CN107086295B - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具备与电解液的润湿性优异的正极，不添加有可能使电解液的电阻增加的添加剂，而抑制伴随充放电循环的容量劣化，且为高输出的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池具备：正极，包含电极材料，该电极材料具有电极活性物质粒子以及包覆该电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜及碳质覆膜；负极，包含碳系活性物质材料；及电解液，所述电解液实质上不包含用于使形成在所述负极的表面的覆膜稳定化的添加剂。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本申请主张基于2016年2月12日于日本申请的日本专利申请第2016-025178号的优先权。该日本申请的全部内容通过参考援用于本说明书中。
本发明涉及一种锂离子二次电池。
背景技术
近年来，作为期待小型化、轻量化及高容量化的电池，提出有锂离子二次电池等非水电解液系二次电池，并投入实际使用。锂离子二次电池由具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的正极和负极、及非水电解质构成。
作为锂离子二次电池的负极材料的负极活性物质，通常使用碳系材料或钛酸锂(Li4Ti5O12)等具有能够可逆地脱嵌锂离子的性质的含Li金属金属氧化物。其中，碳系材料因反应电位低而可得到高电压即高能的电池、每单位质量的容量的大小、价格的便宜等理由而被广泛使用。
碳系材料中，反应电位接近于通常的电解质材料的还原分解反应电位。因此，已知有在由碳系材料构成的活性物质的表面生成被称为SEI(Solid-Electrolyte-Interphase)的膜(以下，称为“SEI膜”。)。该SEI膜也具有有助于锂离子的良好的脱嵌，并且抑制活性物质的劣化等效果。但是，电解液的分子、构成电解质盐的离子、源自正极的锂离子等各种化学种类参与SEI膜的生成。而且，在电池内部将这些物质作为原料而消耗，由此生成SEI膜。
这会降低在负极中使用碳系材料时的锂离子二次电池的初始库伦效率，并且引起基于伴随由充放电的反复引起的SEI膜的破坏、重建的构成物质的消耗的锂离子二次电池的容量劣化。为了抑制该容量劣化，将初始生成的SEI膜设为稳定、牢固的SEI膜，抑制由充放电的反复引起的SEI膜的破坏、重建是有效的。然而，为了抑制锂离子二次电池的容量劣化，通常使用在电解液中添加以碳酸亚乙烯酯为代表的添加剂的方法(例如，参考专利文献1。)。
上述SEI膜的破坏与从正极材料洗脱至电解液中的构成元素、电解液中所包含的杂质元素大有关系。因此，抑制电解液中的这些元素的含量，并防止相对于形成在负极的表面的SEI膜的反应，对抑制锂离子二次电池的容量劣化也是有效的。
专利文献1：日本特开2007-128723号公报
发明内容
发明要解决的问题
碳酸亚乙烯酯等添加剂使电解液的电阻增加，或者使活性物质的表面(活性物质-电解液界面)的反应电阻增加，甚至使锂离子二次电池的电阻增加，因此存在妨碍锂离子二次电池的高输出化的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种具备与电解液的润湿性优异的正极，不添加有可能使电解液的电阻增加的添加剂，而抑制伴随充放电循环的容量劣化，且为高输出的锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行深入研究的结果，发现能够得到如下材料，即将电极活性物质粒子、作为碳质覆膜的前驱体的有机物、及氧化物的前驱体混合，对这些混合物进行热处理，在电极活性物质粒子的表面形成氧化物覆膜及碳质覆膜，由此在电极活性物质粒子的表面形成有提高电解液的润湿性的氧化物覆膜，能够增大电极活性物质粒子与电解液的接触面积，并且在使有机物碳化时的热处理工序中，也能够抑制电极活性物质粒子的烧结、粒子成长，利用碳质覆膜均匀地包覆电极活性物质粒子的表面的电极材料。进而，发现包含这种电极材料的正极不使用用于使SEI膜稳定化的添加剂，而提高使用了包含碳素材料的负极的锂离子二次电池的充放电循环特性，得到高输出的锂离子二次电池以至于完成本发明。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备：正极，包含电极材料，该电极材料具有电极活性物质粒子以及包覆该电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜及碳质覆膜；负极，包含碳系活性物质材料；及电解液，所述电解液实质上不包含用于使形成在所述负极的表面的覆膜稳定化的添加剂。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池，具备：正极，包含电极材料，该电极材料具有电极活性物质粒子以及包覆电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜及碳质覆膜；负极，包含碳系活性物质材料；及电解液，电解液与实质上不包含用于使形成在负极的表面的覆膜稳定化的添加剂无关，由于覆膜的稳定性有所提高，因此该正极与电解液的润湿性优异，作为结果，能够提供不添加有可能使电解液的电阻增加的添加剂，而抑制伴随充放电循环的容量劣化，且为高输出的锂离子二次电池。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，对于本实施方式，为了更好地理解发明的宗旨而进行具体说明，只要没有特别指定，并不限定本发明。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备：正极，包含电极材料，该电极材料具有电极活性物质粒子以及包覆电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜及碳质覆膜；负极，包含碳系活性物质材料；及电解液，电解液实质上不包含用于使形成在所述负极的表面的覆膜稳定化的添加剂。
“正极”
本实施方式中的正极包含电极材料，该电极材料具有电极活性物质粒子以及包覆电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜及碳质覆膜。更详细而言，本实施方式中的正极具备由金属箔构成的集电体及形成在该集电体上的电极合剂层，电极合剂层含有本实施方式中的电极材料。即，本实施方式中的正极使用本实施方式中的电极材料在集电体的一个主面形成有电极合剂层。
＜电极材料＞
如上述，本实施方式中的电极材料具有电极活性物质粒子及包覆电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜和碳质覆膜。
〔电极活性物质粒子〕
作为本实施方式中的构成电极活性物质粒子的电极活性物质，例如，可举出钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂、LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种，D为选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土类元素构成的组中的至少1种，0＜x＜2，0＜y＜1.5，0≤z＜1.5)等。
作为电极活性物质粒子，优选将选自由钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂及LixAyDzPO4构成的组中的至少1种设为主成分。
在此，主成分是指电极活性物质粒子总质量中的含量超过50质量％的成分。
在此，从容易得到高的放电电位的观点考虑，LixAyDzPO4中的A优选Co、Mn、Ni、Fe。
从容易得到高的放电电位的观点考虑，LixAyDzPO4中的D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
并且，LixAyDzPO4中的稀土类元素是指镧系列的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的15个元素。
这些之中，作为电极活性物质，优选LixFeyDZPO4(LixAyDzPO4中的A为Fe)，更优选LixFeyPO4(LixAyDzPO4中的A为Fe，且z＝0)，进一步优选LiFePO4(LixAyDzPO4中的A为Fe，且x＝1、y＝1、z＝0)。
作为以LixAyDzPO4所表示的化合物，能够通过固相法、液相法、气相法等现有的方法来使用制造的化合物。作为在这种方法中得到的LixAyDzPO4，例如可举出粒子状的化合物(以下，有时称为“LixAyDzPO4粒子”。)。
LixAyDzPO4粒子例如通过对将Li源、A源、P源、水、及根据需要的D源进行混合而得到的泥浆状的混合物进行水热合成而得到。根据水热合成，LixAyDzPO4在水中作为沉淀物而生成。所得到的沉淀物可以为LixAyDzPO4的前驱体。该情况下，通过烧成LixAyDzPO4的前驱体而得到目的的LixAyDzPO4粒子。
优选在该水热合成中使用耐压密闭容器。
在此，作为Li源，可举出乙酸锂(LiCH3COO)、氯化锂(LiCl)等锂盐及氢氧化锂(LiOH)等。这些之中，作为Li源，也优选使用选自由乙酸锂、氯化锂及氢氧化锂构成的组中的至少1种。
作为A源，可举出包含选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr构成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。例如，LixAyDzPO4中的A为Fe的情况下，作为Fe源，可举出氯化铁(II)(FeCl2)、乙酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸铁(II)(FeSO4)等2价铁盐。这些之中，作为Fe源，也可优选使用选自由氯化铁(II)、乙酸铁(II)及硫酸铁(II)构成的组中的至少1种。
作为D源，可举出包含选自由Mg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y及稀土类元素构成的组中的至少1种的氯化物、羧酸盐、硫酸盐等。
作为P源，可举出磷酸(H3PO4)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等磷酸化合物。这些之中，作为P源，优选使用选自由磷酸、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵构成的组中的至少1种。
LixAyDzPO4粒子可以为结晶粒子，也可以为非晶粒子，并且还可以为结晶粒子与非晶粒子共存的混晶粒子。在此，LixAyDzPO4粒子也可以为非晶粒子的理由是，因为若非晶质的LixAyDzPO4粒子在500℃以上且1000℃以下的非氧化性气氛下进行热处理则进行晶化。该热处理温度为形成后述的碳质覆膜与氧化物覆膜时的温度。
电极活性物质粒子的大小并无特别限定，优选一次粒子的平均粒径为10nm以上且20000nm以下，更优选为20nm以上且5000nm以下。
电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为10nm以上，由此利用碳质覆膜能够充分地包覆一次粒子的表面，能够抑制高速充放电速率下的放电容量的下降，实现充分的充放电速率性能。并且，电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径为20000nm以下，由此一次粒子的内部电阻难以变大，难以产生高速充放电速率下的放电容量的劣化。
另外，在本实施方式中，电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径是指粒度分布中的累计体积百分比为50％时的粒径D50。
对于电极活性物质粒子的一次粒子的平均粒径，能够使用HORIBA,Ltd.制的动态光散射式粒径分布测定装置LB-550(装置名)测定电极活性物质粒子的分散体，或者通过电子显微镜观察并计数电极活性物质粒子的分散体而测定。
电极活性物质粒子的形状并无特别限定，但优选为球状，更优选为圆球状。
电极活性物质粒子的形状为球状，由此能够使用本实施方式中的电极材料来降低制备正极用浆料时的溶剂量，并且正极用浆料对集电体的涂布也变得容易。另外，正极用浆料例如能够将本实施方式中的电极材料、粘合剂树脂(粘结剂)、溶剂混合而制备。
并且，电极活性物质粒子的形状为球状，由此电极活性物质粒子的表面积变得最小，能够使相对于电极材料的粘合剂树脂的配合量为最小，且能够减小所得到的正极的内部电阻。
另外，若电极活性物质粒子的形状为球状，则电极活性物质粒子容易进行最密填充，因此每单位体积的电极材料的填充量变多，能够增大正极的极密度。其结果，能够实现锂离子二次电池的高容量化。
〔氧化物覆膜〕
本实施方式中的电极材料中，在电极活性物质粒子的表面形成有氧化物覆膜。
氧化物覆膜配置在电极活性物质粒子的表面。并且，对于氧化物覆膜，在电极活性物质粒子彼此之间产生空隙，以能够充分地确保相对于电极活性物质粒子的电解液的润湿性的程度，配置在电极活性物质粒子的表面即可。
对于氧化物覆膜，优选为不会对电极活性物质粒子的锂离子传导性带来不良影响的物质，为了抑制电极活性物质粒子的烧结和粒子成长，优选与电极活性物质粒子性质不同的物质。
从这种观点考虑，优选本实施方式中的氧化物覆膜由选自包含Al2O3、ZrO2、SiO2及TiO2的组中的至少1种构成。
优选氧化物覆膜均匀地配置在电极活性物质粒子的表面整体，更优选与碳质覆膜一同均匀地配置在电极活性物质粒子的表面整体。
氧化物覆膜与碳质覆膜中，在电极活性物质粒子的表面，可以一部分重叠(层叠)而配置，也可以一个覆膜整体在另一个覆膜整体上重叠(层叠)而配置。
在本实施方式中的电极材料中，优选相对于电极活性物质粒子100质量份的氧化物覆膜的含量为0.1质量份以上且2质量份以下，更优选为0.1质量份以上且1质量份以下，进一步优选为0.3质量份以上且0.6质量份以下。
氧化物覆膜的含量为0.1质量份以上，由此在电极活性物质粒子彼此之间容易确保空隙。另一方面，氧化物覆膜的含量为2质量份以下，由此难以阻碍锂离子传导性。
另外，电极材料中的相对于电极活性物质粒子100质量份的氧化物覆膜的含量能够根据制造电极材料时的、相对于电极活性物质粒子100质量份的、从氧化物覆膜的前驱体进行热处理而得到的氧化物的配合量来近似。
〔碳质覆膜〕
本实施方式中的电极材料中，在电极活性物质粒子的表面形成有碳质覆膜。
对于碳质覆膜，优选均匀地配置在电极活性物质粒子的表面整体，为了使相对于电极活性物质粒子的电解液的润湿性提高，并且抑制电极活性物质粒子的烧结和粒子成长，更优选与氧化物覆膜一同均匀地配置在电极活性物质粒子的表面整体。
碳质覆膜通过碳化成为碳质覆膜的原料的有机化合物而得到。成为碳质覆膜的原料的有机化合物的详细内容将后述。
在本实施方式中的电极材料中，优选相对于电极活性物质粒子100质量份的碳质覆膜的含量为0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为0.7质量份以上且3质量份以下。
碳质覆膜的含量为0.5质量份以上，由此在电极活性物质粒子彼此之间容易确保空隙。另一方面，碳质覆膜的含量为10质量份以下，由此难以阻碍锂离子传导性。
本实施方式中的电极材料中，在电极活性物质粒子的表面形成有氧化物覆膜与碳质覆膜，因此即使该碳质覆膜电极活性物质粒子凝聚，在电极活性物质粒子彼此之间也容易产生空隙。其结果，使本实施方式中的电极材料与电解液接触时，电解液更容易遍布于碳质包覆电极活性物质粒子的表面，且相对于该电极材料的电解液的润湿性得到进一步提高。
本实施方式中的电极材料中，利用氧化物覆膜与碳质覆膜均匀地包覆电极活性物质粒子的表面，因此电解液的润湿性优异。并且，本实施方式中的电极材料中，利用氧化物覆膜与碳质覆膜均匀地包覆电极活性物质粒子的表面，因此抑制在正极中所包含的杂质溶解于电解液，且抑制形成在包含碳系活性物质材料的负极的表面的SEI膜被破坏，并能够实现低电阻、高输出且高耐久性的正极。该理由虽不明确，但可如下推测。
电极活性物质粒子在电极材料的制造过程中容易凝聚。若在所凝聚的电极活性物质粒子中包覆碳质覆膜，则有时在解开凝聚时，在电极活性物质粒子中，未被碳质覆膜包覆的一面露出。于是，在电极活性物质粒子的表面共存容易传导锂离子的一面与难以传导的一面，并且生成电子传导性低的一面。并且，碳质覆膜与电解液的润湿性不充分。因此，尤其高密度的电极无法充分地确保与电解液的润湿而反应面积变小。其结果，在电极材料的输出特性产生不均。
相对于此，本实施方式中的电极材料中，在电极活性物质粒子的表面配置有包含微小的氧化物覆膜的碳质覆膜，因此电解液容易进入该碳质包覆电极活性物质粒子彼此之间。即，本实施方式中的电极材料中，在电极活性物质粒子的表面，在由碳质覆膜构成的海中，存在由微小的氧化物覆膜构成的岛。由此，可认为碳质包覆电极活性物质粒子与电解液容易接触，碳质包覆电极活性物质粒子与电解液的反应面积也变大，本实施方式中的电极材料中，相对于电解液的润湿性优异。
以往，若电极材料与电解液的润湿性提高，则在包含该电极材料的电极中所包含的杂质因电解液而容易溶解，因此有时会导致电极的耐久性的下降。然而，本实施方式中的电极材料中，利用氧化物覆膜与碳质覆膜包覆电极活性物质粒子的表面，因此抑制在正极中所包含的杂质溶解于电解液，且抑制形成在包含碳系活性物质材料的负极的表面的SEI膜被破坏，并能够实现高耐久性的正极。
“负极”
本实施方式中的负极包含碳系活性物质材料。
作为碳系活性物质材料，并无特别限定，可举出通常在锂离子二次电池中所使用的碳系活性物质材料。
“电解液”
作为本实施方式中的电解液，并无特别限定，可举出通常在锂离子二次电池中所使用的电解液。作为电解液，例如，可举出将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计成为1:1的方式混合，并在所得到的混合溶剂中将六氟磷酸锂(LiPF6)例如以成为浓度1摩尔/dm3的方式溶解的电解液。
本实施方式中的电解液实质上不包含用于使形成在负极的表面的覆膜稳定化的添加剂。
作为用于使形成在负极的表面的覆膜稳定化的添加剂，可举出碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。
本实施方式中的电解液实质上不包含上述添加剂是指，电解液中的上述添加剂的含量为0.1质量％以下(为能够检测的界限以下)。
“隔板”
本实施方式的锂离子二次电池中，例如经由隔板配置有正极与负极。
作为隔板，例如可举出多孔聚丙烯等。
本实施方式的锂离子二次电池具备：正极，包含电极材料，该电极材料具有电极活性物质粒子以及包覆电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜及碳质覆膜；负极，包含碳系活性物质材料；及电解液，电解液实质上不包含在负极的表面中形成覆膜的添加剂，因此，正极与电解液的润湿性优异，作为结果，不添加有可能使电解液的电阻增加的添加剂，而抑制伴随充放电循环的容量劣化，且为高输出。
并且，本实施方式的锂离子二次电池使用本实施方式中的电极材料制作正极，由此能够减小正极的内部电阻。而且，能够抑制在包含碳系活性物质材料的负极的表面生成的SEI膜的破坏、重建，因此即使在用于使形成在负极的表面的覆膜稳定化的添加剂的减量，或者未添加添加剂的状态下也能够实现充分的耐久性。由此，能够降低电解液的电阻，且能够降低离子二次电池的内部电阻。其结果，能够提供电压也不显著下降，而能够进行高耐久性且高速的充放电的锂离子二次电池。
另外，本实施方式的锂离子二次电池中，具备包含氧化物覆膜及碳质覆膜均匀地包覆电极活性物质粒子的表面的电极材料的正极，因此在正极中锂离子容易脱嵌，并且，正极与电解液的润湿性优异，因此与锂离子的脱嵌有关的正极面积变大。其结果，可认为正极及锂离子二次电池具有优异的输出特性。
[电极材料的制造方法]
本实施方式中的电极材料能够通过可得到上述构成的任意的方法来制造。然而，从具备上述优选的方式的观点来看，优选本实施方式中的电极材料通过后述的电极材料的制造方法来制造。
本实施方式中的电极材料的制造方法具有将选自由电极活性物质粒子及电极活性物质粒子的前驱体构成的组中的至少1种电极活性物质粒子原料、氧化物覆膜前驱体、作为碳质覆膜前驱体的有机化合物及水进行混合，制备泥浆的泥浆制备工序、及对泥浆进行干燥，并将所得到的干燥物在非氧化性气氛下进行烧成的烧成工序。
“泥浆制备工序”
通过泥浆制备工序，在电极活性物质粒子间介入有作为氧化物覆膜前驱体与碳质覆膜前驱体的有机化合物，并均匀地混合这些，因此能够利用氧化物覆膜前驱体及有机化合物均匀地包覆电极活性物质粒子的表面。
而且，通过烧成工序，包覆电极活性物质粒子的表面的有机化合物进行碳化，并且包覆电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜前驱体变化为氧化物覆膜，由此可得到包含被均匀地包覆氧化物覆膜及碳质覆膜的电极活性物质粒子的电极材料。
作为本实施方式中的电极材料的制造方法中所使用的电极活性物质粒子，可举出构成上述本实施方式中的电极材料的电极活性物质。并且，作为本实施方式中的电极材料的制造方法中所使用的电极活性物质粒子的前驱体，可举出构成上述本实施方式中的电极材料的电极活性物质粒子的前驱体(Li源、A源、P源、D源等)。
作为本实施方式中的电极材料的制造方法中所使用的氧化物覆膜前驱体，可举出包含构成上述本实施方式中的电极材料的氧化物覆膜的成分的盐或醇盐、胶体粒子等。作为氧化物覆膜前驱体，例如可举出乙酸铝、硫酸铝、丁醇铝、乙酰丙酮铝、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧乙酸锆、碳酸锆铵、胶体二氧化硅、正硅酸四乙酯、二氧化钛溶胶、四异丙醇钛、氯化钛等。
作为本实施方式中的电极材料的制造方法中所使用的有机化合物，若为在电极活性物质粒子的表面能够形成碳质覆膜的化合物则并无特别限定。作为这种有机化合物，例如，可举出聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、丙二醇、乙二醇等2价醇、丙三醇等3价醇等。
对于电极活性物质粒子原料与氧化物覆膜前驱体的配合比，将该氧化物覆膜前驱体的总质量换算为氧化物量时，相对于电极活性物质粒子原料100质量份，优选为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选为0.3质量份以上且2质量份以下。
在此，氧化物覆膜前驱体的氧化物量换算的配合比为0.1质量份以上，由此能够确保与电解液的良好的润湿性，并且能够防止SEI膜的破坏。氧化物覆膜前驱体的氧化物量换算的配合比为5质量份以下，由此能够抑制由电极活性物质的质量比下降引起的过度的容量下降。
对于相对于电极活性物质粒子原料的有机化合物的配合量，将该有机化合物的总质量换算为碳素元素时，相对于电极活性物质粒子原料100质量份，优选为0.6质量份以上且4.0质量份以下，更优选为1.1质量份以上且1.7质量份以下。
有机化合物的碳素元素换算的配合量为0.6质量份以上，由此在制作具备包含本实施方式中的电极材料的正极的锂离子二次电池时，高速充放电速率下的放电容量难以变低，能够实现充分的充放电速率性能。另一方面，有机化合物的碳素元素换算的配合量为4.0质量份以下，由此锂离子在碳质覆膜中扩散时，空间障碍少，锂离子的移动电阻变低。其结果，在制作具备包含本实施方式中的电极材料的正极的锂离子二次电池时，锂离子二次电池的内部电阻难以上升，能够抑制高速充放电速率下的电压下降。
泥浆制备工序中，在使电极活性物质粒子原料、氧化物覆膜前驱体及有机化合物溶解或分散于水中，制备均匀的泥浆。
使这些原料溶解或分散于水中时，也能够加入分散剂。
作为使电极活性物质粒子原料、氧化物覆膜前驱体及有机化合物溶解或分散于水中的方法，若为使电极活性物质粒子原料分散于水中，并使氧化物覆膜前驱体与有机化合物溶解或分散于水中的方法则并无特别限定。作为这种方法，优选使用例如以高速搅拌行星球磨机、振动球磨机、珠磨机、涂料搅拌器、磨碎机等介质粒子的介质搅拌型分散装置的方法。
在使电极活性物质粒子原料、氧化物覆膜前驱体及有机化合物溶解或分散于水中时，优选使电极活性物质粒子原料作为一次粒子分散于水中，之后，在水中添加氧化物覆膜前驱体与有机化合物并以使其溶解或分散的方式进行搅拌。若如此，则利用有机化合物容易包覆电极活性物质粒子原料的一次粒子的表面。由此，氧化物覆膜前驱体与有机化合物均匀地配置于电极活性物质粒子原料的一次粒子的表面，作为其结果，通过源自有机化合物的碳质覆膜与氧化物覆膜包覆电极活性物质粒子的一次粒子的表面。
制备该泥浆时，以电极活性物质粒子原料的二次粒子的粒度分布的累计体积百分比为10％时的粒径(D10)与电极活性物质粒子原料的二次粒子的粒度分布的累计体积百分比为90％时的粒径(D90)的比(D90/D10)成为5～30的方式，对泥浆的分散条件，例如，泥浆中的电极活性物质粒子原料、氧化物覆膜前驱体及有机化合物的浓度、搅拌时间等进行适当调整。由此，能够将所得到的包含电极活性物质粒子原料、氧化物覆膜前驱体及有机化合物的凝聚体的体积密度设为将该凝聚体作为实心时的体积密度的50体积％～80体积％。
“烧成工序”
接着，将泥浆制备工序中制备的泥浆在高温气氛中，例如在70℃以上且250℃以下的大气中进行喷雾，并使其干燥。
接着，将所得到的干燥物在非氧化性气氛下，优选在500℃以上且1000℃以下，更优选在600℃以上且1000℃以下的温度下烧成0.1小时以上且40小时以下。
作为非氧化性气氛，优选由氮(N2)、氩(Ar)等惰性气体构成的气氛。欲进一步抑制干燥物的氧化的情况下，优选包含数体积％左右的氢(H2)等还原性气体的还原性气氛。并且，以去除烧成时在非氧化性气氛中蒸发的有机成分为目的，可在非氧化性气氛中导入氧(O2)等氧化性气体或可燃性气体。
在此，将烧成温度设为500℃以上，由此在干燥物所包含的有机化合物的分解及反应容易充分地进行且容易充分进行有机化合物的碳化。其结果，容易防止所得到的凝聚体中生成高电阻有机化合物的分解物。另一方面，将烧成温度设为1000℃以下，由此电极活性物质粒子原料中的锂(Li)难以蒸发，并且，抑制电极活性物质粒子粒子成长至目的的大小以上。其结果，在制作具备包含本实施方式中的电极材料的锂离子二次电池的情况下，能够防止高速充放电速率下的放电容量变低，并能够实现具有充分的充放电速率性能的锂离子二次电池。
该烧成工序中，适当调整烧成干燥物时的条件，例如升温速度、最高保持温度、保持时间等，由此能够控制所得到的凝聚体的粒度分布。
通过以上，由干燥物中的有机化合物热分解而生成的碳素包覆电极活性物质粒子的一次粒子的表面。
“正极的制造方法”
若本实施方式中的正极的制造方法为使用本实施方式中的电极材料而能够在集电体的一个主面形成电极合剂层的方法则并无特别限定。作为本实施方式中的正极的制造方法，例如可举出以下的方法。
首先，将本实施方式中的电极材料、由粘合剂树脂构成的粘结剂、溶剂混合而制备电极形成用涂料或电极形成用浆料。此时，根据需要，可在本实施方式中的电极形成用涂料或电极形成用浆料中添加炭黑等导电助剂。
作为粘结剂，即粘合剂树脂，例如，优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
本实施方式中的电极材料与粘结剂的配合比并无特别限定，但例如相对于电极材料100质量份，优选粘结剂为1质量份以上且30质量份以下，更优选为3质量份以上且20质量份以下。
在此，将电极材料与粘结剂的配合比设为上述的范围的理由，是因为粘结剂的配合比小于1质量份时，使用包含本实施方式中的电极材料的电极形成用涂料或电极形成用浆料形成电极合剂层的情况下，电极合剂层与集电体的粘结性不充分，在电极合剂层的轧制成型等中有时产生电极合剂层的破裂和脱落而不优选。并且，是因为在电池的充放电过程中，有时电极合剂层从集电体剥离且电池容量及充放电速率下降而不优选。另一方面，是因为若粘结剂的配合比超过30质量份，则有时使用包含本实施方式中的电极材料的电极形成用涂料或电极形成用浆料而形成的电极合剂层的内部电阻增大，高速充放电速率下的电池容量下降而不优选。
作为导电助剂并无特别限定，例如可使用选自由乙炔黑(AB)、科琴黑，炉黑，气相生长碳纤维(VGCF)及碳纳米管等纤维状碳构成的组中的至少1种。
在电极形成用涂料或电极形成用浆料中所使用的溶剂根据粘合剂树脂的性质适当选择。作为这种溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类、二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类，丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类、乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在将本实施方式中的电极材料、粘结剂及溶剂的总质量设为100质量％时，优选电极形成用涂料或电极形成用浆料中的溶剂的含有率为30质量％以上且80质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下。
在上述范围含有溶剂，由此能够得到电极合剂层的形成性优异，且电池特性优异的电极形成用涂料或电极形成用浆料。
作为混合本实施方式中的电极材料、粘结剂、溶剂及根据需要的导电助剂的方法，若为能够均匀地混合这些成分的方法则并无特别限制，例如，可举出使用了球磨机、砂磨机、行星式(planetary)混合机、涂料搅拌器、均质器等混炼机的方法。
接着，将电极形成用涂料或电极形成用浆料涂布在集电体的一个主面而作为涂膜，之后，对该涂膜进行干燥，得到上述的由电极材料与粘结剂的混合物构成的涂膜形成在一个主面的集电体。
接着，对涂膜进行加压压接并进行干燥，制作在集电体的一个主面具有电极合剂层的正极。
[锂离子二次电池的制造方法]
对如上述那样得到的正极，使用成形机而冲切为规定的形状(例如，圆板状)，并进行真空干燥。
之后，在由进行干燥的氮(N2)、氩(Ar)等惰性气体构成的气氛下，使用规定形状的正极、负极、电解液及不锈钢(SUS)制的电池壳(例如，2016型扣式电池壳)而制作锂离子二次电池。
实施例
以下，根据实施例及比较例，对本发明进一步详细说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
“电极材料的制作”
在水2L中，将4mol的乙酸锂(LiCH3COO)、2mol的硫酸铁(II)(FeSO4)及2mol的磷酸(H3PO4)，以总量成为4L的方式混合，制备了均匀的泥浆状的混合物。
接着，将该混合物容纳在容量8L的耐压密闭容器，在200℃下1小时水热合成生成了沉淀物。
接着，对该沉淀物进行水洗，得到了饼状的电极活性物质的前驱体。
接着，在该电极活性物质的前驱体150g(固体含量换算)中，将作为氧化物前驱体的氧化锆溶胶(商品名：Nanouse ZR,Nissan Chemical Industries,Ltd.)1.5g(氧化物换算)及将作为有机化合物的聚乙烯醇(PVA)5.4g溶解于水100g中的聚乙烯醇水溶液混合而设为泥浆，并使用双流体式湿式喷射粉碎机，以泥浆中的电极活性物质的前驱体粒子的粒度分布中的D50成为100nm的方式对该泥浆进行分散处理。
接着，在180℃的大气气氛中对进行了该分散处理的泥浆进行喷雾，并进行干燥，得到了平均粒径为12μm的干燥物。
接着，将所得到的干燥物在700℃的氮气氛下烧成1小时，得到了平均粒径为12μm的实施例1的电极材料(A1)。
“电极的制作”
将所得到的电极材料(A1)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)以质量比(电极材料1:PVdF:AB)成为90:5:5的方式混合，进而加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，并赋予流动性，制备了电极形成用浆料。
接着，将该电极形成用浆料涂布在厚度15μm的铝(Al)箔的一个主面而形成涂膜，并对该涂膜进行干燥，在铝箔的一个主面形成了电极合剂层。之后，对电极合剂层以成为规定的密度的方式在60MPa的压力下进行加压，制作了实施例1的正极(A1)。
“锂离子二次电池的制作”
接着，以与该正极1对置的方式，配置作为负极的天然石墨负极板(石墨:PVdF:AB＝94:3:3)，进而在正极(A1)与负极之间配置由多孔聚丙烯构成的隔板，作为电池用部件(A1)。将正极与负极的理论容量比设为1:1.1。
并且，将碳酸亚乙烯酯与碳酸二乙酯以质量比计成为1:1的方式混合，进而加入1mol/L的LiPF6溶液，制备了具有锂离子传导性的电解液(A1)。
接着，将电池用部件(A1)浸渍于电解液(A1)，制作了实施例1的锂离子二次电池(A1)。
[实施例2]
将氧化锆溶胶变更为碳酸氧锆铵3.2g(氧化物换算)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例2的电极材料(A2)。
使用该电极材料(A2)，以与实施例1相同的方式制作了实施例2的正极(A2)。
而且，使用该正极(A2)以与实施例1相同的方式制作了实施例2的锂离子二次电池(A2)。
[实施例3]
将氧化锆溶胶变更为氧化铝溶胶(Nissan Chemical Industries,Ltd.制)1.13g(氧化物换算)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例3的电极材料(A3)。
使用该电极材料(A3)，以与实施例1相同的方式制作了实施例3的正极(A3)。
而且，使用该正极(A3)，以与实施例1相同的方式制作了实施例3的锂离子二次电池(A3)。
[实施例4]
将氧化锆溶胶变更为添加当量(物质量比1:1)乙酰丙酮作为稳定剂的钛酸四异丙酯5.3g(氧化物换算)，将聚乙烯醇水溶液变更为在水100g中溶解了蔗糖8.2g的蔗糖水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例4的电极材料(A4)。
使用该电极材料(A4)，以与实施例1相同的方式制作了实施例4的正极(A4)。
而且，使用该正极(A4)，以与实施例1相同的方式制作了实施例4的锂离子二次电池(A4)。
[实施例5]
将氧化锆溶胶变更为硅溶胶(Nissan Chemical Industries,Ltd.制)3g(氧化物换算)，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例5的电极材料(A5)。
使用该电极材料(A5)，以与实施例1相同的方式制作了实施例5的正极(A5)。
而且，使用该正极(A5)，以与实施例1相同的方式制作了实施例5的锂离子二次电池(A5)。
[实施例6]
将聚乙烯醇水溶液变更为在水100g中溶解了葡萄糖13g的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例6的电极材料(A6)。
使用该电极材料(A6)，以与实施例1相同的方式制作了实施例6的正极(A6)。
而且，使用该正极(A6)，以与实施例1相同的方式制作了实施例6的锂离子二次电池(A6)。
[实施例7]
“电极材料的制作”
在水2L中，将4mol的乙酸锂(LiCH3COO)、0.4mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、1.6mol的硫酸锰(II)(MnSO4)及2mol的磷酸(H3PO4)以总量成为4L的方式，制备了均匀的泥浆状的混合物。
以下，以与实施例1相同的方式，得到了Fe与Mn的摩尔比(Fe/Mn)＝2/8的实施例7的电极材料(A7)。
“电极、锂离子二次电池的制作”
将聚乙烯醇水溶液变更为在水100g中溶解了葡萄糖13g的葡萄糖水溶液，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了实施例7的电极材料(A7)。
使用该电极材料(A7)，以与实施例1相同的方式制作了实施例7的正极(A7)。
而且，使用该正极(A7)，以与实施例1相同的方式制作了实施例7的锂离子二次电池(A7)。
[实施例8]
“电极材料的制作”
在水2L中，将4mol的乙酸锂(LiCH3COO)、0.6mol的硫酸铁(II)(FeSO4)、1.4mol的硫酸钴(II)(CoSO4)、2mol的磷酸(H3PO4)以总量成为4L的方式混合，制备了均匀的泥浆状的混合物。
以下，以与实施例7相同的方式，得到了Fe与Co的摩尔比为(Fe/Co)＝3/7的实施例8的电极材料(A8)。
“电极、锂离子二次电池的制作”
使用该电极材料(A8)，以与实施例1相同的方式制作了实施例8的正极(A8)。
而且，使用该正极(A8)，以与实施例1相同的方式制作了实施例8的锂离子二次电池(A8)。
[比较例1]
未使用氧化锆溶胶，除此以外，以与实施例1相同的方式得到了比较例1的电极材料(B1)。
使用该电极材料(B1)，以与实施例1相同的方式制作了比较例1的正极(B1)。
而且，使用正极(B1)，以与实施例1相同的方式制作了比较例1的锂离子二次电池(B1)。
[比较例2]
作为添加剂添加了碳酸亚乙烯酯2质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了比较例2的电解液(B2)。
以与使用了该电解液(B2)的比较例1相同的方式，制作了比较例2的锂离子二次电池(B2)。
[比较例3]
将电解液(A1)变更为电解液(B2)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了比较例3的锂离子二次电池(B3)。
“电极材料的评价”
关于实施例1～8中制作的电极材料(A1)～(A8)与比较例1中制作的电极材料(B1)，通过下述的评价方法，测定了碳量及碳质覆膜中的氧化物量。将结果示于表1。
(1)碳量的测定
使用碳分析仪(装置名：碳硫磺分析装置EMIA-810W、HORIBA,Ltd.制)，测定电极材料中所包含的碳量(质量％)。
(2)碳质覆膜中的氧化物量的测定
假设在制作电极材料时添加的构成氧化物前驱体的金属元素或硅全部成为氧化物来推断氧化物量，并算出碳质覆膜中的氧化物量。
“锂离子二次电池的评价”
关于实施例1～8中制作的锂离子二次电池(A1)～(A8)与比较例1～3中制作的锂离子二次电池(B1)～(B3)，通过下述的评价方法，对5C的放电容量(mAh/g)、充电内部电阻(Ω)、放电内部电阻(Ω)、1000个循环后的容量维持率(％)进行了测定。将结果示于表2。
关于各锂离子二次电池，以5C的充放电速率进行充放电，并测定了5C的放电容量。另外，关于实施例1～6及比较例1～3，将电压范围设为2V～4.2V、关于实施例7，将电压范围设为2V～4.5V，关于实施例8，将电压范围设为2V～4.9V。
并且，将各锂离子二次电池的充电深度调整为50％之后，以相当于1C、3C、5C及10C的电流进行充放电10秒钟，根据10秒后的电压和流动的电流求出I-V直线(电流-电压直线)。根据所得到的I-V直线的倾斜度求出锂离子二次电池的充电内部电阻与放电内部电阻。在充电与放电之间分别设置10分钟的停止时间。另外，示于表2的各锂离子二次电池的充电内部电阻与放电内部电阻为将比较例2的锂离子二次电池(B2)的充电内部电阻与放电内部电阻设为100时的相对值。
并且，使各锂离子二次电池在60℃下，实施充电电流2C、放电电流2C的反复充放电试验(循环试验)，评价了1000个循环后的容量维持率(耐久性)。
[表1]
Figure BDA0001120859120000231
[表2]
Figure BDA0001120859120000241
由表2的结果，可知实施例1～8的锂离子二次电池(A1)～(A8)中，放电容量高，且充电内部电阻及放电内部电阻低。并且，可知实施例1～8的锂离子二次电池(A1)～(A8)中，1000个循环后的容量维持率高，耐久性优异。
另一方面，可知比较例1的锂离子二次电池(B1)中，放电容量高，充电内部电阻及放电内部电阻低，1000个循环后的容量维持率低，耐久性差。认为这是因为比较例1的锂离子二次电池(B1)中，不存在包覆电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜。
可知比较例2的锂离子二次电池(B2)中，充电内部电阻及放电内部电阻高，因此放电容量低。认为这是因为比较例2的锂离子二次电池(B2)中，包含碳酸亚乙烯酯的电解液(B2)的电阻高。
可知比较例3的锂离子二次电池(B3)中，放电容量高，充电内部电阻及放电内部电阻高。认为这是因为比较例3的锂离子二次电池(B3)中，包含碳酸亚乙烯酯的电解液(B2)的电阻高。
产业上的可利用性
本发明能够适用于具备由含有用作锂离子二次电池用的正极材料的电极材料的电极构成的正极的锂离子二次电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
所述锂离子二次电池具备：正极，包含电极材料，该电极材料具有电极活性物质粒子以及包覆该电极活性物质粒子的表面的氧化物覆膜及碳质覆膜；负极，包含碳系活性物质材料；及电解液，
在所述电极活性物质粒子的表面，在由所述碳质覆膜构成的海中，存在由微小的所述氧化物覆膜构成的岛，
所述电解液中的用于使形成在所述负极的表面的覆膜稳定化的添加剂的含量为0.1质量％以下，
所述氧化物覆膜由选自包含Al2O3、ZrO2、SiO2及TiO2的组中的至少1种构成。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述电极材料中的相对于所述电极活性物质粒子100质量份的所述氧化物覆膜的含量为0.1质量份以上且2质量份以下。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述电极活性物质粒子为LiFePO4粒子。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯。
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