CN111755673A - 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂的扩散阻力低的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用正极材料包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有包含通过X射线衍射测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子、以及包覆所述正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子的碳质覆膜，所述正极活性物质的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的所述碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)为0.9以上且1.5以下。

Description

锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子 二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。
背景技术
作为非水电解液系二次电池的锂离子二次电池能够实现小型化、轻量化、高容量化，并且，具有高输出、高能量密度的优异的特性，因此还商品化为以电动车为代表的电动工具等的高输出电源。作为锂离子二次电池用正极材料，例如，已知一种含有造粒体的正极材料，该造粒体用包含电极活性物质及包覆电极活性物质的表面的碳覆膜的一次粒子造粒而得。
关于构成电极活性物质的一次粒子的晶格缺陷，充放电时晶体构成元素容易溶出，引起循环试验等的可靠性下降。为了减少晶格缺陷，通过固相法制作的磷酸铁锂(LFP)需要高温下的煅烧。若在高温下进行煅烧，则微晶直径增加，一次粒子的比表面积下降。并且，若一次粒子变得过大，则在充放电时变得容易形成中间层，循环特性等的可靠性下降。
另一方面，在专利文献1中公开了一种晶体应变小的电极活性物质，但是具有如下问题：若晶体应变过小，则不容易发生锂的平面方向上的扩散，锂的扩散阻力增加。
并且，在专利文献2中公开了一种微晶直径大于BET直径，且应变小的锂二次电池用正极材料的制造方法，但是实施例中的微晶的应变大于0.1，实际上无法制作微晶的应变为0.1以下的锂二次电池用正极材料。
专利文献1：日本特开2010-219065号公报
专利文献2：日本专利第5997087号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种锂的扩散阻力低的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过如下能够获得锂的扩散阻力低的锂离子二次电池用正极材料，以完成本发明，即，包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有包含通过X射线衍射测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子、以及包覆所述正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子的碳质覆膜，所述正极活性物质的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的所述碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)为0.9以上且1.5以下。
本发明的锂离子二次电池用正极材料包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有包含通过X射线衍射测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子、以及包覆所述正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子的碳质覆膜，所述正极活性物质的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的所述碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)为0.9以上且1.5以下。
本发明的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，该锂离子二次电池用正极中，所述正极合剂层含有本发明的锂离子二次电池用正极材料。
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解质，该锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用正极作为所述正极。
发明的效果
根据本发明的锂离子二次电池用正极材料，能够降低锂的扩散阻力。
根据本发明的锂离子二次电池用正极，由于含有本发明的锂离子二次电池用正极材料，因此能够提供一种锂的扩散阻力低的锂离子二次电池用正极。
根据本发明的锂离子二次电池，由于具备本发明的锂离子二次电池用正极，因此能够提供一种放电容量大，且充放电的直流电阻低的锂离子二次电池。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池的实施方式进行说明。
另外，为了更好地理解发明的主旨，对本实施方式具体地进行说明，只要没有特别说明，则不限定本发明。
[锂离子二次电池用正极材料]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有包含通过X射线衍射测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子、以及包覆所述正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子的碳质覆膜，所述正极活性物质的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的所述碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)为0.9以上且1.5以下。
晶体中的成为应变的点缺陷成为通常仅在单轴方向上扩散的锂扩散的平面方向上的扩散的起点，具有降低扩散阻力的效果。但是，在晶体的应变大的情况下，通过反复进行充放电，具有应变的区域的晶体构成元素溶出，电池的容量下降，由此对循环特性产生电池的容量下降的不良影响。另一方面，在晶体的应变小的情况下，不容易发生锂的平面扩散，因此导致扩散阻力上升。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有正极活性物质(一次粒子)、作为一次粒子的聚集体的二次粒子及包覆一次粒子(正极活性物质)的表面及二次粒子的表面的碳质覆膜(热解碳质覆膜)。并且，本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料包含用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体。
关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子的平均粒径优选为20nm以上且350nm以下，更优选为30nm以上且300nm以下，进一步优选为40nm以上且250nm以下。
若碳质包覆正极活性物质的平均一次粒径为20nm以上，则能够抑制由比表面积变得过大引起的碳量的增加。另一方面，若碳质包覆正极活性物质的平均一次粒径为350nm以下，则能够根据比表面积的大小来提高电子导电性和离子扩散性。
关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中的碳质包覆正极活性物质的一次粒子的平均粒径，根据使用比表面积仪并通过基于氮(N2)吸附的BET法求出的碳质包覆正极活性物质的比表面积来进行估算。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中的碳质包覆正极活性物质的比表面积优选为5m2/g以上且80m2/g以下，更优选为7m2/g以上且40m2/g以下。
若碳质包覆正极活性物质的比表面积为5m2/g以上，则能够提高正极材料内的锂离子的扩散速度，能够改善锂离子二次电池的电池特性。另一方面，若碳质包覆正极活性物质的比表面积为80m2/g以下，则能够提高电子导电性。
关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，用碳质包覆正极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的平均粒径优选为2μm以上且30μm以下，更优选为2.5μm以上且20μm以下，进一步优选为3μm以上且20μm以下。
若造粒体的平均粒径为2μm以上，则能够抑制混合正极材料、导电助剂、粘合剂树脂(粘结剂)及溶剂而制备锂离子二次电池用正极材料糊剂时的导电助剂及粘结剂的配合量，能够增加锂离子二次电池用正极合剂层的每单位质量的锂离子二次电池的电池容量。另一方面，若造粒体的平均粒径为30μm以下，则能够提高锂离子二次电池用正极合剂层中所包含的导电助剂、粘结剂的分散性、均匀性。其结果，使用了本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池能够增加高速充放电时的放电容量。
关于造粒体的平均粒径，使本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料悬浮于将0.1质量％的聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中而得的分散介质中，并利用激光衍射式粒度分析装置来测定。
关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，正极活性物质(一次粒子)的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)为0.9以上且1.5以下，优选为0.95以上且1.45以下，更优选为1.0以上且1.4以下。
比(B/A)小于0.9时，在一次粒子中存在大量晶体相，锂的扩散性变差，由此阻力增加。另一方面，若比(B/A)超过1.5，则一次粒子表面被大量多孔包覆物覆盖，导致一次粒子的界面阻力增加。
关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量优选为0.5质量％以上且3质量％以下，更优选为0.8质量％以上且2质量％以下，进一步优选为1质量％以上且2质量％以下。
若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量为0.5质量％以上，则能够充分地提高电子导电性。另一方面，若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量为3质量％以下，则能够提高电极密度。
碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳含量使用碳分析仪(碳硫分析装置：EMIA-810W(商品名称)，HORIBA,Ltd.制造)来测定。
关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳覆膜的包覆率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。
若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳覆膜的包覆率为80％以上，则可充分地获得碳质包覆的包覆效果。
碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳覆膜的包覆率使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer，EDX)等来测定。
关于本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳覆膜的膜厚优选为0.5nm以上且5nm以下，更优选为0.7nm以上且4nm以下，进一步优选为1nm以上且3nm以下。
若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳覆膜的膜厚为0.5nm以上，则能够抑制由于碳覆膜的厚度过薄而无法形成具有所期望的电阻值的碳覆膜。另一方面，若碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳覆膜的膜厚为5nm以下，则能够抑制电极材料的每单位质量的电池容量下降。
碳质包覆正极活性物质的一次粒子中的碳覆膜的膜厚使用透射型电子显微镜(Transmission Electron Microscope，TEM)、能量分散型X射线分析装置(EnergyDispersive X-ray microanalyzer，EDX)等来测定。
另外，本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料还可以包含除了上述造粒体以外的成分。作为除了造粒体以外的成分，例如，可举出包含粘合剂树脂的粘结剂、炭黑、乙炔黑、石墨、科琴黑、天然石墨、人造石墨等导电助剂等。
“正极活性物质”
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料包含通过X射线衍射(X-rayDiffraction：XRD)测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的物质作为正极活性物质。
若正极活性物质为通过XRD测定计算出的应变小于0.01％的物质，则锂的扩散仅限于单轴方向，因此导致扩散阻力增加。另一方面，若正极活性物质为通过XRD测定计算出的应变超过0.1％的物质，则在反复进行充放电时在应变部分中溶出晶体构成元素，容量变差。
作为通过XRD测定计算正极活性物质的应变的方法，可举出威廉姆森-霍尔法(Williamson-Hall method)，推断各衍射峰的积分宽度，确定微晶尺寸及晶格应变是可行的。
作为正极活性物质，优选包含橄榄石系正极活性物质。
橄榄石系正极活性物质包含由通式LixAyDzPO4(其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1)表示的化合物。
LixAyDzPO4中，从高放电容量、高能量密度的观点出发，优选为满足0.9＜x＜1.1、0＜y≤1、0≤z＜1、0.9＜y+z＜1.1的正极活性物质。
从能够制成能够实现高放电电位、高安全性的正极合剂层的观点出发，A优选Co、Mn、Ni、Fe，D优选Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Al。
橄榄石系正极活性物质的微晶直径优选为30nm以上且300nm以下，更优选为50nm以上且250nm以下。
若橄榄石系正极活性物质的微晶直径小于30nm，则为了用热解碳覆膜充分地包覆正极活性物质的表面而需要大量的碳，并且，需要大量的粘结剂，因此有时正极中的正极活性物质量会下降，电池的容量会下降。同样地，由于粘结力不足而碳覆膜有时会剥离。另一方面，若橄榄石系正极活性物质的微晶直径超过300nm，则正极活性物质的内部电阻增加，在形成电池的情况下，有时会降低高速充放电速率下的放电容量。并且，反复进行充放电时，容易形成中间相，并从其中溶出构成元素，由此导致容量下降。
作为橄榄石系正极活性物质的微晶直径的计算方法，通过威廉姆森-霍尔法分析通过X射线衍射测定来测定出的粉末X射线衍射图形，由此确定微晶直径是可行的。
“碳覆膜”
碳覆膜为通过成为原料的有机化合物碳化而获得的热解碳覆膜。成为碳覆膜的原料的碳源优选源自碳的纯度为40.00％以上且60.00％以下的有机化合物。
作为本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料中的成为碳覆膜的原料的碳源的“碳的纯度”的计算方法，可使用如下方法：在使用多种有机化合物的情况下，根据各有机化合物的配合量(质量％)和已知的碳的纯度(％)，计算各有机化合物的配合量中的碳量(质量％)并进行合计，由该有机化合物的总配合量(质量％)和总碳量(质量％)，并根据下述式(1)进行计算。
碳的纯度(％)＝总碳量(质量％)/总配合量(质量％)×100……(1)
根据本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，其包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有包含通过X射线衍射测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子、以及包覆所述正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子的碳质覆膜，所述正极活性物质的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的所述碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)为0.9以上且1.5以下，因此能够提供一种锂的扩散阻力低的锂离子二次电池。
[锂离子二次电池用电极材料的制造方法]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极材料的制造方法并无特别限定，但是例如可举出具有如下工序的方法：混合LixAyDzPO4粒子和有机化合物并进行分散处理而制作分散体的工序；对该分散体进行干燥而制成干燥体的工序；在非氧化性环境气体下对该干燥体进行煅烧，获得用碳质包覆电极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体的工序；及混合所获得的造粒体和氧化物系电极活性物质的工序。
LixAyDzPO4粒子并无特别限定，但是例如优选通过如下方式来获得的粒子：将Li源、A源、D源及PO4源投入到水中，以使它们的摩尔比成为x:y+z＝1:1，并进行搅拌而制成LixAyDzPO4的前体溶液，进而将该前体溶液以15℃以上且70℃以下的状态搅拌并混合1小时以上且20小时以下，制作水合前体溶液，将该水合前体溶液放入耐压容器中，在高温、高压下、例如130℃以上且190℃以下，0.2MPa以上的条件下，进行1小时以上且20小时以下的水热处理。
在该情况下，通过调节搅拌水合前体溶液时的温度及时间和水热处理时的温度、压力及时间，能够将LixAyDzPO4粒子的粒径控制在所期望的大小。
在该情况下，作为Li源，例如，优选使用选自氢氧化锂(LiOH)、碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、磷酸锂(Li3PO4)等锂无机酸盐、乙酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐的组中的至少一种。
它们中，氯化锂和乙酸锂容易获得均匀的溶液相，因此优选。
在此，作为A源，优选选自包含钴化合物的Co源、包含锰化合物的Mn源、包含镍化合物的Ni源、包含铁化合物的Fe源、包含铜化合物的Cu源及包含铬化合物的Cr源的组中的至少一种。
并且，作为D源，优选选自包含镁化合物的Mg源、包含钙化合物的Ca源、包含锶化合物的Sr源、包含钡化合物的Ba源、包含钛化合物的Ti源、包含锌化合物的Zn源、包含硼化合物的B源、包含铝化合物的Al源、包含镓化合物的Ga源、包含铟化合物的In源、包含硅化合物的Si源、包含锗化合物的Ge源、包含钪化合物的Sc源及包含钇化合物的Y源的组中的至少一种。
作为PO4源，例如，优选选自正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)及它们的水合物中的至少一种。
尤其，正磷酸容易形成均匀的溶液相，因此优选。
作为有机化合物，例如，可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、明胶、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、糖原、果胶、海藻酸、葡甘露聚糖、甲壳素、玻璃酸、软骨素、琼脂糖、聚醚、多元醇等。
作为多元醇，例如，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙三醇、丙三醇等。
有机化合物只要以相对于LixAyDzPO4粒子100质量份，有机化合物中的碳成为0.5质量份以上且2.5质量份以下的方式进行混合即可。
接着，将所获得的混合液进行分散而制成分散体。
分散方法并无特别限定，但是优选使用能够松散LixAyDzPO4粒子的凝聚状态的装置。作为这种分散装置，例如可举出球磨机、混砂机、行星式(Planetary)混合机等。尤其，通过使用连续式分散装置，能够在分散处理期间进行采样，且基于跨度值的终点判断变得容易。
接着，对上述分散体进行干燥而制成干燥体。
本工序中，只要能够使溶剂(水)从分散体中散失，则干燥方法并无特别限定。
另外，在制作凝聚粒子的情况下，只要利用喷雾干燥法来进行干燥即可。例如，可举出如下方法：将分散体在100℃以上且300℃以下的高温环境气体中进行喷雾，并使其干燥，制成粒子状干燥体或造粒状干燥体。
接着，在非氧化性环境气体下、700℃以上且1000℃以下，优选为800℃以上且900℃以下的范围内的温度下，对上述干燥体进行煅烧。
作为该非氧化性环境气体，优选氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性环境气体，在欲进一步抑制氧化的情况下优选包含氢气(H2)等还原性气体的还原性环境气体。
在此，将干燥体的煅烧温度设为700℃以上且1000℃以下的理由是因为：煅烧温度小于700℃时，无法充分地进行干燥体中所包含的有机化合物的分解·反应，有机化合物的碳化变得不充分，所生成的分解·反应产物成为高电阻的有机物分解产物，因此不优选。另一方面，若煅烧温度超过1000℃，则不仅构成干燥体的成分、例如锂(Li)蒸发而在组成中产生偏差，而且在该干燥体中促进粒子成长，高速充放电速率下的放电容量下降，变得难以实现充分的充放电速率性能。并且，生成杂质，该杂质成为原因而在反复进行充放电时引起容量变差。
煅烧时间只要是有机化合物充分被碳化的时间即可，并无特别限制，但是设为0.1小时以上且10小时以下。
通过该煅烧，可获得用碳质包覆电极活性物质的一次粒子造粒而得的造粒体。
接着，以规定的比率混合所获得的造粒体和氧化物系电极活性物质，从而获得本实施方式所涉及的锂离子二次电池用电极材料。
造粒体和氧化物系电极活性物质的混合方法并无特别限定，但是优选使用能够均匀地混合造粒体和氧化物系电极活性物质的装置。作为这种装置，例如可举出球磨机、混砂机、行星式(Planetary)混合机等。
根据本实施方式的锂离子二次电池用正极材料的制造方法，能够在正极活性物质的水热合成中的溶解、再析出的状态下控制应变的状态。溶解、再析出的状态能够通过前体的水合状态、水热合成时的温度、时间来进行控制，通过在适合的温度下搅拌反应产物，改变水合状态，能够形成水热合成时应变适合的正极活性物质的一次粒子，即使在加工为电极材料的情况下，也能够形成保持了该应变的粒子。
[锂离子二次电池用正极]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极具备电极集流体和在该电极集流体上形成的正极合剂层(电极)，正极合剂层含有本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料。
即，本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极是使用本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料在电极集流体的一个主表面上形成正极合剂层而成的。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法只要是使用本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料在电极集流体的一个主表面上能够形成正极合剂层的方法，则并无特别限定。作为本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极的制造方法，例如，可举出以下方法。
首先，制备混合本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂而成的锂离子二次电池用正极材料糊剂。
“粘结剂”
作为粘结剂即粘合剂树脂，例如，可优选使用聚四氟乙烯(PTFE)树脂、聚偏氟乙烯(PVdF)树脂、氟橡胶等。
在将本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设为100质量％的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的粘结剂的含有率优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且6质量％以下。
“导电助剂”
作为导电助剂，并无特别限定，但是例如可使用选自乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等纤维状碳的组中的至少一种。
在将本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及导电助剂的总质量设为100质量％的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的导电助剂的含有率优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。
“溶剂”
包含本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料的锂离子二次电池用正极材料糊剂中，为了容易涂布于电极集流体等被涂布物上，可以适当地添加溶剂。
作为电极形成用涂料或电极形成用糊剂中所使用的溶剂，只要根据粘合剂树脂的性质适当地选择即可。
作为溶剂，例如，能够举出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；二乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。它们可以仅使用1种，也可以混合2种以上来使用。
在将本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂及溶剂的总质量设为100质量份的情况下，锂离子二次电池用正极材料糊剂中的溶剂的含有率优选为60质量份以上且400质量份以下，更优选为80质量份以上且300质量份以下。
通过在上述范围内含有溶剂，能够获得电极形成性优异，且电池特性优异的锂离子二次电池用正极材料糊剂。
作为混合本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的方法，只要是能够均匀地混合这些成分的方法，则并无特别限定。例如，可举出使用了球磨机、混砂机、行星式(Planetary)混合机、涂料搅拌机、均质器等捏合机的方法。
接着，将锂离子二次电池用正极材料糊剂涂布于电极集流体的一个主表面上而制成涂膜，并对该涂膜进行干燥，接着，进行加压压接，由此能够获得在电极集流体的一个主表面上形成有正极合剂层的锂离子二次电池用正极。
根据本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极，由于含有本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极材料，因此能够提供一种容易使电解液侵入锂离子二次电池用正极中所包含的造粒体内，并兼备电子导电性和离子传导性，且提高了能量密度的锂离子二次电池用正极。
[锂离子二次电池]
本实施方式所涉及的锂离子二次电池具备正极、负极及非水电解质，且具备本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极作为正极。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池中，负极、非水电解质、隔板等并无特别限定。
作为负极，例如，能够使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。
并且，可以使用固体电解质来代替非水电解质和隔板。
关于非水电解质，例如，能够通过将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比计成为1:1的方式进行混合，并将六氟化磷酸锂(LiPF6)例如以浓度成为1摩尔/dm3的方式溶解于所获得的混合溶剂中来制作。
作为隔板，例如，能够使用多孔丙烯。
本实施方式所涉及的锂离子二次电池中，由于具备本实施方式所涉及的锂离子二次电池用正极，因此放电容量大，且充放电的直流电阻低。
实施例
以下，通过实施例及比较例，对本发明进一步具体地进行说明，但是本发明并不限定于以下实施例。
[制造例1]
“正极活性物质(LiFePO4)的制造”
作为Li源而使用了氢氧化锂(LiOH)，作为P源而使用了磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，作为Fe源而使用了硫酸铁(II)七水合物(FeSO4·7H2O)。
将氢氧化锂、磷酸二氢铵、硫酸铁(II)七水合物以质量比计成为Li:Fe:P＝3:1:1的方式且以总量成为200mL的方式混合于纯水中，制备了均匀的浆料状混合物。
接着，将该混合液在35℃的条件下搅拌10小时，并使浆料状混合物充分进行了水合。
接着，将该混合物收纳于容量为500mL的耐压密闭容器中，并在170℃的条件下进行了12小时的水热合成。
在该反应之后，将反应液冷却至室温(25℃)，获得了沉淀的饼状反应产物。
接着，将该沉淀物(反应产物)用蒸馏水充分地水洗多次，添加纯水以免干燥，并且将含水率保持为30％，制成饼状物质。
通过X射线衍射测定(X射线衍射装置：RINT2000，RIGAKU公司制造)，对采集少量该饼状物质并在70℃的条件下真空干燥2小时而获得的粉末进行分析的结果，确认到形成有单相的LiFePO4。
[制造例2]
“正极活性物质(LiFePO4)的制造”
将浆料状混合物的水合温度设为80℃，除此以外，以与制造例1相同的方式，合成了电极活性物质。
[制造例3]
“正极活性物质(LiFePO4)的制造”
将浆料状混合物的水合温度设为5℃，除此以外，以与制造例1相同的方式，合成了电极活性物质。
[制造例4]
“正极活性物质(LiFePO4)的制造”
将浆料状混合物的水热合成温度设为200℃，除此以外，以与制造例1相同的方式，合成了电极活性物质。
[制造例5]
“正极活性物质(LiFePO4)的制造”
将浆料状混合物的水热合成温度设为110℃，除此以外，以与制造例1相同的方式，合成了电极活性物质。
[实施例1]
将在制造例1中所获得的LiFePO4(电极活性物质)20g和作为碳源的蔗糖0.73g以总量计成为100g的方式混合到水中而制备混合液，并在该混合液中加入作为介质粒子的直径为0.1mm的氧化锆珠150g，通过珠磨机进行分散处理，从而获得了浆料(混合物)。
接着，使用喷雾干燥器，在干燥出口温度成为60℃的温度下，对所获得的浆料进行干燥并造粒，获得了造粒粉。
然后，使用管状炉，在770℃的温度下对造粒粉进行2小时的热处理，从而获得了包含碳质包覆电极活性物质的实施例1的正极材料。
[实施例2]
在热处理中相对于造粒粉100质量份添加成为0.5质量份的聚乙烯醇，进行搅拌并混合，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含碳质包覆电极活性物质的实施例2的电极材料。
[实施例3]
将热处理温度设为700℃，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含碳质包覆电极活性物质的实施例3的电极材料。
[实施例4]
将热处理温度设为825℃，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含碳质包覆电极活性物质的实施例4的电极材料。
[比较例1]
使用在制造例2中所获得的LiFePO4(电极活性物质)，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含碳质包覆电极活性物质的比较例1的电极材料。
[比较例2]
使用在制造例3中所获得的LiFePO4(电极活性物质)，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含碳质包覆电极活性物质的比较例2的电极材料。
[比较例3]
使用在制造例4中所获得的LiFePO4(电极活性物质)，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含碳质包覆电极活性物质的比较例3的电极材料。
[比较例4]
使用在制造例5中所获得的LiFePO4(电极活性物质)，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了包含碳质包覆电极活性物质的比较例4的电极材料。
[锂离子电池的制作]
将在实施例1～实施例4及比较例1～比较例4中获得的正极材料、作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVdF)及作为导电助剂的乙炔黑(AB)以糊剂中的质量比计成为正极材料:AB:PVdF＝90:5:5的方式加入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，并将它们进行混合，制备了正极材料糊剂。
接着，将该正极材料糊剂涂布于厚度为30μm的铝箔(电极集流体)的表面上而形成涂膜，并对该涂膜进行干燥，在铝箔的表面上形成正极合剂层之后，对正极合剂层进行压接，以使其成为规定的密度，制成正极用电极板。
使用成型机，将所获得的正极用电极板冲切成包括长3cm×宽3cm的正方形(电极面积为9cm2)的正极合剂层和平板边缘的板状。
接着，将电极平板焊接于该电极板的平板边缘上，制作了试验电极(正极)。
另一方面，在对电极中同样地使用了涂布了碳的涂布电极。
作为隔板，采用了多孔聚丙烯膜。
并且，作为非水电解液(非水电解质溶液)，使用了1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)溶液。另外，作为该LiPF6溶液中所使用的溶剂，使用了将碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯以体积％计1:1进行混合，并加入碳酸亚乙烯酯2％作为添加剂而得的溶剂。
然后，使用以上述方式制作的试验电极、对电极及非水电解液，制作层压型电池，从而制成实施例1～实施例4及比较例1～比较例4的电池。
[正极材料的评价]
对在实施例1～实施例4及比较例1～比较例4中获得的正极材料以及这些正极材料所包含的成分进行了评价。评价方法如下。将结果示于表1中。
(1)正极活性物质的应变、正极活性物质的微晶直径
通过XRD测定计算出正极活性物质的应变。
以下，示出正极活性物质的应变的测定方法的详细内容。
在“Acta Metallurgica，1，22～31(1953)”中，威廉姆森及霍尔提出了一种根据X射线衍射的衍射峰的积分宽度，获取微晶的大小(微晶直径)及应变的信息的方法。该方法基于布拉格角(θ)与由微晶的大小及晶格应变引起的峰宽化之间的近似关系。所述近似关系由下述式(1)表示。
βcosθ＝Cεsinθ+Kλ/L(1)
上述式(1)中，β表示峰的积分宽度，ε为晶格应变，L为微晶的大小，λ为放射波长，C及K在大多数情况下分别为4及0.9的常数。
通过将积分宽度(β)与cosθ之积视为sinθ的函数，晶格应变及微晶的大小能够分别根据符合上述式(1)的线的斜率及截距来推断。积分宽度(β)为具有所选择的衍射峰的相同高度(最大强度)及面积(积分强度)的矩形的宽度。该面积能够通过梯形法则近似地积分，而高度能够根据衍射图案的原始数据容易地获得。因此，通过该威廉姆森-霍尔(W-H)法，推断各衍射峰的积分宽度，进一步确定微晶尺寸及晶格应变是可行的。
活用利用W-H法在2θ＝15°～75°的范围内检测出的峰值，计算出电极活性物质的微晶直径和应变。
(2)碳质包覆正极活性物质的比表面积
关于正极活性物质的比表面积，使用比表面积/细孔分布测定装置(商品名称：BELSORP-mini，MicrotracBEL Corp制造)并通过气体吸附法来进行了测定。
(3)碳质包覆正极活性物质的平均一次粒径
由下述式(2)计算出碳质包覆正极活性物质的平均一次粒径A。
一次粒径A(nm)＝6/〔(碳质包覆正极活性物质的真比重(g/m3))×(碳质包覆正极活性物质的BET比表面积(m2/g))〕×109 (2)
另外，将碳质包覆正极活性物质的真比重设为3600000g/m3。
关于BET比表面积，通过BET法，并使用比表面积仪(例如，MicrotracBEL Corp制造，商品名称：BELSORP-mini)来进行了测定。
(4)正极活性物质的微晶直径B(nm)与碳质包覆正极活性物质的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)
根据上述(1)和(3)的结果，计算出比(B/A)。
[锂离子二次电池的评价]
使用在实施例1～实施例4及比较例1～比较例4中获得的锂离子二次电池，测定了放电容量和循环保持率。评价方法如下。将结果示于表1中。
(1)放电容量
在25℃的环境温度下，将截止电压设为2.5V-3.7V(vs碳负极)，将充电电流设为1C，且将放电电流设为3C，并通过恒流充放电，测定了锂离子二次电池的放电容量。
(2)循环特性
在60℃的环境温度下，将截止电压设为2.5V-3.7V(vs碳负极)，将充电电流设为1C，且将放电电流设为1C，将恒流充放电反复进行500次循环，测定了循环特性作为循环保持率＝(第500次的放电容量/第1次的放电容量)。
[表1]
Figure BDA0002157223230000211
根据表1的结果，实施例1～实施例4中，放电容量增加，且循环保持率也得到了提高。
另一方面，比较例1～比较例4中，放电容量下降，且循环保持率减小。
即，得知：相较于比较例1～比较例4，实施例1～实施例4的放电容量大，且循环保持率高。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用正极材料包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有包含通过X射线衍射测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子、以及包覆正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子的碳质覆膜，正极活性物质的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比(B/A)为0.9以上且1.5以下，因此还能够应用于可期待更高电压、高能量密度、高负荷特性及高速充放电特性的下一代二次电池，在下一代二次电池的情况下，其效果非常大。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
该锂离子二次电池用正极材料包含碳质包覆正极活性物质，该碳质包覆正极活性物质具有：包含通过X射线衍射测定计算出的应变为0.01％以上且0.1％以下的正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子、以及包覆所述正极活性物质的一次粒子及作为该一次粒子的聚集体的二次粒子的碳质覆膜，
所述正极活性物质的微晶直径B(nm)与根据通过BET法求出的所述碳质包覆正极活性物质的比表面积估算出的平均一次粒径A(nm)之比即B/A为0.9以上且1.5以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述正极活性物质的微晶直径为30nm以上且300nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极材料，其特征在于，
所述正极活性物质由通式LixAyDzPO4表示，其中，A为选自由Co、Mn、Ni、Fe、Cu及Cr组成的组中的至少一种，D为选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc及Y组成的组中的至少一种，0.9＜x＜1.1，0＜y≤1，0≤z＜1，0.9＜y+z＜1.1。
4.一种锂离子二次电池用正极，其具备电极集流体和形成于该电极集流体上的正极合剂层，该锂离子二次电池用正极的特征在于，
所述正极合剂层含有权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池用正极材料。
5.一种锂离子二次电池，其具备正极、负极及非水电解质，该锂离子二次电池的特征在于，具备权利要求4所述的锂离子二次电池用正极作为所述正极。
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