极材料。
根据本发明的锂离子二次电池用正极，由于含有本发明的锂离子二次电池用正极材料，因此能够提供一种没有组成的不均匀的锂离子二次电池用正极。
根据本发明的锂离子二次电池，由于具备本发明的锂离子二次电池用正极，因此能够提供一种放电容量大，且充放电的直流电阻低的锂离子二次电池。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法、锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，为了更好地理解发明的主旨，对本实施方式具体地进行说明，只要没有特别说明，则不限定本发明。
[锂离子二次电池用正极材料的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法为包含热解碳覆膜的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，该制造方法具有热处理工序，该热处理工序中使用回转窑对作为形成所述热解碳覆膜的碳源的有机化合物进行热解。
优选本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法具有：对正极活性物质与分散介质的混合液进行分散处理，制备所述正极活性物质的粒度分布的跨度值为0.5以上且1.0以下的分散液的工序；对所述分散液与作为碳源的有机化合物的混合液进行干燥，获得球形度为0.8以上的造粒体的工序；及对所述造粒体进行煅烧从而对所述有机化合物进行热解，获得球形度为0.8以上，且所述正极活性物质的表面被热解碳覆膜包覆的锂离子二次电池用正极材料的热处理工序。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法中，优选所获得的锂离子二次电池用正极材料包含橄榄石系正极活性物质。即，本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法中，优选使用橄榄石系正极活性物质作为正极活性物质。
作为橄榄石系正极活性物质，可举出由通式LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1)表示的化合物。
由以通式LixAyDzPO4表示的化合物形成的粒子(以下，称为“LixAyDzPO4粒子”。)以下述方式来制造。
例如，优选通过如下方式来获得LixAyDzPO4粒子：将Li源、A源、D源及PO4源投入到水中，以使它们的摩尔比成为x:y+z＝1:1，并进行搅拌而制成LixAyDzPO4的前体溶液，将该前体溶液放入耐压容器中，在高温、高压下、例如120℃以上且250℃以下、0.2MPa以上的条件下，进行1小时以上且24小时以下的水热处理。
在该情况下，通过调节水热处理时的温度、压力及时间，能够将LixAyDzPO4粒子的粒径控制在所期望的大小。
在该情况下，作为Li源，例如，优选使用选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、磷酸锂(Li3PO4)等锂无机酸盐、乙酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐的组中的至少一种。
它们中，氯化锂和乙酸锂容易获得均匀的溶液相，因此优选。
在此，作为A源，优选选自包含钴化合物的Co源、包含锰化合物的Mn源、包含镍化合物的Ni源、包含铁化合物的Fe源、包含铜化合物的Cu源、包含铬化合物的Cr源的组中的至少一种。并且，作为D源，优选选自包含镁化合物的Mg源、包含钙化合物的Ca源、包含锶化合物的Sr源、包含钡化合物的Ba源、包含钛化合物的Ti源、包含锌化合物的Zn源、包含硼化合物的B源、包含铝化合物的Al源、包含镓化合物的Ga源、包含铟化合物的In源、包含硅化合物的Si源、包含锗化合物的Ge源、包含钪化合物的Sc源、包含钇化合物的Y源的组中的至少一种。
作为Co源，优选Co盐，例如，优选使用选自氯化钴(II)(CoCl2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、乙酸钴(II)(Co(CH3COO)2)及它们的水合物中的至少一种。
作为Mn源，优选Mn盐，例如，优选使用选自氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、乙酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)及它们的水合物中的至少一种。它们中，硫酸锰容易获得均匀的溶液相，因此优选。
作为Ni源，优选Ni盐，例如，优选选自氯化镍(II)(NiCl2)、硫酸镍(II)(NiSO4)、硝酸镍(II)(Ni(NO3)2)、乙酸镍(II)(Ni(CH3COO)2)及它们的水合物中的至少一种。
作为Fe源，例如，可使用氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等2价的铁化合物或其水合物、硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)、柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等3价的铁化合物、磷酸铁锂等。
作为Cu源，例如，可举出氯化铜(II)(CuCl2)、硫酸铜(II)(CuSO4)、硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)、乙酸铜(II)(Cu2(CH3COO)4)及它们的水合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Cr源，例如，可举出氯化铬(II)(CrCl2)、硫酸铬(III)(Cr2(SO4)3)、硝酸铬(II)(Cr(NO3)3)、乙酸铬(II)(Cr2(CH3COO)4)及它们的水合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Mg源，例如，可举出氯化镁(II)(MgCl2)、硫酸镁(II)(MgSO4)、硝酸镁(II)(Mg(NO3)2)、乙酸镁(II)(Mg(CH3COO)2)及它们的水合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Ca源，例如，可举出氯化钙(II)(CaCl2)、硫酸钙(II)(CaSO4)、硝酸钙(II)(Ca(NO3)2)、乙酸钙(II)(Ca(CH3COO)2)及它们的水合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Sr源，例如，可举出碳酸锶(SrCo3)、硫酸锶(SrSO4)、氢氧化锶(Sr(OH)2)，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Ba源，例如，可举出氯化钡(II)(BaCl2)、硫酸钡(II)(BaSO4)、硝酸钡(II)(Ba(NO3)2)、乙酸钡(II)(Ba(CH3COO)2)及它们的水合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Ti源，例如，可举出氯化钛(TiCl4、TiCl3、TiCl2)、氧化钛(TiO)及它们的水合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Zn源，优选Zn盐，例如，可举出氯化锌(II)(ZnCl2)、硫酸锌(II)(ZnSO4)、硝酸锌(II)(Zn(NO3)2)、乙酸锌(II)(Zn(CH3COO)2)及它们的水合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为B源，例如，可举出氯化物、硫酸化物、硝酸化物、乙酸化物、氢氧化物、氧化物等硼化合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Al源，例如，可举出氯化物、硫酸化物、硝酸化物、乙酸化物、氢氧化物等铝化合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Ga源，例如，可举出氯化物、硫酸化物、硝酸化物、乙酸化物、氢氧化物等镓化合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为In源，例如，可举出氯化物、硫酸化物、硝酸化物、乙酸化物、氢氧化物等铟化合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Si源，例如，可举出硅酸钠、硅酸钾、四氯化硅(SiCl4)、硅酸盐、有机硅化合物等，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Ge源，例如，可举出氯化物、硫酸化物、硝酸化物、乙酸化物、氢氧化物、氧化物等锗化合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Sc源，例如，可举出氯化物、硫酸化物、硝酸化物、乙酸化物、氢氧化物、氧化物等钪化合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为Y源，例如，可举出氯化物、硫酸化物、硝酸化物、乙酸化物、氢氧化物、氧化物等钇化合物，优选选自由它们组成的组中的至少一种。
作为PO4源，例如，优选选自正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)及它们的水合物中的至少一种。
尤其，正磷酸容易形成均匀的溶液相，因此优选。
接着，混合正极活性物质(例如，LixAyDzPO4粒子)和分散介质而制备混合液，并对该混合液进行分散处理，制备正极活性物质的粒度分布的跨度值为0.5以上且1.0以下的分散液(制备分散液的工序)。
分散液中的正极活性物质的粒度分布的跨度值优选为0.5以上且3.0以下，更优选为0.6以上且2.0以下，进一步优选为0.7以上且1.0以下。
若分散液中的正极活性物质的粒度分布的跨度值小于0.5，则由于造粒体中的粒径之差小而孔隙率增加，导致能量密度下降。另一方面，若分散液中的正极活性物质的粒度分布的跨度值超过3.0，则通过凝聚粒子残留于造粒体中，在煅烧时进行烧结，由于表面积的下降而导致电容量下降。
分散液中的正极活性物质的粒度分布的跨度值是指根据正极活性物质的体积粒度分布中的累计体积百分比为90体积％的粒径(D90)、累计体积百分比为50体积％的粒径(D50)、累计体积百分比为10体积％的粒径(D10)并由下述式计算而求出的值。
跨度值＝(D90-D10)/D50
正极活性物质的体积粒度分布通过遵照JIS Z8825“粒径分析-激光衍射·散射法”的方法来测定。
正极活性物质与分散介质的混合液的分散方法并无特别限定，但是优选使用能够赋予松散正极活性物质的凝聚状态而使正极活性物质均匀地分散于分散介质中，并且能够将分散液中的正极活性物质的粒度分布的跨度值设为0.5以上且3.0以下的程度的分散能量的装置。作为这种装置，例如，除了搅拌机以外，还可举出使用了氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均质器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。尤其，在使用基于连续式珠磨机的分散机的情况下，能够对分散中途的液进行采样，因此能够将跨度值落入规定的范围内的时间点设为终点，容易调节跨度值。
分散处理所需的时间只要是足以将正极活性物质均匀地分散于分散介质中的时间即可。
正极活性物质与分散介质之混合比(正极活性物质/分散介质)以质量比计优选为1/9～7/3，更优选为2/8～6/4。
作为分散介质，只要能够将正极活性物质均匀地分散，则并无特别限定，但是优选将水作为主要成分的溶剂。
将水作为主要成分的溶剂是指单独使用水、或者将水作为主要成分并根据需要包含醇等水性溶剂的水系溶剂中的任一种。
作为水性溶剂，只要是能够溶解锂盐、包含Fe的金属盐、包含Mn的金属盐、包含M的金属盐及磷酸化合物的溶剂即可，并无特别限制，但是例如，能够举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇及二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯及γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚及二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮及环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；以及乙二醇、二乙二醇及丙二醇等二醇类等。它们可以单独地仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
接着，混合上述分散液和作为碳源的有机化合物而制备混合液(浆料)，并对该混合液进行干燥，获得球形度为0.8以上的造粒体(制作造粒体的工序)。
分散液和有机化合物的混合方法并无特别限定，但是优选使用能够均匀地混合分散液和有机化合物的装置。作为这种装置，例如，除了搅拌机以外，还可举出使用了氧化锆珠的珠磨机、球磨机、均质器、超声波分散机、混炼机、三辊磨机、自转/公转混合机等。
混合处理所需的时间只要是足以均匀地混合分散液和有机化合物的时间即可。
有机化合物优选以相对于正极活性物质100质量份，有机化合物中的碳成为2质量份以上且20质量份以下的方式进行混合，更优选以成为4质量份以上且10质量份以下的方式进行混合。
作为有机化合物，例如，可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、多元醇等。
作为多元醇，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、丙三醇等。
对上述分散液与有机化合物的混合液进行干燥，获得球形度为0.8以上的造粒体。
对于干燥方法，只要能够使分散介质从混合液中散失，则并无特别限定。
另外，在制作凝聚粒子的情况下，只要通过使用了喷雾干燥器等的喷雾分解法而对造粒体进行干燥即可。例如，可举出如下方法：将混合液在50℃以上且300℃以下的高温环境气体中进行喷雾，并使其干燥，制成粒子状干燥体或造粒状干燥体。
造粒体的球形度是指将与粒子图像的投影面积相同的面积的圆周长度除以该粒子图像的周长而得的值，在正圆的情况下，球形度成为1，越偏离球形则越减小。
关于造粒体的球形度，在扫描型电子显微镜图像中，通过图像分析测定100个粒子的面积和周长，并根据各造粒体的球形度的平均值来计算。
接着，使用回转窑(Rotary Kiln)，对上述造粒体进行煅烧(热处理)，并对作为形成热解碳覆膜的碳源的有机化合物进行热解(热处理工序)，获得球形度为0.8以上，且正极活性物质的表面被热解碳覆膜包覆的锂离子二次电池用正极材料。
作为回转窑，例如，可使用具备如下的回转窑：热处理部，其具有筒型窑主体；投入部，其用于将造粒体(被处理物)投入到窑主体中；及排出部，其用于从窑主体中排出造粒体。
作为使用了回转窑的造粒体的煅烧方法，例如，可举出如下方法。
将造粒体投入到窑主体的上侧部分，使正压气体在窑主体的内部流动，并且一边使造粒体从窑主体的上侧部分移动到下侧部分一边进行煅烧，并从窑主体的下侧部分排出经煅烧的造粒体。使从窑主体的下侧部分排出的造粒体通过冷却器并进行冷却。
将造粒体投入到回转窑中的方法并无特别限定，但是投入方法根据造粒体的休止角而不同。若造粒体的休止角大，则在回转窑的投入部中由于造粒体与投入装置之间的桥接现象而无法将造粒体顺利地投入到窑主体中。投入装置的形态并无特别限定，但是可举出螺柱形态、振动形态、推送形态、空送形态等。
窑主体内的造粒体的煅烧温度优选为400℃以上且1000℃以下，更优选为600℃以上且800℃以下。
这是因为：若煅烧温度小于400℃，则无法充分地进行造粒体中所包含的有机化合物的分解·反应，有机化合物的碳化变得不充分，所生成的分解·反应产物成为高电阻的有机物分解产物，因此不优选。另一方面，是因为：若超过1000℃，则不仅构成造粒体的成分、例如锂(Li)蒸发而在组成中产生偏差，而且在该造粒体中促进粒子成长，高速充放电速率下的放电容量下降，变得难以实现充分的充放电速率性能，因此不优选。
造粒体滞留于窑主体内的时间(即，煅烧时间)优选为0.5小时以上且6小时以下，更优选为0.5小时以上且2小时以下。
若煅烧时间为0.5小时以上，则可对造粒体充分地进行煅烧，造粒体与正压气体接触的时间长，因此造粒体的结晶性增加，未反应产物和水分含量减少，在将其用作正极材料的情况下，正极合剂层的振实密度增加，正极合剂层与电极集流体的粘结力增加。
窑主体倾斜而配置，一边将造粒体从窑主体的上侧部分(顶部侧)输送至下侧部分(底部侧)一边对造粒体进行煅烧。并且，将正压(高于大气压的压力)的气体供给至窑主体，但是在窑主体内，优选正压气体具有比大气压高0.01kPa～1kPa的压力。
若窑主体内的压力低于大气压，则包含水分、氧等杂质的外部空气流入窑主体内，但是若将在水分含量高的环境下进行了煅烧的造粒体用作正极材料，则正极合剂层与电极集流体的粘结力会下降。并且，氧不仅使正极材料氧化而使电化学特性下降，而且使窑主体氧化而使耐久性下降。另一方面，若窑主体内的压力过高，则从安全性的观点出发，不优选。
供给至窑主体的正压气体通过在热处理部的上侧部分(顶部侧)设置的正压气体上侧排出口或在热处理部的下侧部分(底部侧)设置的正压气体下侧排出口而被排出。在此，热处理部的上侧是指将热处理部的长边方向的中心作为基准，存在被处理物的投入部的侧(上侧部分)，热处理部的下侧是指存在被处理物的排出部的侧(下侧部分)。使所排出的正压气体总量的50％以上通过正压气体的上侧排出口而排出，这有利于去除在窑主体内存在的水分。
优选使正压气体从窑主体的下侧部分流向上侧部分的方向。将正压气体供给至窑主体的下侧部分，并从窑主体的上侧部分排出。在窑主体内将正压气体以流向与被处理物的流动相反的方向的方式注入并排出，这有利于收集并去除碳的微粉及其他微粉。碳的微粉可以含于正极活性物质中，也可以通过由碳材质形成的窑主体的蚀刻而产生。
正压气体是选自由氮气(N2)、二氧化碳(CO2)、氢气(H2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)及氡气(Rn)组成的组中的至少一种。作为正压气体，还能够使用氮气与丁烷的混合物。
在正压气体中还能够混合气体状态的碳化合物。在该情况下，具有能够改善基于热解碳覆膜的包覆不完整的正极活性物质的表面的优点。
并且，气体状态的碳化合物发挥防止由正极活性物质的氧化及窑主体的氧化引起的损伤的作用。作为这种气体状态的碳化合物，例如，可举出甲烷、乙烷、丁烷、丙烷等碳化氢系气体。
窑主体内的氧浓度优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下。
若窑主体内的氧浓度为200ppm以下，则不会发生正极活性物质或窑主体被氧化的问题。
作为窑主体的材质，可举出金属、陶瓷、碳等。在造粒体的煅烧过程中，有时与造粒体进行摩擦的窑主体的内壁被磨损而产生微粉，且该微粉作为杂质而混入造粒体中。因此，为了防止该情况，优选由碳构成与造粒体接触的窑主体的内表面。
锂离子二次电池用正极材料的球形度是指将与正极材料的投影面积相同的面积的圆周长度除以该正极材料的周长而得的值，在正圆的情况下，球形度成为1，越偏离球形则越减小。
锂离子二次电池用正极材料的球形度通过与上述造粒体的球形度相同的方法来测定。
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，通过形成包含正极活性物质和作为碳源的有机化合物的造粒体，并保持造粒体的流动性，能够防止正极活性物质在回转窑的内壁面上的附着，并能够防止包含正极活性物质(一次粒子)及包覆其表面的热解碳覆膜的一次粒子的粘结。
由此，能够防止一次粒子之间的烧结，并能够防止造粒体的破裂。并且，通过使用回转窑对造粒体进行煅烧，通过回转窑的旋转运动来搅拌造粒体，能够均匀地与环境气体接触，能够实现造粒体的均质化。通过造粒体的均质化，能够降低在管状炉等中成为问题的因由回收部位引起的煅烧不均匀产生的特性的变动。
并且，根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，通过对正极活性物质与分散介质的混合液进行分散处理而制备分散液，并混合该分散液和作为碳源的有机化合物而制备混合液，由此在对该混合液进行干燥而形成造粒体时，能够防止由凝聚引起的正极活性物质的一次粒子彼此的粘结。并且，由于有机化合物发挥粘合剂的作用，因此造粒体不容易破裂。
[锂离子二次电池用正极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料为通过本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法制造的锂离子二次电池用正极材料，其包含正极活性物质及包覆该正极活性物质的表面的热解碳覆膜，球形度为0.8以上。
优选本实施方式的锂离子二次电池用正极材料包含橄榄石系正极活性物质。即，优选本实施方式的锂离子二次电池用正极材料包含橄榄石系正极活性物质作为正极活性物质。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料包含用包含正极活性物质(一次粒子)及包覆其表面的热解碳覆膜的一次粒子造粒而得的造粒体。以下，有时还将包含正极活性物质(一次粒子)及包覆其表面的热解碳覆膜的一次粒子称为碳质包覆正极活性物质的一次粒子。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的球形度优选为0.8以上，更优选为0.9以上。
若锂离子二次电池用正极材料的球形度为0.8以上，则在制作电极时处理变得良好，并且可实现电极密度的提高。
关于本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子的平均粒径为30nm以上且500nm以下，优选为50nm以上且400nm以下，更优选为50nm以上且300nm以下。
在此，将碳质包覆正极活性物质的一次粒子的平均粒径设在上述范围内的理由如下。若平均一次粒径为30nm以上，则能够抑制由比表面积变得过大引起的碳量的增加。另一方面，若平均一次粒径为500nm以下，则能够根据比表面积的大小来提高电子导电性和离子扩散性。
关于碳质包覆正极活性物质的一次粒子的平均粒径，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，对随机测定的200个以上的一次粒子的粒径进行数均而求出。
关于本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的平均粒径为0.5μm以上且60μm以下，优选为1μm以上且20μm以下，更优选为1μm以上且10μm以下。
在此，将造粒体的平均粒径设在上述范围内的理由如下。若造粒体的平均粒径为0.5μm以上，则能够抑制混合正极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂，制备锂离子二次电池用正极材料糊剂时的导电助剂及粘结剂的配合量，能够增加锂离子二次电池用正极合剂层的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量。另一方面，若造粒体的平均粒径为60μm以下，则能够提高锂离子二次电池用正极合剂层中所包含的导电助剂、粘结剂的分散性、均匀性。其结果，使用了本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池能够增加高速充放电下的放电容量。
关于造粒体的平均粒径，使本实施方式的锂离子二次电池用正极材料悬浮于将0.1质量％的聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中而得的分散介质中，并利用激光衍射式粒度分析装置来测定。
关于本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量优选为0.5质量％以上且2.5质量％以下，更优选为0.8质量％以上且1.3质量％以下，进一步优选为0.8质量％以上且1.2质量％以下。
在此，将碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量设在上述范围内的理由如下。若一次粒子中的碳含量为0.5质量％以上，则能够充分地提高电子导电性。另一方面，若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量为2.5质量％以下，则能够提高电极密度。
碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量使用碳分析仪(碳硫分析装置：EMIA-810W(商品名称)，HORIBA,Ltd.制造)来测定。
关于本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的包覆率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
在此，将碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的包覆率设在上述范围内的理由如下。若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的包覆率为80％以上，则可充分地获得碳质包覆的包覆效果。
碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的包覆率使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer，EDX)等来测定。
关于本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的膜厚优选为0.8nm以上且5.0nm以下，更优选为0.9nm以上且4.5nm以下，进一步优选为0.8nm以上且4.0nm以下。
在此，将碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的膜厚设在上述范围内的理由如下。若一次粒子中的碳质覆膜的膜厚为0.8nm以上，则能够抑制由于碳质覆膜的厚度过薄而无法形成具有所期望的电阻值的碳质覆膜。另一方面，若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的膜厚为5.0nm以下，则能够抑制电极材料的每单位质量的电池容量下降。
碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳质覆膜的膜厚使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer，EDX)等来测定。
另外，本实施方式的锂离子二次电池用正极材料还可以包含除了上述造粒体以外的成分。作为除了造粒体以外的成分，例如，可举出包含粘合剂树脂的粘结剂、炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂等。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的上述造粒体的比表面积优选为6m2/g以上且30m2/g以下，更优选为10m2/g以上且20m2/g以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的比表面积限定在上述范围内的理由如下。若比表面积为6m2/g以上，则能够提高正极材料内的锂离子的扩散速度，能够改善锂离子二次电池的电池特性。另一方面，若比表面积为30m2/g以下，则能够提高电子导电性。
本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的比表面积使用比表面积仪并通过基于氮气(N2)吸附的BET法来测定。
“橄榄石系正极活性物质”
橄榄石系正极活性物质包含由通式LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土元素组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1)表示的化合物。
LixAyDzPO4中，从高放电容量、高能量密度的观点出发，优选满足0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1的正极活性物质。
从能够制成能够实现高放电电位、高安全性的正极合剂层的观点出发，A优选Co、Mn、Ni、Fe，D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
在此，稀土元素是指作为镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu这15个元素。
橄榄石系正极活性物质的微晶直径优选为30nm以上且150nm以下，更优选为50nm以上且120nm以下。
若橄榄石系正极活性物质的微晶直径小于30nm，则为了用热解碳覆膜充分地包覆正极活性物质的表面而需要大量的碳，并且，需要大量的粘结剂，因此有时正极中的正极活性物质量会下降，电池的容量会下降。同样地，由于粘结力不足而碳质覆膜有时会剥离。另一方面，若橄榄石系正极活性物质的微晶直径超过150nm，则正极活性物质的内部电阻增加，在形成电池的情况下，有时会降低高速充放电速率下的放电容量。
关于橄榄石系正极活性物质的微晶直径，使用通过X射线衍射测定来测定的粉末X射线衍射图形的(020)面的衍射峰的半峰宽及衍射角(2θ)，并根据谢乐(Scherrer)公式来计算。
“碳质覆膜”
碳质覆膜为通过成为原料的有机化合物碳化而获得的热解碳质覆膜。成为碳质覆膜的原料的碳源优选源自碳的纯度为42.00％以上且60.00％以下的有机化合物。
作为本实施方式的锂离子二次电池用正极材料中的成为碳质覆膜的原料的碳源的“碳的纯度”的计算方法，可使用如下方法：在使用多种有机化合物的情况下，根据各有机化合物的配合量(质量％)和已知的碳的纯度(％)，计算各有机化合物的配合量中的碳量(质量％)并进行合计，由该有机化合物的总配合量(质量％)和总碳量(质量％)，并根据下述式(1)进行计算。
碳的纯度(％)＝总碳量(质量％)/总配合量(质量％)×100……(1)
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，由于是通过本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法制造的，因此能够提供一种正极活性物质的表面被热解碳覆膜均匀地包覆且正极活性物质的一次粒子彼此不会因凝聚而粘结的锂离子二次电池用正极材料。因此，根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，能够实现放电容量大，且充放电的直流电阻低的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用正极]
本实施方式的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和在该电极集流体上形成的正极合剂层(电极)，正极合剂层含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料。
即，本实施方式的锂离子二次电池用正极是使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料在电极集流体的一个主表面上形成正极合剂层而成的。
关于本实施方式的锂离子二次电池用正极的制造方法，只要是能够使用本实施方式的锂离子二次电池用正极材料在电极集流体的一个主表面上形成正极合剂层的方法，则并无特别限定。作为本实施方式的锂离子二次电池用正极的制造方法，例如，可举出以下方法。
首先，制备混合本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂而成的锂离子二次电池用正极材料糊剂。
“粘结剂”
作为粘结剂，只要能够在水系中使用，则并无特别限定。例如，可举出选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯系乳胶、丙烯酸系乳胶、丙烯腈-丁二烯系乳胶、氟系乳胶、硅系乳胶等的组中的至少一种。
在将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设为100质量％的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的粘结剂的含有率优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。
“导电助剂”
作为导电助剂，并无特别限定，但是例如可使用选自乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等纤维状碳的组中的至少一种。
在将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设为100质量％的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的导电助剂的含有率优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。
“溶剂”
包含本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极材料糊剂中，为了容易涂布于电极集流体等被涂布物上，可以适当地添加溶剂。
虽然主要的溶剂为水，但是在不失去本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的特性的范围内，可以含有醇类、二醇类、醚类等水系溶剂。
在将本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及溶剂的总质量设为100质量份的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的溶剂的含有率优选为60质量份以上且400质量份以下，更优选为80质量份以上且300质量份以下。
通过在上述范围内含有溶剂，能够获得电极形成性优异，且电池特性优异的锂离子二次电池用正极材料糊剂。
作为混合本实施方式的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀地混合这些成分的方法，则并无特别限定。例如，可举出使用了球磨机、混砂机、行星式(Planetary)混合机、涂料搅拌机、均质器等捏合机的方法。
接着，将锂离子二次电池用正极材料糊剂涂布于电极集流体的一个主表面上而制成涂膜，并对该涂膜进行干燥，接着，进行加压压接，由此能够获得在电极集流体的一个主表面上形成有正极合剂层的锂离子二次电池用正极。
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极，由于含有本实施方式的锂离子二次电池用正极材料，因此能够提供一种没有组成的不均匀的锂离子二次电池用正极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解质，且具备本实施方式的锂离子二次电池用正极作为正极。
本实施方式的锂离子二次电池中，负极、非水电解质、隔板等并无特别限定。
作为负极，例如，能够使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔板。
关于非水电解质，例如，能够通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计成为1:1的方式进行混合，并将六氟化磷酸锂(LiPF6)例如以浓度成为1摩尔/dm3的方式溶解于所获得的混合溶剂中来制作。
作为隔板，例如，能够使用多孔丙烯。
本实施方式的锂离子二次电池中，由于具备本实施方式的锂离子二次电池用正极，因此放电容量大，且充放电的直流电阻低。
实施例
以下，通过实施例及比较例，对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明并不限定于以下实施例。
[制造例1]
“正极活性物质(LiFePO4)的制造”
作为Li源而使用了氢氧化锂(LiOH)，作为P源而使用了磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，作为Fe源而使用了硫酸铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)。
将氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸铁(II)七水合物以质量比计成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式且以总量成为200mL的方式混合于水中，制备了均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合物收纳于容量为500mL的耐压密闭容器中，并在170℃的条件下进行了12小时的水热合成。
在该反应之后，将反应液冷却至室温(25℃)，获得了沉淀的饼状反应产物。
接着，将该沉淀物(反应产物)用蒸馏水充分地水洗多次，添加纯水以免干燥，并且将含水率保持为30％，制成饼状物质。
通过X射线衍射测定(X射线衍射装置：RINT2000，RIGAKU公司制造)，对采集少量该饼状物质并在70℃的条件下真空干燥2小时而获得的粉末进行分析的结果，确认到形成有单相的LiFePO4。
[制造例2]
“正极活性物质(LiMnPO4)的制造”
作为Fe源，使用了硫酸铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)与硫酸锰(II)一水合物(MnSO4·H2O)的混合物(FeSO4·7H2O:MnSO4·H2O＝25:75(物质量比))，除此以外，以与制造例1相同的方式，合成了Li[Fe0.25Mn0.75]PO4。
[实施例1]
混合在制造例1中获得的LiFePO4(正极活性物质)20g和作为分散介质的水80g而制备混合液，并在该混合液中加入作为媒体粒子的直径为0.1mm的氧化锆珠150g，并使用珠磨机进行分散处理，制备了均匀的分散液。
接着，在上述分散液中加入作为碳源的蔗糖0.73g，与上述同样地，使用珠磨机，制备了分散液。
接着，使用喷雾干燥器，在干燥出口温度成为60℃的温度下，对所获得的分散液进行干燥，并进行造粒，获得了造粒粉。
然后，使用回转窑，在770℃的温度下，经4小时对造粒粉进行热处理，获得了包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的实施例1的正极材料。
[实施例2]
在使用回转窑进行热处理之前，对造粒粉添加0.5％量的聚乙烯醇，并进行搅拌、混合，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的实施例2的正极材料。
[实施例3]
使用直径为0.3mm的氧化锆珠，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的实施例3的正极材料。
[实施例4]
作为正极活性物质，使用了在制造例2中获得的Li[Fe0.25Mn0.75]PO4来代替LiFePO4，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的实施例4的正极材料。
[比较例1]
通过使用了搅拌件来代替氧化锆珠的混合来制备分散液，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的比较例1的正极材料。
[比较例2]
使用直径为1mm的氧化锆珠，并通过干式球磨机来破碎造粒粉之后，进行热处理，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的比较例2的正极材料。
[比较例3]
将造粒粉装入碳匣钵中，并使用管状炉，对该碳匣钵进行热处理，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的比较例3的正极材料。
[锂离子电池的制作]
将在实施例1～实施例4及比较例1～比较例3中获得的正极材料、作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)以糊剂中的质量比计成为正极材料:AB:PVdF＝90:5:5的方式加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并将它们进行混合，制备了正极材料糊剂。
接着，将该正极材料糊剂涂布于厚度为30μm的铝箔(电极集流体)的表面上而形成涂膜，并对该涂膜进行干燥，在铝箔的表面上形成正极合剂层之后，对正极合剂层进行压接，以使其成为规定的密度，制成正极用电极板。
使用成型机，将所获得的电极板冲压成包括长3cm×宽3cm的正方形(电极面积为9cm2)的正极合剂层和平板边缘的板状。
接着，将电极平板焊接于该电极板的平板边缘上，制作了试验电极(正极)。
相对于该试验用电极，隔着由多孔聚丙烯膜形成的隔板，配置涂布电极作为负极，制成电池用部件。
涂布电极通过将天然石墨、乙炔黑(AB)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及羧甲基纤维素(CMC)以质量比计成为天然石墨:AB:SBR:CMC＝92:4:3:1的方式进行混合而得的混合物涂布于隔板而形成。
使所制作的正极与负极隔着包含多孔聚丙烯的厚度为20μm的隔板而对置，并浸渍于作为非水电解液(非水电解质溶液)的1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液0.5mL中之后，利用层合薄膜进行密封，制作了锂离子二次电池。
作为LiPF6溶液，使用了将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以体积比计成为1:1的方式进行混合，并作为添加剂而加入碳酸亚乙烯酯2％而得的溶液。
[正极材料的评价]
对在实施例1～实施例4及比较例1～比较例3中获得的正极材料以及这些正极材料所包含的成分进行了评价。评价方法如下。将结果示于表1中。
(1)分散液中所包含的正极活性物质的粒度分布的跨度值
使用粒度分布计(商品名称：LA-920，HORIBA,Ltd.制造)，并通过遵照JIS Z8825“粒径分析-激光衍射·散射法”的方法，对包含正极活性物质和水的分散液中所包含的正极活性物质的粒度分布进行了测定。利用粒度分布的测定结果，并根据以下式，计算了分散液中所包含的正极活性物质的粒度分布的跨度值。
跨度值＝(D90-D10)/D50
(2)正极活性物质的微晶直径
使用通过X射线衍射测定(X射线衍射装置：RINT2000(商品名称)，RIGAKU公司制造)来测定的粉末X射线衍射图形的(020)面的衍射峰的半峰宽及衍射角(2θ)，并根据谢乐公式，计算了正极活性物质的微晶直径。
(3)造粒体的球形度
使用扫描型电子显微镜，观察热处理后的造粒体，将每100个造粒体的短轴直径/长轴直径的平均值设为造粒体的球形度。
[正极及锂离子二次电池的评价]
使用在实施例1～实施例4及比较例1～比较例3中获得的锂离子二次电池，测定了放电容量和充放电的直流电阻(DCR)。评价方法如下。将结果示于表1中。
(1)放电容量
在25℃的环境温度下，在除了实施例3以外的电池中将截止电压设为2.5V-3.7V(vs碳负极)，在实施例3的电池中将截止电压设为2.5V-4.2V(vs碳负极)，将充电电流设为1C，且将放电电流设为3C，并通过恒电流充放电，测定了锂离子二次电池的放电容量。
(2)充放电的直流电阻(DCR)
关于锂离子二次电池，在0℃的环境温度下以0.1C的电流充电5小时，并调节了充电深度(充电率(SOC)50％)。在调节为SOC50％的电池中，依次实施作为第1循环的“1C充电10秒→停止10分钟→1C放电10秒→停止10分钟”、作为第2循环的“3C充电10秒→停止10分钟→3C放电10秒→停止10分钟”、作为第3循环的“5C充电10秒→停止10分钟→5C放电10秒→停止10分钟”、作为第4循环的“10C充电10秒→停止10分钟→10C放电10秒→停止10分钟”，并在此时的各充电、放电时测定了10秒后的电压。将各电流值绘制在横轴上并将10秒后的电压绘制在纵轴上而描绘近似直线，并将近似直线上的斜率分别设为充电时的直流电阻(充电DCR)、放电时的直流电阻(放电DCR)。
【表1】
Figure BDA0002157140810000261
根据表1的结果，实施例1～实施例4中，使用回转窑作为煅烧装置，正极活性物质的粒度分布的跨度值为0.58～2.99，造粒体的球形度为0.82～0.93，因此3C放电容量为130mAh/g以上，充电直流电阻为2.9Ω以下，放电直流电阻为2.5Ω以下。
另一方面，比较例1中，正极活性物质的粒度分布的跨度值为26.63，因此3C放电容量为122mAh/g以上，充电直流电阻为2.9Ω，放电直流电阻为2.5Ω。
比较例2中，造粒体的球形度为0.65，因此3C放电容量为125mAh/g以上，充电直流电阻为2.9Ω，放电直流电阻为2.6Ω。
比较例3中，使用管状炉作为煅烧装置，因此3C放电容量为120mAh/g以上，充电直流电阻为3.0Ω，放电直流电阻为2.7Ω。
即，得知：相较于比较例1～比较例3，实施例1～实施例4的放电容量大，且充放电的直流电阻低。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用正极材料是通过本发明的锂离子二次电池用正极材料的制造方法制造的，且包含正极活性物质及包覆该正极活性物质的表面的热解碳覆膜，球形度为0.8以上，因此使用该锂离子二次电池用正极材料制作的锂离子二次电池用正极的电子导电性优异。因此，关于具备该锂离子二次电池用正极的锂离子二次电池，充放电的直流电阻低，放电容量增大，因此还能够应用于期望更高电压、高能量密度、高负荷特性及高速充放电特性的下一代二次电池，在下一代二次电池的情况下，其效果非常大。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池用正极材料的制造方法，该锂离子二次电池用正极材料包含热解碳覆膜，该制造方法的特征在于，
具有热处理工序，该热处理工序中使用回转窑对作为形成所述热解碳覆膜的碳源的有机化合物进行热解。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述锂离子二次电池用正极材料包含橄榄石系正极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，具有如下工序：
对正极活性物质与分散介质的混合液进行分散处理，制备所述正极活性物质的粒度分布的跨度值为0.5以上且3.0以下的分散液的工序；
对所述分散液与作为碳源的有机化合物的混合液进行干燥，获得球形度为0.8以上的造粒体的工序；及
对所述造粒体进行煅烧从而对所述有机化合物进行热解，获得球形度为0.8以上、且所述正极活性物质的表面被热解碳覆膜包覆的锂离子二次电池用正极材料的热处理工序。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，
所述正极活性物质是通过水热合成法制造的。
5.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，其是通过权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料的制造方法制造的，
所述锂离子二次电池用正极材料包含正极活性物质及包覆该正极活性物质的表面的热解碳覆膜，
球形度为0.8以上。
6.一种锂离子二次电池用正极，其具备：电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，该锂离子二次电池用正极的特征在于，
所述正极合剂层含有权利要求5所述的锂离子二次电池用正极材料。
7.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，该锂离子二次电池的特征在于，
具备权利要求6所述的锂离子二次电池用正极作为所述正极。
CN201910720853.5A 2018-08-23 2019-08-06 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 Pending CN110858645A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018156643A JP6964055B2 (ja) 2018-08-23 2018-08-23 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP2018-156643 2018-08-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110858645A true CN110858645A (zh) 2020-03-03

Family

ID=69587145

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910720853.5A Pending CN110858645A (zh) 2018-08-23 2019-08-06 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11251422B2 (zh)
JP (1) JP6964055B2 (zh)
CN (1) CN110858645A (zh)
CA (1) CA3052009C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113200545A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电容炭及其制备方法
CN115036589A (zh) * 2022-07-04 2022-09-09 福州大学 一种锌离子二次电池凝胶电解质及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021153012A (ja) * 2020-03-24 2021-09-30 積水化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極
CN111410227B (zh) * 2020-03-25 2022-08-05 上海电力大学 一种钛酸锂负极材料及其制备方法
CN112279237A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 山东理工大学 一种硝酸锌辅助高比电容大孔薄层碳的制备方法
CN113707856A (zh) * 2021-08-20 2021-11-26 浙江帕瓦新能源股份有限公司 一种碳素材料辅助快离子导体修饰贫钴三元正极材料
JP2024519417A (ja) * 2022-03-25 2024-05-13 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 バインダ及び関連するセパレータ、極板、電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置
US11942626B1 (en) * 2022-11-08 2024-03-26 Watix Technology LLC Scalable method for preparing high performance lithium ferromanganese phosphate composite material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803133A (zh) * 2009-06-24 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 制备LiFePO4-碳复合材料的方法
CN103430356A (zh) * 2011-03-16 2013-12-04 韩华石油化学株式会社 用于使用旋转窑煅烧电极材料的方法
CN105358480A (zh) * 2013-03-15 2016-02-24 庄信万丰股份有限公司 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法
JP6168218B1 (ja) * 2016-08-31 2017-07-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6128181B2 (ja) 2015-09-30 2017-05-17 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102803133A (zh) * 2009-06-24 2012-11-28 巴斯夫欧洲公司 制备LiFePO4-碳复合材料的方法
CN103430356A (zh) * 2011-03-16 2013-12-04 韩华石油化学株式会社 用于使用旋转窑煅烧电极材料的方法
CN105358480A (zh) * 2013-03-15 2016-02-24 庄信万丰股份有限公司 锂过渡金属磷酸盐二次聚集体及其制造方法
JP6168218B1 (ja) * 2016-08-31 2017-07-26 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113200545A (zh) * 2021-04-30 2021-08-03 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电容炭及其制备方法
CN113200545B (zh) * 2021-04-30 2022-12-02 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电容炭及其制备方法
CN115036589A (zh) * 2022-07-04 2022-09-09 福州大学 一种锌离子二次电池凝胶电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP2020030995A (ja) 2020-02-27
CA3052009C (en) 2022-08-09
US11251422B2 (en) 2022-02-15
US20200067082A1 (en) 2020-02-27
CA3052009A1 (en) 2020-02-23
JP6964055B2 (ja) 2021-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11251422B2 (en) Method of producing positive electrode material for lithium-ion secondary batteries, positive electrode material for lithium-ion secondary batteries, positive electrode for lithium-ion secondary batteries, and lithium-ion secondary battery
CN106558699B (zh) 锂离子二次电池用电极材料、其制造方法、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池
EP3301741B1 (en) Cathode material for lithium-ion secondary battery, cathode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
TW201335067A (zh) 電極材料、電極板、鋰離子電池、電極材料之製造方法及電極板之製造方法
JP5743012B1 (ja) 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
US9793544B2 (en) Method of manufacturing positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP5822017B1 (ja) 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
TW201342697A (zh) 電極材料
CN109768227B (zh) 锂离子电池用电极材料及锂离子电池
CN107086295B (zh) 锂离子二次电池
CN113054188B (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池
JP2016212996A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP6443575B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
TWI556494B (zh) 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件、鋰離子二次電池、及鋰離子二次電池用正極材料之製造方法
JP6617312B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
CN111755673A (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池
JP2020145108A (ja) 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP2016012457A (ja) 電極材料、電極用ペースト及びリチウムイオン電池
JP6332539B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
EP3462523B1 (en) Electrode material for lithium ion battery and lithium ion battery
JP2020053332A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
US10892485B2 (en) Electrode material for lithium ion secondary battery, electrode material granulated body for lithium ion secondary battery, electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2018160377A (ja) リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
CN115148990A (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池
TW201332200A (zh) 鋰離子二次電池用正極材料、鋰離子二次電池用正極構件及鋰離子二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20220511

Address after: Tokyo, Japan

Applicant after: SUMITOMO METAL MINING Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: SUMITOMO OSAKA CEMENT Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right